最新录用 | 当期目录 | 过刊浏览 | 热点文章 | 虚拟专辑 | 阅读排行 | 下载排行 | 引用排行 | 期刊订阅

材料研究学报, 2022, 36(3): 161-174 DOI: 10.11901/1005.3093.2021.287

综述

偏压技术在金刚石薄膜制备中应用的进展

邵思武1, 郑宇亭1,2, 安康1,2, 黄亚博1, 陈良贤1, 刘金龙1, 魏俊俊1, 李成明,1

1.北京科技大学新材料技术研究院 北京 100083

2.北京科技大学顺德研究生院 广东 528399

Progress on Application of Bias Technology for Preparation of Diamond Films

SHAO Siwu1, ZHENG Yuting1,2, AN Kang1,2, HUANG Yabo1, CHEN Liangxian1, LIU Jinlong1, WEI Junjun1, LI Chengming,1

1.Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

2.Shunde Graduate School, University of Science and Technology Beijing, Guangdong 528399, China

通讯作者: 李成明，教授，chengmli@mater.ustb.edu.cn，研究方向为大面积高品质自支撑金刚石膜制备与加工，CVD金刚石单晶生长与应用，碳材料光电器件的研究与应用

收稿日期: 2021-05-06   修回日期: 2021-08-27  

基金资助: 国家重点研发计划.  2018YFB0406500
国家重点研发计划.  2016YFE0133200
欧洲地平线Horizon 2020计划.  734578
北京科技大学顺德研究生院科研经费.  2020BH015

Corresponding authors: LI Chengming, Tel:(010)62332390, E-mail:chengmli@mater.ustb.edu.cn

Received: 2021-05-06   Revised: 2021-08-27  

作者简介 About authors

邵思武，男，1995年生，博士生

摘要

近年来，用偏压技术进行异质外延单晶金刚石生长并将其尺寸增大到英寸级以上。偏压技术强大的形核能力使其也可用于制备取向金刚石薄膜、纳米金刚石薄膜和超纳米金刚石薄膜。本文综述了国内外关于偏压技术的机理以及偏压的形式和设备等方面的研究现状，以及表面反应模型、热尖峰模型和亚层注入模型的机理。常用的偏压包括直流偏压、直流脉冲偏压、脉冲叠合偏压和双极性脉冲偏压。还介绍了偏压对金刚石薄膜组织和性能的影响，详细阐述了其对取向生长，二次形核率，无定形碳-石墨-金刚石相转变以及生长速率和结合力的作用规律和机理。加偏压能改变轰击粒子能量和特定基团的浓度、影响金刚石相的转变和晶粒取向和尺寸，进而影响金刚石薄膜的光，力，热，电学性能。还讨论了目前研究工作中存在的一些不足，如偏压作用的机理仍不清晰，对电子浓度变化，氢原子刻蚀的作用尚缺少明确的解释等。最后展望了偏压技术在金刚石制备领域未来的研究和应用方向。

关键词： 评述 ; 化学气相沉积 ; 偏压 ; 金刚石薄膜 ; 异质外延生长

Abstract

In recent years, heteroepitaxial monocrystalline diamond has been grown by bias voltage technique and its size has been increased to over inch level. Since the application of bias can act as a means to significantly promote nuclear capability of diamound, therefore, the bias voltage technology may be used to prepare oriented diamond films, nano diamond films and ultra-nano diamond films etc. In this paper, the mechanism related with the action of bias technology, the forms and devices of bias technology, as well as the mechanism of surface reaction model, thermal peak model and sublayer injection model are reviewed. The commonly used bias techniques include DC bias, DC pulse bias, pulse overlap bias and bipolar pulse bias. The effect of bias voltage on the microstructure and properties of diamond films are also introduced, and the effect of applied bias voltage on the orientation growth, secondary nucleation rate, amorphous carbon-graphite-diamond phase transition, growth rate and bonding force of diamond films are described in detail. Biasing can change the energy of bombarded particles and the concentration of specific groups, affect the transformation of diamond phase and grain orientation and size, and then affect the optical, mechanical, thermal and electrical properties of diamond films. Some shortcomings in the present research work are also discussed, such as the mechanism related with the action of bias is still not clear, the change of electron concentration and the effect of hydrogen etching are still not clearly explained. Finally, the future research and application directions of bias voltage technology for diamond preparation are also prospected.

Keywords： review ; chemical vapor deposition ; bias voltage ; diamond films ; heteroepitaxial growth

PDF (13414KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

邵思武, 郑宇亭, 安康, 黄亚博, 陈良贤, 刘金龙, 魏俊俊, 李成明. 偏压技术在金刚石薄膜制备中应用的进展. 材料研究学报[J], 2022, 36(3): 161-174 DOI:10.11901/1005.3093.2021.287

SHAO Siwu, ZHENG Yuting, AN Kang, HUANG Yabo, CHEN Liangxian, LIU Jinlong, WEI Junjun, LI Chengming. Progress on Application of Bias Technology for Preparation of Diamond Films. Chinese Journal of Materials Research[J], 2022, 36(3): 161-174 DOI:10.11901/1005.3093.2021.287

金刚石薄膜具有优异的声、光、电、热和力学性能，应用范围广阔[1,6]。金刚石分为多晶金刚石和单晶金刚石。目前自支撑多晶金刚石薄膜的尺寸已经超过200 mm[7]，能满足热沉、红外和微波窗口等应用的要求。但是，为了发挥金刚石在探测器(例如紫外探测器、辐照探测器)[8]、功率器件(例如场效应晶体管、二极管)[9]等关键领域的优势，则需要英寸级的单晶金刚石。目前制备大尺寸单晶金刚石的方法，有马赛克拼接法和异质外延生长法。2014年日本H. Yamada等[10]用拼接法制备出40 mm×60 mm的大尺寸单晶金刚石，但是即使多次生长后拼接缝依然很明显，拼接缝处的缺陷会延伸到晶体内部。异质外延生长是另一种制备高质量大尺寸单晶金刚石的有效技术，制备出的单晶金刚石不含拼接缝等宏观缺陷，且其尺寸远大于拼接金刚石。2017年M. Schreck等[11]用偏压增强形核法在Ir(100)衬底上制备出直径达92 mm的单晶金刚石，日本安达满纳米奇精密宝石有限公司已经实现了1in异质外延单晶金刚石的量产，为金刚石在高功率及高频电子器件等领域中的应用奠定了基础，其中偏压技术起了关键作用。偏压加速等离子体中的粒子轰击非金刚石基片，是诱发金刚石高密度形核的关键因素[12~16]。基于偏压增强形核，人们在Si[17]、3C-SiC[18]、Pt[19]、Ir[20, 21]等基片上制备出高质量金刚石膜、高取向度或异质外延单晶金刚石生长。同时，基于等离子体化学气相沉积设备不断升级和改进沉积工艺，偏压技术在制备高质量多晶金刚石薄膜和纳米金刚石薄膜材料等方面[22~25]也起了重要作用。

虽然偏压技术在离子镀膜和溅射镀膜中得到了大规模的应用，对其机理也研究得比较透彻[26~28]，但是偏压技术在金刚石制备过程中的影响机制尚未有定论。偏压增强形核理论和偏压形核设备，仍然是限制异质外延生长单晶金刚石的关键问题。

