Cu具有较低的电阻率、较高的抗电迁移能力和热导率，可减小互连延迟并提高电路的可靠性，广泛用于集成电路中作为主要的互连材料。但是在传统的Cu互连技术中，需要在Cu与介质之间沉积一层扩散阻挡层以防止Cu扩散。在各种扩散阻挡层材料中，TaN具有很好的抗Cu迁移能力、与介质材料有很好的粘附性和较强的机械性能等优点，成为主要的阻挡层材料^[1,2]。

随着集成电路特征尺寸的不断减小，Cu互连的线宽也不断减小。因此，必须使用超薄的扩散阻挡层以确保Cu在互连结构中占有足够高的体积比^[3]。同时，根据2015年版国际半导体发展路线图未来的集成电路将由二维平面转向三维堆栈的方向发展，在2019~2022年电路中Si通孔(TSV)的深宽比将达到5:1~20:1。这意味着，互连结构将更加精细复杂^[4]。但是，由于PVD技术具有阴影效应，当沟槽宽度为20~30 nm时便很难形成均匀连续的薄膜，且很难精确控制沟槽底部薄膜的厚度^[2,5,6]。化学气象沉积(CVD)技术具有良好的台阶覆盖能力，因此TaN的CVD沉积工艺得到了充分的研究。为了确保TaN薄膜的杂质含量较低且具有良好的导电性，CVD沉积TaN的工艺温度一般高于450℃^[7,8,9,10]。但是，较高的工艺温度使CVD技术与集成电路后道工艺的兼容性较差。与PVD和CVD技术相比，原子层沉积(ALD)技术可实现原子层级别的超薄薄膜生长，而且生长模式具有自限制的特性、精确控制薄膜的厚度^[11,12,13]、生长温度较低且生成的薄膜具有良好的均匀性和台阶覆盖性^[2,14]。因此，ALD沉积TaN在Cu互连扩散阻挡层沉积工艺中具有很好的应用前景。

目前，原子层沉积TaN主要使用Ta的卤化物(TaF₅^[2]、TaCl₅^[10,15]和TaBr₅^[10])和Ta的金属有机物(Ta[N(C₂H₅)₂]₃[NC(CH₃)₃]^[13,16]，Ta[N(CH₃)₂]₅^[16,17]和Ta[N(CH₃-C₂H₅)]₅^[16,18])作为前驱体。但是卤化物前驱体产生腐蚀性副产物，且反应温度较高(>400℃)^[17]。而使用金属有机物前驱体可以实现较低温度的反应。但是目前用ALD沉积TaN薄膜的密度低于10 g/cm^3[17,19,20]，远低于立方晶系TaN的理论密度(14.3 g/cm³)^[20]。鉴于此，本文使用分子结构简单且蒸汽压较高(13.3 Pa@60℃)^[21]的Ta[N(CH₃)₂]₅(PDMAT)做为前驱体、NH₃等离子体作为共反应物制备具有较高密度(10.9~11.6 g/cm³)的TaN薄膜，并评估3 nm超薄TaN薄膜的抗Cu扩散特性。

用标准RCA工艺清洗的P型4英寸单晶Si作为TaN生长的衬底，选用Ta[N(CH₃)₂]₅作为前驱体、NH₃等离子体作为还原气体。使用氮气(N₂, 99.9999%)和氩气(Ar, 99.9999%)分别作为PDMAT和NH₃的载气，N₂和Ar的流量固定为50 sccm。反应腔的压强固定为1200 Pa，等离子发生器的功率固定为3000 W。将储藏PDMAT的钢瓶加热至120℃以确保PDMAT有足够的蒸汽压。为了防止PDMAT在输运过程中发生冷凝，将输运PDMAT的管路加热至130℃。一个TaN反应循环包括：通入PDMAT (2 s)，N₂吹扫(10 s)，通入NH₃等离子体(10 s)， N₂吹扫(10 s)。为了测试TaN的抗Cu扩散特性，使用250℃生长的TaN薄膜制作了Mo(50 nm)/Cu(50 nm)/ TaN(3 nm)/SiO₂/Si结构的金属-氧化物-半导体(MOS)器件，并在不同温度下退火30 min，其中N₂/4%-H₂作为退火保护气体。

使用半导体器件表征设备测试不同MOS器件的电流-电压(I-V)特性。

用X射线衍射仪(Bruker D8 Discover)的X射线反射(XRR)模式测量薄膜的厚度和密度。通过X射线光电子能谱(XPS) (Kratos Axis Ultra DLD)测量TaN薄膜的成分。使用原子力显微镜(AFM) (Bruker Icon)测量薄膜的表面粗糙度。使用四探针法测量了薄膜的电阻率。使用半导体器件分析仪(Agilent B1500A)测试MOS器件的I-V特性。

