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材料研究学报  2014, Vol. 28 Issue (4): 300-307    DOI: 10.11901/1005.3093.2013.701
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新型无卤膨胀阻燃低密度聚乙烯复合材料的非等温结晶动力学*
卢林刚1(),江伟2,杨守生3,徐晓楠3,王大为2,金晶3
1. 中国人民武装警察部队学院科研部 廊坊 065000
2. 中国人民武装警察部队学院研究生队 廊坊 065000
3. 中国人民武装警察部队学院消防工程系 廊坊 065000
Isothermal Crystallization Kinetics of a Novel Halogen-free Intumescent Flame-retardant Low-density Polyethylene
Lingang LU1,**(),Wei JIANG2,Shoushen YANG3,Xiaonan XU3,Dawei WANG2,Jing JIN3
1. Department of Science and Technology, Chinese People's Armed Police Force Academy, Langfang 065000
2. Graduates Forces, Chinese People's Armed Police Force Academy, Langfang 065000
3. Department of Fire Protection Engineering, Chinese People's Armed Police Force Academy, Langfang 065000
引用本文:

卢林刚,江伟,杨守生,徐晓楠,王大为,金晶. 新型无卤膨胀阻燃低密度聚乙烯复合材料的非等温结晶动力学*[J]. 材料研究学报, 2014, 28(4): 300-307.
Lingang LU, Wei JIANG, Shoushen YANG, Xiaonan XU, Dawei WANG, Jing JIN. Isothermal Crystallization Kinetics of a Novel Halogen-free Intumescent Flame-retardant Low-density Polyethylene[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2014, 28(4): 300-307.

全文: PDF(848 KB)   HTML
摘要: 

通过熔融混合将有机杂环磷酸酯1, 3, 5-三(5, 5-二甲基-1, 3-二氧杂环己内磷酸酯基)苯(FR)和聚磷酸铵(APP)组成的膨胀阻燃剂(IFR)与低密度聚乙烯(LDPE)作用, 制备出新型膨胀阻燃低密度聚乙烯复合材料(IFR/LDPE)。用差示扫描量热法(DSC)研究IFR对LDPE非等温结晶行为的影响, 用Jeziorny法、Ozawa法及莫志深法研究了低密度聚乙烯阻燃改性前后的非等温结晶动力学, 并用Kissinger法、Takhor法研究了纯LDPE及IFR/LDPE共混体系结晶活化能的变化。结果表明: IFR的加入在提高LDPE阻燃性能的同时, 对LDPE结晶起到异相成核作用, 但是阻碍了PE分子链的规则排列, 使LDPE晶体的生长减慢, 最终使阻燃聚乙烯总的结晶速率降低。
关键词 ： 无机非金属材料,  膨胀型阻燃剂,  低密度聚乙烯,  阻燃性能,  差示扫描量热分析,  非等温结晶动力学    
Abstract：

A novel halogen–free composite of intumescent flam retardant (IFR)-/ low-density polyethylene (LDPE) was prepared by melt blending LDPE and IFR,, the later consisted of 1, 3, 5-tri (5, 5-dibromomethyl-1, 3-dioxaphosphorinanyl-2-oxy) benzene(FR)and polyphosphate (APP ). The flame retardancy of IFR/LDPE composite was examined by using oxygen index meter. The influence of IFR on the non-isothermal crystallization kinetics of LDPE was investigated by differential scanning calorimeter. The crystallization characteristics of the composite were analyzed by methods of Jeziorny, Ozawa and Mo Zhi-shen. The activation energy of the LDPE and IFR/LDPE were calculated by the Kissinger and Takhor methods. The results show that the limited oxygen index value of IFR/LDPE could reach 31.7% and the total crystallization rate of IFR/LDPE decreased with the addition of 25 %(mass fraction)IFR. Therefore, the addition of IFR might bring a negative effect on the crystallization process of LDPE.
Key words： inorganic nonmetallic materials    intumescent flame retardant (IFR)    LDPE    flame retardancy    DSC    non-isothermal crystallization kinetics
收稿日期: 2013-09-23     
基金资助:* 河北省自然科学基金E2012507008 资助项目。
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卢林刚
江伟
杨守生
徐晓楠
王大为
金晶