本文从粒子能量和粒子流量角度解释偏压在金刚石薄膜制备过程中对其组织结构和性能的影响机制，综述了金刚石膜沉积过程中的偏压作用的机理以及目前的主流偏压技术和设备，并介绍国内外金刚石偏压形核生长的最新研究进展和展望了偏压辅助制备高质量大尺寸金刚石薄膜的发展趋势。

1 偏压技术的原理和种类

1.1 偏压技术的原理

加偏压是将基片与偏压电源连接，使基片或样品台得到一定的负偏压，即在等离子体和衬底中间施加一个电场以加速粒子向衬底运动。施加负偏压在等离子体球与基片表面之间产生一个局部的发光层-等离子体鞘层，其中的电场强度达到每厘米几千伏，使离子加速飞向基体表面的能量主要来自等离子体鞘层内(图1)。加偏压能控制离子能量和离子流量[29, 30]，在膜层的生长过程中控制轰击离子的能量和流量可以改变薄膜的沉积效率与结合力，和影响薄膜的晶粒尺寸、致密程度、内部应力分布，促进薄膜内的物相转变。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   等离子体放电和偏压的作用的示意图[30]

Fig.1   Schema of a plasma discharge and its modification during BEN[30]


Y. Shigesato等[31]发现，施加负偏压可提高等离子体中原子氢的浓度和电子温度。他们认为，原子氢浓度的提高使sp2碳的蚀刻速率提高并稳定小尺寸sp3团簇，从而在偏压作用下产生一层高sp3含量的碳膜以提供金刚石形核点。而电子温度的提高可改变局部等离子体化学反应，提高CH x+的浓度和碳膜的沉积速率。杨国伟和毛友德[32]认为，负偏压能加速等离子体中的正离子，使其以较大的能量碰撞衬底表面，对衬底表面产生三种作用，如图2所示：第一，加速离子和衬底碰撞，把能量传递给衬底，增强了衬底表面吸附粒子的扩散能力；第二，加速离子和等离子中的粒子以及衬底表面吸附的中性分子CH4碰撞，促进粒子活化，提高衬底表面活性基团的浓度；第三，加速后的正离子与衬底表面碰撞，使其与衬底表层原子键合而成为热扩散粒子的聚集中心, 提高了衬底表面形核点的密度。

图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   偏压处理过程中硅衬底表面的反应

Fig.2   Reaction on the surface of silicon substrate during bias processing


J. S. Koehler和F. Seitz[33]提出了热尖峰模型 (Thermal spikes)，当入射离子能量转移到基板表面的一个非常小的局部区域时就产生热尖峰。在此过程中原子将多余的能量传递给撞击处的相邻原子，与相邻原子相互作用产生一个存在时间极短(~10-12 s)的高温搅拌原子区域(图3)。使用Seitz和Koehler建立了热尖峰通用模型

T=E(8πKt)2/3(Cρ)1/2exp(-Cρr24Kt)

其中E为入射粒子能量，K为衬底热导率，C为衬底的热容，ρ为质量密度，在撞击t时间后，距离r处的温度为T。由此可计算出能量为100 eV的粒子撞击后在大约0.75 nm的半径范围内温度峰值可能超过3000℃。

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   不同能量离子的轰击效果和离子亚层注入诱导热尖峰[34]

Fig.3   Schema of how subplanted ions increase local density (a) and thermal spike introduced by ion subplantation (b) [34]


除了产生热尖峰，轰击离子还诱导产生局部压力尖峰。离子能量消散时这个压力尖峰将穿过冲击点附近的一个小区域，其内的压力可达10~100 GPa。不仅撞击原子，其在薄膜或衬底材料中引起的位移原子或空位都能引起热尖峰。因此，在原子尺度范围的高温高压环境下可产生大量的金刚石晶核。

用热尖峰模型可解释晶核的产生，但是不能解释为什么偏压过程结束后晶粒可达到几十纳米的尺度。Y. Lifshitz等[35~37]在此基础上提出了亚层注入模型(Subplantation Model)。他们认为，在偏压的作用下入射离子具有足够的能量注入到衬底浅表层几个原子层内，进入衬底的原子间隙或置换原子。入射离子引起的热尖峰能诱导产生大量的sp3团簇，也产生了大量有缺陷的sp3团簇。间隙碳原子和氢终端起类似“退火”的作用，消除sp3团簇中的缺陷使之成为完美的晶核(图4)。同时，金刚石碳原子的位移阈值能量为30 eV，大于石墨碳原子的位移阈值能量(15 eV)，在粒子轰击作用下碳膜中的非晶基体-完美金刚石晶核界面处的a-C原子优先位移到金刚石晶格位置，使金刚石团簇生长到数纳米(104~3×104个原子)。

图4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   类金刚石团簇转换成金刚石团簇的示意图[36]

Fig.4   Figure shows the pathway of conversion of diamond like clusters to diamond clusters[36]


1.2 偏压的类型

在薄膜的制备过程中，偏压对薄膜性能的影响不仅与偏压大小有关还与偏压形式和偏压工作机制以及其他参数如腔压，功率等有关。偏压包括：直流偏压、直流脉冲偏压、脉冲叠合偏压和双极性脉冲偏压。

1.2.1 直流偏压

在传统镀膜工艺中一直采用直流偏压，其范围在-50与-300 V之间。用直流负偏压诱发离子对表面进行轰击时，基体的温度与偏压的大小有强烈的依赖关系。施加的直流偏压有一个最大允许值，其电压与时间的关系图如图5a所示。黄亚博等[38]用射频磁控溅射法在硅表面沉积Er2O3薄膜，发现基体偏压强烈影响薄膜的相组成。直流偏压为0 V时，Er2O3薄膜中只生成立方相，而当偏压达到-250 V时离子的轰击使薄膜中生成高温相-单斜相。但是单斜相中含有大量的氧空位，使薄膜的硬度和弹性模量降低。E. Fornies等[39]也指出，施加过高的偏压不仅会出现二次溅射的现象，薄膜结构也由柱状晶向等轴晶转变。在化学气相沉积金刚石过程中，过高的直流偏压使金刚石膜上积聚电荷[40]。积聚到一定程度产生电火花，把电极和衬底烧蚀。同时，电荷积聚使局部电场紊乱和该区域的等离子体环境发生变化。

图5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   直流偏压、直流脉冲偏压、脉冲叠合偏压和双极脉冲偏压[43]

Fig.5   DC bias voltage (a), DC pulsed bias voltage (b), pulse superposition bias voltage (c) and bi-directional pulsed bias voltage (d) [43]


1.2.2 直流脉冲偏压

直流脉冲偏压的电压与时间关系，如图5b所示。脉冲偏压存在于一个间隙时间，在这期间没有带电粒子轰击，积聚在薄膜上的电荷得到释放。黄美东等[41]研究了电弧离子镀中不同偏压模式对TiN薄膜形貌的影响。结果表明，随着直流偏压的增大表面上大尺寸颗粒的数量减小，但是却出现较多的凹坑。而施加脉冲偏压不仅使表面颗粒明显减少，还能避免过度轰击出现凹坑。其原因是，脉冲偏压使等离子体鞘层的厚度不断变化，使电子在该区域内对大颗粒反复充电。直流脉冲偏压排斥大颗粒的效果，比直流偏压的好。T. Suto等[42]发现，缩短单个脉冲时长有利于获得较小的、尺寸更加均匀密集分布的金刚石晶核。单个脉冲时间过长时，长大的金刚石晶粒充分保护了下部的a-C碳层，使后期的氧气便不能氧化刻蚀a-C碳层以除去非外延晶粒。

1.2.3 脉冲叠合偏压

脉冲叠合偏压的形式，如图5c所示。可以看出，脉冲叠合偏压是由一个直流基础电压(-50~-300 V)和一个较高的直流脉冲电压(-300与-1000 V之间)组成，直流脉冲偏压的频率高达f=40 kHz，占空比可独立调节。为了用低能离子轰击表面而又不会使基体的温度提高太大，可使用脉冲叠合偏压。在镀膜过程中调整脉冲占空比，意味着用低能离子非连续轰击，脉冲停止时材料内与表面之间有热的均衡补偿，因此基片的温度变化不大，可以把偏压的脉冲高度与基片温度分开[43]。

1.2.4 双极性脉冲偏压

双极性脉冲偏压的负偏压幅值一般在-50与-1500 V之间，正偏压的幅值为50~300 V。在离子镀膜过程中，双极性脉冲偏压一般用于沉积绝缘薄膜。为了防止薄膜表面因电荷积累而击穿绝缘层，采取措施中和薄膜表面积累的电荷[43]。

1.3 偏压设备

电源是偏压系统的核心，在镀膜过程中目前的直流式偏压电源已很难满足需求。现在常用的电源有脉冲偏压电源，双极性脉冲电源，在镀膜过程中可调节偏压的大小、占空比、频率和波形等参数。固体开关式脉冲电源的脉冲波形调节方便，频率和占空比的可调范围较宽，成为脉冲电源的主流和趋势。但是在化学气相沉积金刚石薄膜过程中，常用的仍然是直流偏压电源。同时，还使用直流脉冲偏压电源。偏压电源的使用，与金刚石薄膜形核生长中的偏压工作机制有关。

现在广泛使用的四种主要CVD金刚石膜沉积技术中，微波等离子化学气相沉积、热丝化学气相沉积和直流辉光等离子体化学气相沉积都使用偏压。但是，直流电弧等离子体喷射化学气相沉积法作为金刚石制备的主流方法之一，尚未见与使用偏压的相关报导。图6给出了几种典型偏压设备的示意图[44~47]。对衬底施加偏压的方式有两种：直接将样品台外接偏压电源，对衬底施加负偏压，或在等离子体上方加一个处于正电势的电极。这两种方式，都能使等离子体中的带正电基团向衬底加速。在微波设备中可使用任意一种方式对衬底施加偏压，而在热丝和直流辉光设备中通常是在衬底上方添加偏压电极。偏压电极圆柱形、圆环形、格栅形和针形，通常用钼，钽，钨等高熔点材料制造。

图6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   典型偏压辅助化学气相沉积设备示意图[44~47]

Fig.6   Typical bias assisted CVD equipments[44~47] (a) commercial Microwave Plasma CVD, (b) Antenna-Edge Microwave Plasma CVD, (c) Dc plasma CVD, (d) HFCVD system


2 偏压对金刚石薄膜制备的影响

在离子镀膜和磁控溅射镀膜过程中使用偏压预轰击基底，可清除基体表面吸附的气体和污染物，有利于提高膜基间的结合力。镀膜时偏压能降低薄膜沉积温度和内应力、改善微观组织结构和提高结合强度、硬度、耐腐蚀性能和膜层致密度，还能在一定程度上改变表面晶粒生长的择优取向。在金刚石薄膜的化学气相沉积过程中，使用偏压能显著提高金刚石薄膜的形核密度，促进金刚石晶粒的择优生长。同时，偏压还影响等离子体状态和改变局域化学反应以及各种基团相对含量的变化。在不同偏压加速下的粒子能量不同，在粒子轰击下金刚石、无定形碳和石墨之间相互转变，从而影响金刚石薄膜的组织结构和性能。

2.1 偏压对等离子体和基底的影响

明确偏压对等离子体的影响，对揭示偏压的作用机制极为重要。目前检测等离子体的方法，有等离子体光谱发射法[48, 49]，离子束质谱仪检测法，朗缪尔探针法和减速场分析仪法。S. H. Lim等[48]使用光发射谱检测到，施加偏压后微波等离子体中的H Balmer线系H α 线和H β 线显著增强，在38 Torr压力下-150 V偏压使等离子体中原子氢浓度提高20%。S. Katai等[50, 51]使用离子束质谱仪原位检测到，在零偏压下等离子体中的离子能量在5~10 eV之间，当施加负偏压后大多数正离子的平均能量随着偏压的增大而增大。图7a给出了施加-200 V偏压时的离子能量分布图。可以看出，大多数CxHy+离子的能量达到60~85 eV。J. Gerber等[52]在MW-PECVD系统中用无质谱分离的延迟场探针测量出，-200~-290 V偏压下离子能量达到50~120 eV。当施加偏压粒子的能量达到70~80 eV时，粒子能穿透硅表面3个原子层，入射深度达到0.7 nm[35]。SRIM模拟结果表明[53]，能量达到250 eV的碳离子很容易入射到金属铱内部1~2 nm的深度。不同作者测得的加速粒子轰击能量范围，与热尖峰模型和亚层注入模型比较契合。

图7

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   典型BEN参数下几种粒子的强度分布(P=25 mbar, T=800℃, MW power=900 W, Ubias=-200 V, 100 sccm H2, 0.25 sccm CH4)和不同离子的总离子通量随负偏压的变化

Fig.7   Intensity distribution of several ion species for typical BEN conditions (P=25 mbar, T=800℃, MW power=900 W, Ubias=-200 V, 100 sccm H2, 0.25 sccm CH4) (a), total ion fluxes of different groups of ions as a function of bias voltage (b) CSum—the total flux of carbon containing C x H y+, HSum—the total flux of Hy+ and AllSum—the total measured ion flux [51]


粒子轰击可使衬底的表面粗糙。实验结果表明，施加偏压使金属铱的表面明显的粗糙化，出现沿着[110]方向排列的3~5 nm深的犁沟[54]。这些变化增加了金刚石的形核位点，可提高金刚石形核密度和增强膜基结合力。

荷能离子在向衬底移动过程中与其他粒子碰撞，可促进气体的解离和其他基团的分解，各种粒子的通量随着偏压的升高几乎成指数增长(图7b)。不同作者都测量到这一结果[55, 56]，流经衬底的电流(载流子主要为离子)随着偏压迅速增大。2017年M. Schreck等测得[11]，施加偏压时流经金属铱衬底的电流密度为50 mA/cm2，对应的离子通量为3×1017s-1 cm-2，其过程如图8所示。含碳基团在衬底表面沉积，在轰击和沉积之间迅速达到平衡态而生成1~2 nm厚的碳膜，金刚石晶核(区域I红色区域)埋藏在其中。大量的粒子高速轰击进入碳层，使无定形碳中的碳原子(区域II)被置换位移，从而使晶核横向生长。

图8

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   Ir衬底上BEN作用下金刚石外延形核过程：离子轰击诱导-掩埋横向生长机理[11]

Fig.8   Hetero-epitaxial nucleation process on Ir substrate under BEN: the ion bombardment induced-buried lateral growth mechanism[11]