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Sample LDPE /% FR/% APP/% LOI/% EFF UL94-FH
LDPE 100 0 0 17.5 0 FH-3-14.5
IFR/LDPE 75 15 10 31.7 2.43 FH-1
表1  IFR阻燃体系对LDPE阻燃性能影响情况
Sample Tensile strength/MPa Break elongation/% Impact strength/kJm-2 Bending strength/MPa Bending modulus/MPa
LDPE 24.27 35.91 88.16 25.98 8.26
IFR/LDPE 12.94 29.21 67.61 20.25 3.84
表2  纯LDPE及IFR/LDPE阻燃复合材料力学性能测试数据
图1  LDPE和IFR/LDPE共混体系非等温结晶DSC曲线
Sample R/℃min-1 Ti Te T P /℃ Δ H P /Jg-1 X t o t a l /%
LDPE 2.5 99.8 92.9 96.75 65.10 23.33
5.0 98.2 89.6 94.67 65.95 23.64
7.5 96.8 86.1 92.75 68.74 24.64
10.0 96.0 84.2 91.67 66.55 23.85
12.5 95.3 82.4 91.25 66.75 23.93
IFR/LDPE 2.5 104.6 94.7 98.92 40.45 19.33
5.0 103.5 91.6 97.00 40.88 19.54
7.5 102.1 89.5 96.00 42.29 20.21
10.0 101.5 87.5 94.83 40.11 19.17
12.5 100.7 85.1 94.04 45.28 21.64
表3  LDPE和IFR/LDPE在非等温结晶动力学参数
图2  LDPE和IFR/LDPE共混体系相对结晶度Xc(t)与结晶时间t关系曲线
图3  LDPE和IFR/LDPE共混体系相对结晶度Xc(t)与结晶温度T关系曲线
Sample R/℃min-1 t 1 / 2 /min Z t Z c n r
LDPE 2.5 1.18 0.45 0.73 2.89 0.9997
5.0 0.78 1.62 1.10 3.48 0.9942
7.5 0.67 2.78 1.15 3.55 0.9954
10.0 0.57 6.63 1.21 4.01 0.9985
12.5 0.45 19.4 1.27 4.26 0.9948
IFR/LDPE 2.5 2.15 0.08 0.37 2.82 0.9994
5.0 1.40 0.22 0.74 3.44 0.9993
7.5 1.04 0.58 0.93 3.68 0.9978
10.0 0.77 1.17 1.02 3.95 0.9931
12.5 0.57 4.07 1.12 3.10 0.9948
表4  Jeziorny法计算的LDPE及IFR/LDPE复合材料的非等温结晶动力学参数
图4  LDPE和IFR/LDPE共混体系ln[-ln(1-Xc(t))]-lnt的关系曲线
图5  LDPE和IFR/LDPE共混体系ln[-ln(1-Xc(t))]-lnR的关系曲线
图6  LDPE和IFR/LDPE共混体系lnR-lnt的关系曲线
Sample X c (t)/% F(T) a r
LDPE 10 0.80 2.36 0.9915
30 2.35 1.60 0.9984
50 3.24 1.65 0.9995
70 4.70 1.69 0.9973
90 5.88 1.51 0.9953
IFR/LDPE 10 2.93 1.25 0.9971
30 5.19 1.24 0.9941
50 6.59 1.22 0.9944
70 7.94 1.20 0.9973
90 10.29 1.21 0.9937
表5  莫志深法计算的LDPE及IFR/LDPE复合材料的非等温结晶动力学参数
图7  Kissinger法和Takhor法计算LDPE和IFR/LDPE活化能关系曲线
Sample E 1 /kJmol-1 r 1 E 2 /kJmol-1 r 2
LDPE 316.29 0.9952 310.19 0.9950
IFR/LDPE 382.27 0.9959 376.12 0.9958
表6  Kissinger法和Takhor法计算LDPE及IFR/LDPE复合材料非等温结晶活化能
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