2.2 偏压对金刚石薄膜形核密度的影响

气相生长金刚石是在石墨的稳定相、金刚石的亚稳相中进行，并且金刚石晶粒与非金刚石衬底晶格失配。这些因素增大了金刚石的成核位垒，使金刚石在非金刚石表面通常难以成核。光滑非金刚石衬底上的低金刚石形核密度，严重限制了金刚石薄膜质量的提高和异质外延生长单晶金刚石的发展。

S. Yugo等[57]首先在实验中发现，在等离子体化学气相沉积金刚石过程中衬底负偏压对金刚石在光滑Si晶片表面的成核有显著的增强效应，并且利用负偏压效应可使金刚石成核密度达到1010 cm-2。而以往任何增强金刚石成核的方法，不能使其成核密度超过109 cm-2。通过工艺和设备的优化在Si和3C-SiC等衬底上的形核密度可达到1010 cm-2以上，在Ir衬底上金刚石的形核密度甚至达到接近1012 cm-2[44]。高密度形核可使金刚石晶粒在早期阶段竞争生长而掩埋掉非取向晶粒，使相邻对齐良好的小晶粒聚合，通过位错湮灭晶界降低薄膜的马赛克度[58, 59]。晶粒之间紧密的结合有利于减少薄膜中孔洞和石墨碳夹杂等缺陷，从而提高金刚石薄膜的断裂强度和光学性能。这一点，对超厚金刚石光学膜的制备尤其重要。

在铱这种特殊的衬底上，通过偏压形核可得到微米级晶畴，其面积达到金属铱衬底表面积的98%以上。在转换成生长工艺参数之后，这些晶畴能迅速聚合形成单晶金刚石薄膜。通过偏压增强形核法，德国奥格斯堡大学[11]，日本青山学院[60~62]，西安交通大学分别在金属铱上外延生长制备出英寸级单晶金刚石。

S. P. Mcginnis等[63]发现，在偏压处理过程中偏压大小对形核密度有极大的影响。偏压增强金刚石形核有一个阈值电压，低于该电压不能增强形核。高于该阈值电压，金刚石的形核密度则随着偏压的增大而提高。由于衬底种类、腔室结构和等离子体参数(腔压，气体组分，微波功率……)的不同，得到的阈值电压随之不同。M. Regmi等[44]测得的偏压阈值为-125 V，S. P. Mcginnis等[64]测得的阈值偏压为-200 V。最佳形核密度对应的偏压范围通常很窄，只有几十伏，如图9中所示。在他们的实验条件下最优形核偏压范围仅为25~75 V，超过此范围形核密度开始下降。其原因是，在偏压处理过程中金刚石晶核的生长和刻蚀同时存在，形核过程对等离子体环境非常敏感。超过阈值偏压时离子轰击严重损伤金刚石晶核，在临界形核尺寸附近的晶核会被刻蚀掉或被轰击损伤转化成非金刚石相。

图9

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9   在硅[65] 和金属铱上金刚石的形核密度与偏压的关系[44]

Fig.9   Nucleation density on Si vs bias voltage for 2%, 5%, and 15% methane concentration (a) and the nucleation density on Ir and the bias current vs bias voltage for 1% methane concentration (b)


2.3 偏压对金刚石薄膜取向生长的影响

目前只有用偏压增强形核法能在光滑衬底表面进行高密度取向成核。其原因是，偏压处理不会损伤衬底表面，金刚石晶核可沿着衬底晶格生长。其他提高形核密度的方法中的机械划伤和金刚石粉研磨会破坏衬底表面的晶格结构，严重影响晶粒的外延取向。用纳米金刚石粉悬浊液超声法预制的金刚石核，几乎全部是随机取向的。

用偏压增强形核方法在多种衬底上制备出了高质量的金刚石织构薄膜，并且结合图案化生长的方法制备出了低位错密度和低应力的单晶金刚石[60~62, 66]。但是，目前只见到(100)，(111)织构/单晶金刚石的异质外延生长[42, 45]，尚未见到关于其他取向金刚石薄膜异质外延生长的报导。如图10所示，在3C-SiC[42]，β-SiC[67]，Si[58]，Pt[68]，Mo和c-BN上均可制备出强织构金刚石薄膜。J. S. Lee等[69]用两步法在Si衬底上合成了几乎由100%的(100)金刚石晶粒组成的金刚石薄膜。H.Kawarada等[67]在BEN后增加对<001>取向晶核的选择生长以及对晶粒(100)面的扩展生长，在3C-SiC衬底上制备出半峰宽仅为0.6°的(100)织构金刚石薄膜。X. Jiang等[58]发现，BEN后产生的轻微错向的[001]金刚石晶粒可通过将晶界转化成位错而合并。在异质外延生长单晶金刚石过程中，BEN步骤中产生的高密度金刚石晶核可沿着铱衬底晶格生长，晶粒之间的错向非常小，可大面积晶粒聚合从而由多晶转变为单晶金刚石。

图10

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图10   不同衬底上异质外延生长金刚石薄膜的表面形貌[42, 58, 67, 68]

Fig.10   Heteroepitaxial diamond growth on different substrate materials: (a) (100) 3C-SiC, (b) (100) β-SiC, (c) (100) Si, (d) (111) Pt, (e) (100) Ir, (f) (111) 3C-SiC[42, 58, 67, 68]


2.4 偏压对金刚石薄膜二次形核的影响

在织构金刚石和单晶金刚石生长过程中二次形核非常不利，因为二次形核扰乱原始晶粒的同质外延生长，使其丢失外延取向。M. Schreck等[70]在偏压实验中观察到，织构金刚石最优取向形核的时间窗口宽度和最优取向的偏压时间随着偏压的增大迅速降低(图11a)。在高偏压状态下最优偏压时间极短，在-300 V时只有20 s。超过该时间窗口，偏压处理会诱导二次形核，造成晶粒外延取向丢失。K. H. Thurer等[71]将一个(100)织构衬底置于-200 V偏压下处理15 min，原先的(100)晶面边缘包裹着球状结构，不显示任何晶面(图11b)。即使再在织构生长环境下继续生长，原先的(100)晶粒也完全失去外延方向。H. Kawarada等[67]也发现，虽然长时间持续进行偏压处理可进行更高密度的形核，但是会促进二次形核，还导致孪晶的出现。

图11

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图11   金刚石在Si(001)上定向成核时间窗随偏压的变化和10 µm厚金刚石薄膜暴露于-200 V偏压环境下15 min后的形貌[72]

Fig.11   Variation of the process time window for oriented nucleation of diamond on Si (001) with the bias voltage, Filled circles mark heteroepitaxial films, while empty triangles correspond to samples without preferential azimuthal alignment (a) and 10 µm thick diamond films after 15 min exposure to the biasing conditions Ubias= -200 V[72] (b)


但是，在生长纳米金刚石(Nanocrystalline diamond，NCD)薄膜和超纳米金刚石(Ultrananocrystalline diamond，UNCD)薄膜过程中需要提高金刚石的二次形核率，二次形核可阻止原始金刚石晶粒的长大以减小晶粒尺寸，使晶粒尺寸维持在纳米(100 nm)/超纳米尺度(10 nm)以下。在纳米金刚石/超纳米金刚石薄膜制备过程中常用的方法是偏压增强形核/偏压增强生长法(Bias-enhanced nucleation (BEN)/Bias enhanced growth (BEG) technique)，调整偏压参数可调控金刚石晶粒的尺寸在纳米和超纳米尺度范围内。

A. Saravanan等[73]在n型硅衬底上进行了纳米金刚石薄膜的偏压增强生长(图12)，在衬底偏压为0 V时晶粒尺寸为100~200 nm，偏压提高到-200 V薄膜晶粒尺寸减小到30~50 nm。偏压提高到-300 V则晶粒尺寸由纳米级减小到超纳米级。K. Y. Teng等[24]观察到，在生长过程中施加偏压的薄膜中，二次成核频繁发生，使金刚石颗粒的尺寸非常小(约为几十纳米)。-100 V偏置电压就足以诱导二次成核，从而生成纳米颗粒状结构的金刚石薄膜。而在生长过程中未施加偏压的金刚石薄膜中晶粒连续生长而成为柱状晶，并且晶粒尺寸变大。

图12

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图12   在0 V、 -100 V、 -200 V和、-300 V偏压下生长的beg-NCD薄膜的SEM照片，插图为横截面形貌[73]

Fig.12   SEM micrographs of beg-NCD films grown under 0 V (a), -100 V (b), -200 V (c) and -300 V (d) with the inset showing the cross sectional SEM micrographs [73]


关于偏压促进金刚石二次形核的机理，K. Y. Teng等[74]认为，每当非sp3键快速累积在金刚石晶粒表面上就会诱导二次成核。负偏压显著提高了CH4/H2等离子体中含碳物质的(C2或CH)比例和动能，使含碳离子在金刚石表面的积累比原子氢对这些物质的刻蚀更快，因此二次成核很容易从碳质层发生。当原子氢蚀刻在金刚石表面形成的非sp3键时，金刚石晶粒倾向于连续生长而形成柱状晶。而本文作者认为，离子轰击的作用非常重要。持续的离子轰击。会造成金刚石晶粒的损伤，使其表层sp3键转化为sp2键，提供了二次形核的位点，使含碳基团迅速沉积在这些位置上。

2.5 偏压促进金刚石-石墨相转变

偏压能促进sp2碳和sp3碳之间的转变。在离子镀膜以及各种化学气相沉积金刚石过程中均可以发现，sp2与sp3碳之间的转化可实现金刚石、无定形碳、结晶石墨之间的相互转化，从而改变薄膜的组织结构以及性能。这种转化是粒子轰击造成的，与轰击粒子的能量以及相关基团浓度有关。

在类金刚石薄膜的制备过程中，偏压从-200 V提高到-400 V薄膜内sp3碳的含量逐渐提高，类金刚石薄膜(Diamond like carbon，DLC)的硬度和弹性模量随之增大。偏压继续增加至-600 V和-800 V 时，沉积过程中碳离子能量进一步升高，使DLC 薄膜内部原子发生局域结构和应力驰豫，部分sp3杂化键转变为sp2杂化键[75]。

A. Saravanan等[73, 76]发现，-300 V负偏置电压可以诱导薄膜晶界中产生纳米石墨丝，减少了EFE过程的阈值电压 (E0)。K. Y. Teng等[74]认为，只有在带正电的含碳基团(C2+，CH+，CH3+…等) 具有足够大的动能 (例如-400 eV)时，才能诱导积累的无定形碳转变为纳米石墨。动能不足(例如-100 eV)的含碳基团只会使金刚石的晶格损伤并引起重新成核过程，而不能将无定形碳转化为结晶纳米石墨。K.J. Sankaran等[77]使用MPCVD以CH4/N2为工艺气体并对硅衬底施加负偏压，发现超纳米金刚石薄膜的沉积温度可降低到450℃。如图13所示，偏压辅助生长时间从10 min延长至60 min，薄膜表面的晶粒由棒状向针状再向等轴状转变，薄膜的拉曼光谱中1350 cm-1处的D峰对应无序碳相，1580 cm-1处的G峰对应于石墨相。由TEM照片可见，偏压10 min的样品主要是由超小金刚石晶粒组成的枝状晶，大量的CN基团倾向于粘附在金刚石团簇的(02¯2¯)表面形成棒状金刚石晶粒。偏压时间延长至30 min则金刚石晶粒随之变长并且变细，最终形成针状金刚石晶粒，外侧被石墨相包裹。偏压处理60 min的样品，其整个结构的FT图像(FT0c)显示，成环形排列的斑点衍射图样代表随机取向的金刚石(D)簇，位于FT图像中心的甜甜圈形扩散衍射环对应于石墨相。此外，在(111)金刚石衍射点(箭头所示)之外还有离散的衍射点，表明存在n-D相。控制生长时间可控制薄膜的形态和微观结构，从而在较宽的范围内调控金刚石薄膜的电学性能。

图13

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图13   在-250 V偏压下N2/CH4等离子体中沉积10 min、30 min和60 min的超纳米金刚石薄膜的SEM 和TEM照片[72]

Fig.13   SEM micrographs with the insets showing the corresponding Raman spectra and HRTEM images for (a) (d) NUNCDB10 films, (b) (e) NUNCDB30 films, and (c) (f) NUNCDB60 films, which were grown in N2/CH4 plasma under -250 V bias voltage for 10, 30, and 60 min, respectively[72]


2.6 偏压对金刚石薄膜沉积速率和结合力的影响

对衬底施加负偏压时等离子体中的正离子如C+、C2+、H+、CH+等都被衬底吸引而向衬底加速，一方面随着偏压的增大和偏压电流增大(主要载流子为正离子)使沉积速率提高；另一方面，离子能量的增大提高了薄膜与衬底的结合力。由于会导致多次二次形核，通常只在沉积纳米金刚石薄膜或者超纳米金刚石薄膜时使用偏压增强生长法。

Y. C. Chen等[22]用热辅助偏压增强形核/偏压增强生长技术以H2/CH4为工艺气体，制备了颗粒尺寸为3~5 nm的UNCD薄膜，其生长速率可达~1 µm/h。A. M. Ali等[78]用同轴电弧等离子体沉积技术并施加负偏压，在硬质合金(WC-Co)衬底上制备了超纳米金刚石/非晶碳复合薄膜，沉积速率提高到3.24 µm/h，约为无偏压条件下沉积薄膜的3倍，其划痕试验的临界载荷达到31 N，是无偏压薄膜的4倍(图14)。

图14

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图14   未加偏压沉积UNCD/a-C薄膜的横截面照片和划痕照片以及在40 kHz偏压下沉积UNCD/a-C薄膜的横截面照片和)划痕照片[78]

Fig.14   Microscopic images of Cross-sectional (a) and scratch tracks of UNCD/a-C films deposited at un-bias (c) and cross-sectional (b) and scratch tracks of UNCD/a-C films deposited at bias frequency of 40 kHz[78] (d)


3 总结和展望

本文综述了偏压在金刚石薄膜制备过程中的作用机制、总结了偏压形式和设备种类并分析了偏压对金刚石薄膜组织结构和性能的影响。偏压在金刚石薄膜制备过程中的应用范围越来越广，能显著改善金刚石膜的相组成和力电性能。在系列衬底上生长出了高质量的织构金刚石薄膜，实现了异质外延生长大面积单晶金刚石。但是，施加偏压时金刚石的具体形核机制以及大面积外延对齐金刚石晶畴的产生机制尚不清楚。虽然目前诸多实验结果都支持亚层注入模型以及离子轰击诱导埋层横向生长机制，但是这不能排除sp2碳择优溅射以及表面粒子运动的作用，它们在施加偏压时的具体作用仍有待探索，对异质外延生长大尺寸单晶金刚石有重要意义。

施加偏压使金刚石晶粒尺寸和晶界sp2相含量都可调，其强大的高密度形核能力更是其他方法无法比拟的，特别是偏压能加速粒子对金刚石的高速率刻蚀。目前偏压的应用研究主要集中于异质外延单晶和纳米/超纳米金刚石薄膜的场发射性质，偏压在金刚石薄膜其他方面的应用有待开展，例如制备高比表面积金刚石探测器材料，金刚石生物医用材料，图案化形核生长等。

参考文献

Zhang L, Zhou K, Wei Q, et al.

Thermal conductivity enhancement of phase change materials with 3D porous diamond foam for thermal energy storage

[J]. Appl. Energy, 2019, 233-234(JAN. 1): 208

[本文引用: 1]

Wang Y B, Huang N, Liu L S, et al.

Preparation and cutting performance of diamond coated hard alloy cutting tools for 7075 aviation Al-alloy

[J]. Chin. J. Mater. Res., 2019, 33(1): 15

王宜豹, 黄 楠, 刘鲁生 等.

加工7075航空铝合金用金刚石涂层刀具的制备及其切削性能

[J]. 材料研究学报, 2019, 33(1): 15

Garrett D J, Tong W, Simpson D A, et al.

Diamond for neural interfacing: A review

[J]. Carbon, 2016, 102: 437

Gao Y, Gao N, Li H, et al.

Semiconductor SERS of diamond

[J]. Nanoscale, 2018, 10(33): 15788

Yu Y, Qiu W Q, Pan J W, et al.

Preparation of inlay structure diamond films on low-alloy steel substrate

[J]. Chin. J. Mater. Res., 2013(02): 202

余 赟, 邱万奇, 潘建伟 等.

在低合金钢基体表面沉积镶嵌结构界面金刚石膜

[J]. 材料研究学报, 2013(02): 202

Navalons S, Dhakshinamoorthy A, Alvaro M, et al.

Diamond nanoparticles in heterogeneous catalysis

[J]. Chem. Mater., 2020, 32(10): 4116

[本文引用: 1]

Chae K W, Baik Y J, Park J K, et al.

The 8 inch free standing CVD diamond wafer fabricated by DC-PACVD

[J]. Diam. Relat. Mater., 2010, 19(10): 1168

[本文引用: 1]

Lu Y J, Lin C N, Shan C X, et al.

Optoelectronic diamond: growth, properties, and photodetection applications

[J]. Adv. Opt. Mater., 2018, 06(20): 1800359

[本文引用: 1]

Yuan X L, Zheng Y T, Zhu X H, et al.

Recent progress in diamond based MOSFETs

[J]. Int. J. Miner., Metall. Mater., 2019, 26(10): 1195

[本文引用: 1]

Yamada H, Chayahara A, Mokuno Y, et al.

A 2-in mosaic wafer made of a single-crystal diamond

[J]. Appl. Phys. Lett., 2014, 104(10): 102110

[本文引用: 1]

Schreck M, Gsell S, Brescia R, et al.

Ion bombardment induced buried lateral growth: the key mechanism for the synthesis of single crystal diamond wafers

[J]. Sci. Rep., 2017, 7(1): 1

[本文引用: 5]

Fujisaki T, Tachiki M, Taniyama N, et al.

Initial growth of heteroepitaxial diamond on Ir(001)/MgO(001) substrates using antenna edge type microwave plasma assisted chemical vapor deposition

[J]. Diam. Relat. Mater., 2003, 12(3-7): 246

[本文引用: 1]

Vaissiere N, Saada S, Bouttemy M, et al.

Heteroepitaxial diamond on iridium: New insights on domain formation

[J]. Diam. Relat. Mater., 2013, 36: 16

Sawabe A, Fukuda H, Suzuki T, et al.

Interface between CVD diamond and iridium films

[J]. Surf. Sci., 2000, 467(1-3): L845

Golding B, Bednarski-meinke C, Dai Z.

Diamond heteroepitaxy: pattern formation and mechanisms

[J]. Diam. Relat. Mater., 2004, 13(4-8): 545

Wang Y, Wang W, Shu G, et al.

Virtues of Ir(100) substrate on diamond epitaxial growth: first-principle calculation and XPS study

[J]. J. Cryst. Growth, 2021, 560: 126047

[本文引用: 1]

Arnault J C, Saada S, Delclos S, et al.

Surface science contribution to the BEN control on Si(100) and 3C-SiC(100): towards ultrathin nanocrystalline diamond films

[J]. Chem. Vap. Deposition, 2008, 14(7-8): 187

[本文引用: 1]

Hoffman A, Michaelson S, Akhvlediani R, et al.

Comparison of diamond bias enhanced nucleation on Ir and 3C-SiC: A high resolution electron energy loss spectroscopy study

[J]. Phys. Status Solidi A, 2009, 206(9): 1972

[本文引用: 1]

Tachibana T, Yokota Y, Hayashi K, et al.

Growth of {111}-oriented diamond on Pt/Ir/Pt substrate deposited on sapphire

[J]. Diam. Relat. Mater., 2001, 10(9-10): 1633

[本文引用: 1]

Gsell S, Fischer M, Brescia R, et al.

Reduction of mosaic spread using iridium interlayers: A route to improved oxide heteroepitaxy on silicon

[J]. Appl. Phys. Lett., 2007, 91(6): 061501

[本文引用: 1]

Gallheber B C, Fischer M, Mayr M, et al.

Growth, stress, and defects of heteroepitaxial diamond on Ir/YSZ/Si(111)

[J]. J. Appl. Phys., 2018, 123(22): 225302.1-225302.11

[本文引用: 1]

Chen Y C, Zhong X Y, Konicek A R, et al.

Synthesis and characterization of smooth ultrananocrystalline diamond films via low pressure bias-enhanced nucleation and growth

[J]. Appl. Phys. Lett., 2008, 92(13): 240

[本文引用: 2]

Vaissiere N, Saada S, Lee K H, et al.

Porous diamond foam with nanometric diamond grains using Bias Enhanced Nucleation on iridium

[J]. Diam. Relat. Mater., 2016, 68: 23

Teng K Y, Chen H C, Tzeng G C, et al.

Bias-enhanced nucleation and growth processes for improving the electron field emission properties of diamond films

[J]. J. Appl. Phys., 2012, 111(5): 53701

[本文引用: 1]

Fan B Q, Wang C X, Xu Y Z, et al.

Influence of deposition pressure on micron-nanometer transition of diamond film

[J]. Diamond & Abrasives Engineering., 2021, 41(01): 12

[本文引用: 1]

范冰庆, 王传新, 徐远钊 等.

沉积气压对金刚石膜微米纳米结构转变的影响

[J]. 金刚石与磨料磨具工程, 2021, 41(01): 12

[本文引用: 1]

Zhang X Q, Huang M D, Ke P L, et al.

Impact of bias on the graphite-like carbon films grown by high power impulse magnetron sputtering

[J]. Chin. J. Vac. Sci. Technol., 2013, 33(010): 969

[本文引用: 1]

张学谦, 黄美东, 柯培玲 等.

基体偏压对高功率脉冲磁控溅射制备类石墨碳膜的影响研究

[J]. 真空科学与技术学报, 2013, 33(010): 969

[本文引用: 1]

Huang M D, Xu S P, Liu Y, et al.

Influence of negative bias on TiAlN films by arc ion plating

[J]. Surf. Technol., 2012, 41(06): 1-3+6

黄美东, 许世鹏, 刘 野 等.

负偏压对电弧离子镀复合TiAlN薄膜的影响

[J]. 表面技术, 2012, 41(06): 1-3+6

Tang P, Wang Q M, Lin Songsheng, et al.

Influence of substrate bias on the structure and properties of AlCrN coatings deposited by high power impulse magnetron sputtering

[J]. Mater. Res. Appl., 2019, 13(04): 257

[本文引用: 1]

唐 鹏, 王启民, 林松盛 等.

基体偏压对高功率脉冲磁控溅射AlCrN涂层结构及其性能的影响

[J]. 材料研究与应用, 2019, 13(04): 257

[本文引用: 1]

Zheng Y L, Wu B Z, Yong Z, et al.

Effects of superimposed pulse bias on TiN coating in cathodic arc deposition

[J]. Surf. Coat. Technol., 2000, 131(1-3): 158

[本文引用: 1]

Schreck M.

Single Crystal Diamond Growth on Iridium

[M]. Compr. Hard Mater., 2014: 269

[本文引用: 3]

Shigesato Y, Boekenhauer R E, Sheldon B W, et al.

Emission spectroscopy during direct-current-biased microwave-plasma chemical vapor deposition of diamond

[J]. Appl. Phys. Lett., 1993, 63(3): 314

[本文引用: 1]

Yang G W, Mao Y D.

Effect of bisa-enhanced nucleation in diamond films growth by CVD methods

[J]. Vacuum, 1996(01): 30

[本文引用: 1]

杨国伟, 毛友德.

CVD生长金刚石薄膜衬底负偏压增强成核效应

[J]. 真空, 1996(01): 30

[本文引用: 1]

Koehler J S, Seitz F.

Steady-state processes not involving lattice rearrangement. Introductory paper

[J]. Discuss. Faraday Soc., 1957, 23: 85

[本文引用: 1]

Weiler M, Robertson J, Sattel S, et al.

Formation of highly tetrahedral amorphous hydrogenated carbon, ta-C:H

[J]. Diam. Relat. Mater., 1995, 4(4): 268

[本文引用: 2]

Lifshitz Y, Kasi S R, Rabalais J W, et al.

Subplantation model for film growth from hyperthermal species

[J]. Phys. Rev. B, 1990, 41(15): 10468

[本文引用: 2]

Lifshitz Y, Kohler T, Frauenheim T, et al.

The mechanism of diamond nucleation from energetic species

[J]. Science, 2002, 297(5586): 1531

[本文引用: 2]

Yao Y, Liao M Y, Koehler T, et al.

Diamond nucleation by energetic pure carbon bombardment

[J]. Phys. Rev. B, 2005, 72(3): p.035402.1-035402.5

[本文引用: 1]

Huang Y B, Chen L X, Jia X, et al.

Microstructure, hardness and optical properties of Er2O3 films deposited on diamond-coated and Si(100) substrates by radio frequency magnetron sputtering

[J]. Thin Solid Films, 2020, 709: 138131

[本文引用: 1]

Forniés E, Galindo R E, Sánchez O, et al.

Growth of CrNx films by DC reactive magnetron sputtering at constant N2/Ar gas flow

[J]. Surf. Coat. Technol., 2006, 200(20-21): 6047

[本文引用: 1]

Fujisaki T, Tachiki M, Taniyama N, et al.

Fabrication of heteroepitaxial diamond thin films on Ir(001)/MgO(001) substrates using antenna-edge-type microwave plasma-assisted chemical vapor deposition

[J]. Diam. Relat. Mater., 2002, 11(3-6): 478

[本文引用: 1]

Huang M D, Sun C, Lin G Q, et al.

Mechanical property of low temperature deposited TiN film by pulsed biased arc ion plating

[J]. Acta Metall. Sin., 2003, 39(05): 516

[本文引用: 1]

黄美东, 孙 超, 林国强 等.

脉冲偏压电弧离子低温沉积TiN硬质薄膜的力学性能

[J]. 金属学报, 2003, 39(05): 516

[本文引用: 1]

Suto T, Yaita J, Iwasaki T, et al.

Highly oriented diamond (111) films synthesized by pulse bias-enhanced nucleation and epitaxial grain selection on a 3C-SiC/Si (111) substrate

[J]. Appl. Phys. Lett., 2017, 110(6): 062102

[本文引用: 5]

Zhang P, Du J, Tian F, et al.

Research status quo of pulsed bias arc ion plating

[J]. Journal Of Academy Of Armored Force Engineering, 2009(02): 71

[本文引用: 4]

张 平, 杜 军, 田 飞 等.

脉冲偏压离子镀的研究现状

[J]. 装甲兵工程学院学报, 2009(02): 71

[本文引用: 4]

Regmi M, More K, Eres G.

A narrow biasing window for high density diamond nucleation on Ir/YSZ/Si(100) using microwave plasma chemical vapor deposition

[J]. Diam. Relat. Mater., 2012, 23: 28

[本文引用: 6]

Yaita J, Iwasaki T, Natal M, et al.

Heteroepitaxial growth of diamond films on 3C-SiC(001)/Si substrates by antenna-edge microwave plasma CVD

[C]// 2014 International Conference on Solid State Devices and Materials. 2014

[本文引用: 1]

Arnault J C, Vonau F, Mermoux M, et al.

Surface study of iridium buffer layers during the diamond bias enhanced nucleation in a HFCVD reactor

[J]. Diam. Relat. Mater., 2004, 13(3): 401

Ohtsuka K, Suzuki K, Sawabe A, et al.

Epitaxial growth of diamond on iridium

[J]. Jpn. J. Appl. Phys., 1996, 35(8B): L1072

[本文引用: 3]

Lim S H, Yoon H S, Moon J H, et al.

Optical emission spectroscopy study for optimization of carbon nanotubes growth by a triode plasma chemical vapor deposition

[J]. Appl. Phys. Lett., 2006, 88(3): 033114

[本文引用: 2]

Schreck M, Stritzker B.

Nucleation and growth of heteroepitaxial diamond films on silicon

[J]. Phys. Status Solidi, 2010, 154(1): 197

[本文引用: 1]

Kátai S, Kováts A, Maros I, et al.

Ion energy distributions and their evolution during bias-enhanced nucleation of chemical vapor deposition of diamond

[J]. Diam. Relat. Mater., 2000, 9(3-6): 317

[本文引用: 1]

Katai S, Tass Z, Hars G, et al.

Measurement of ion energy distributions in the bias enhanced nucleation of chemical vapor deposited diamond

[J]. J. Appl. Phys., 1999, 86(10): 5549

[本文引用: 2]

Gerber J, Weiler M, Sohr O, et al.

Investigations of diamond nucleation on a-C films generated by d.c. bias and microwave plasma

[J]. Diam. Relat. Mater., 1994, 3(4-6): 506

[本文引用: 1]

Bauer T, Schreck M, Hormann F, et al.

Analysis of the total carbon deposition during the bias enhanced nucleation of diamond on Ir/SrTiO3 (001) using 13C-methane

[J]. Diam. Relat. Mater., 2002, 11(3-6): 493

[本文引用: 1]

Hörmann F, Bauer T, Schreck M, et al.

TEM analysis of nanometer-size surface structures formed by bias enhanced nucleation of diamond on iridium

[J]. Diam. Relat. Mater., 2003, 12(3-7): 350

[本文引用: 1]

Li Y F, She J M, Su J J, et al.

Heteroepitaxial nucleation of diamond on Ir(100)/MgO(100) substrate by bias enhanced microwave plasma chemical vapor deposition method

[J]. J. Synth. Cryst., 2015, 04: 896

[本文引用: 1]

李义锋, 佘建民, 苏静杰 等.

偏压加强MPCVD法Ir(100)/MgO(100)基片上金刚石异质外延形核

[J]. 人工晶体学报, 2015, 04: 896

[本文引用: 1]

Yoshikawa T, Herrling D, Meyer F, et al.

Influence of substrate holder configurations on bias enhanced nucleation area for diamond heteroepitaxy: Toward wafer-scale single-crystalline diamond synthesis

[J]. J. Vac. Sci. Technol., 2019, 37(2): 021207

[本文引用: 1]

Yugo S, Kanai T, Kimura T, et al.

Generation of diamond nuclei by electric field in plasma chemical vapor deposition

[J]. Appl. Phys. Lett., 1991, 58(10): 1036

[本文引用: 1]

Jiang X, Jia C L.

The coalescence of [001] diamond grains heteroepitaxially grown on (001) silicon

[J]. Appl. Phys. Lett., 1996, 69(25): 3902

[本文引用: 5]

Schreck M, Hörmann F, Roll H, et al.

Diamond nucleation on iridium buffer layers and subsequent textured growth: A route for the realization of single-crystal diamond films

[J]. Appl. Phys. Lett., 2001, 78(2): 192

[本文引用: 1]

Ichikawa K, Kurone K, Kodama H, et al.

High crystalline quality heteroepitaxial diamond using grid-patterned nucleation and growth on Ir

[J]. Diam. Relat. Mater., 2019, 94: 92

[本文引用: 2]

Ichikawa K, Kodama H, Suzuki K, et al.

Effect of stripe orientation on dislocation propagation in epitaxial lateral overgrowth diamond on Ir

[J]. Diam. Relat. Mater., 2017, 72: 114

Aida H, Kim S W, Ikejiri K, et al.

Microneedle growth method as an innovative approach for growing freestanding single crystal diamond substrate: Detailed study on the growth scheme of continuous diamond layers on diamond microneedles

[J]. Diam. Relat. Mater., 2016, 75: 34

[本文引用: 2]

McGinnis S P, Kelly M A, Hagstrom S B.

Evidence of an energetic ion bombardment mechanism for bias‐enhanced nucleation of diamond

[J]. Appl. Phys. Lett., 1995, 66(23): 3117

[本文引用: 1]

Mcginnis S P, Kelly M A, Hagstrom S B.

Insights into the ion-assisted nucleation of diamond on silicon

[J]. J. Mater. Res., 1997, 12(12): 3354

[本文引用: 1]

Robertson J, Gerber J, Sattel S, et al.

Mechanism of bias‐enhanced nucleation of diamond on Si

[J]. Appl. Phys. Lett., 1995, 66(24): 3287

[本文引用: 1]

Tang Y H, Golding B.

Stress engineering of high-quality single crystal diamond by heteroepitaxial lateral overgrowth

[J]. Appl. Phys. Lett., 2016, 108(5): 052101

[本文引用: 1]

Kawarada H, Wild C, Herres N, et al.

Heteroepitaxial growth of highly oriented diamond on cubic silicon carbide

[J]. J. Appl. Phys., 1997, 81(8): 3490

[本文引用: 5]

Shintani Y.

Growth of highly (111)-oriented, highly coalesced diamond films on platinum (111) surface: A possibility of heteroepitaxy

[J]. J. Mater. Res., 1996, 11(12): 2955

[本文引用: 3]

Lee J S, Liu K S, Lin I N.

Direct‐current bias effect on the synthesis of (001) textured diamond films on silicon

[J]. Appl. Phys. Lett., 1995, 67(11): 1555

[本文引用: 1]

Schreck M, Thürer K H, Klarmann R, et al.

Influence of the nucleation process on the azimuthal misorientation of heteroepitaxial diamond films on Si(001)

[J]. J. Appl. Phys., 1997, 81(7): 3096

[本文引用: 1]

Thürer K H, Schreck M, Stritzker B, et al.

Growth and defects of diamond facets under negative biasing conditions in a microwave plasma CVD process

[J]. Diam. Relat. Mater., 1997, 6(8): 1010

[本文引用: 1]

Thürer K H, Schreck M, Stritzker B.

Limiting processes for diamond epitaxial alignment on silicon

[J]. Phys. Rev. B, 1998, 57(24): 15454

[本文引用: 4]

Saravanan A, Huang B R, Sankaran K J, et al.

Structural modification of nanocrystalline diamond films via positive/negative bias enhanced nucleation and growth processes for improving their electron field emission properties

[J]. J. Appl. Phys., 2015, 117(21): 215307

[本文引用: 4]

Teng K Y, Chen H C, Tzeng G C, et al.

Bias-enhanced nucleation and growth processes for improving the electron field emission properties of diamond films

[J]. J. Appl. Phys., 2012, 111(5): 053701

[本文引用: 2]

Liu C X, Li L L, Wang S F, et al.

Effect of bias on structure and tribological properties of diamond-like carbon films

[J]. Surf. Technol., 2020, 49(3): 141

[本文引用: 1]

刘长鑫, 李璐璐, 王少峰 等.

偏压对DLC薄膜结构及摩擦学性能的影响

[J]. 表面技术, 2020, 49(3): 141

[本文引用: 1]

Saravanan A, Huang B R, Sankaran K J, et al.

Bias-enhanced post-treatment process for enhancing the electron field emission properties of ultrananocrystalline diamond films

[J]. Appl. Phys. Lett., 2015, 106(11): 140

[本文引用: 1]

Sankaran K J, Huang B R, Saravanan A, et al.

Nitrogen incorporated ultrananocrystalline diamond microstructures from bias-enhanced microwave N2/CH4-plasma chemical vapor deposition

[J]. Plasma Processes Polym., 2016, 13(4): 419

[本文引用: 1]

Ali A M, Egiza M, Murasawa K, et al.

Negative bias effects on deposition and mechanical properties of ultrananocrystalline diamond/amorphous carbon composite films deposited on cemented carbide substrates by coaxial arc plasma

[J]. Diam. Relat. Mater., 2019, 96: 67

[本文引用: 3]

/

〈 〉


版权所有 © 2017 《材料研究学报》编辑部
地址: 沈阳市文化路72号, 中国科学院金属研究所(110016)
电话: +86-024-23971297，传真: +86-024-83978072，E-mail: cjmr@imr.ac.cn，http://www.cjmr.org
本系统由北京玛格泰克科技发展有限公司设计开发 技术支持：support@magtech.com.cn