图1给出了TaN薄膜生长速率与衬底温度的关系。可以看出，随着衬底温度由200℃逐渐提高至250℃薄膜的生长速率逐渐减小。当衬底温度高于325℃，生长速率随着衬底温度的提高逐渐降低。而衬底温度在250℃~325℃时，薄膜沉积速率在~0.053 nm/cycle保持稳定。这表明，250~325℃为ALD沉积TaN薄膜的工艺窗口。当衬底温度低于250℃时前驱体在衬底表面发生了凝结，可能是温度较低使生长速率较大^[22,23,24]。当衬底温度高于325℃时，可能是过高的温度使原本吸附于衬底表面的PDMAT发生了脱附，降低了反应速率^[22,25]。

NH₃流量和NH₃等离子体脉冲时间对薄膜生长速率的影响，如图2所示。当NH₃脉冲时间为10 s时，随着NH₃流量从50 sccm提高到90 sccm，生长速率由0.045 nm/cycle上升到0.051 nm/cycle。然后，随着NH₃流量增加到170 sccm生长速率也缓慢上升到0.055 nm/cycle。当NH₃流量固定为170 sccm时，随着NH₃脉冲时间由2 s增加到4 s，TaN的生长速率从~0.042 nm/cycle增加到~0.055 nm/cycle。继续延长NH₃脉冲时间，TaN的生长速率基本保持稳定，表明TaN薄膜的生长速率已达到饱和。图3给出了TaN薄膜的厚度与沉积循环数目的关系。可以看出，薄膜的厚度与循环数目之间有良好的线性关系，符合原子层沉积的生长规律。同时，根据拟合直线与横轴的交点在薄膜的生长初期有一个约为5个反应循环的培育期。

为了分析薄膜的元素组成，对薄膜进行了XPS测试。图4给出了在250℃生长的TaN薄膜的XPS全谱随着Ar⁺原位刻蚀时间的变化。可以看出，初始的薄膜表面有Ta、C、O、N元素。经过3 min的Ar离子刻蚀后O和C元素的特征峰明显减弱，Ta和N的特征峰增强。当刻蚀时间增加到6 min时，O元素的信号进一步减弱。进一步增加刻蚀时间至9 min则Ta、C、N和O元素的特征峰均无明显变化，且Ta和N的信号强度远远高于C和O。这个结果表明，薄膜的主要成分是TaN只混合有少量的C和O。表面较强的O和C的特征峰，主要源于样品在转移过程中的表面氧化和污染。薄膜内部的O可能来源于PDMAT中微量的杂质O^[25,26,27]、反应腔内部残留的O以及样品后期保存过程中空气中的O原子扩散。而薄膜内部的C，主要来源于金属有机物前驱体。表1列出了与图4相对应的不同原位Ar+刻蚀时间的TaN薄膜的元素原子百分比含量。可以看出，随着刻蚀时间延长至9 min，Ta和N元素的原子分数分别提高到46%和41%，而C和O元素的原子分数分别降低到6%和7%，变化趋势与图4给出的结果吻合。

表2给出了Ar⁺刻蚀9 min后不同衬底温度下沉积的TaN薄膜原子分数。可见随着沉积温度的提高薄膜内Ta和N的原子比由46/41逐渐增大到55/35, C的原子比由6%减小到2%。其主要原因是，随着衬底温度的提高为化学反应提供了更多的能量，使PDMAT中的配体脱附和Ta原子与NH₃等离子体之间的反应更彻底^[25]。而薄膜中的氧含量则没有明显的变化，稳定在7%~8%。这也进一步说明，薄膜中的O可能来源于反应腔中残留的O以及样品后期保存中在空气中O原子的扩散。

为了进一步探究薄膜中元素之间的成键情况，分析了Ta 4f和C 1s的XPS高分辨率图谱。如图5a所示，Ta 4f的高分辨率谱可分为代表不同化学键的三个小峰。其中位于23.8±0.2 eV和23±0.1 eV的峰分别对应Ta-N^{[14,28,29,30]}和Ta-C^[28,31]，而位于26±0.2 eV的峰对应Ta-O^[32,33]。在C1s的高分辨谱(图5b)中可见位于282.7±0.1 eV^[28,31]的C-Ta、位于284.7 eV^[34]的C-C和位于286.3 eV^[31,32]的C-O的信号。可以看出，随着衬底温度的提高Ta 4f的信号逐渐增强，Ta-N的含量也逐渐提高到70%，而Ta-C键的含量逐渐降低，C 1s的信号逐渐减弱。这与表2中各元素的原子百分比含量变化趋势一致。

图6给出了在不同温度生长的TaN薄膜的表面形貌。可以看出，温度从250℃提高到325℃薄膜的表面粗糙度分别为0.354 nm、0.302 nm、0.234 nm和0.312 nm，表明薄膜的表面比较平整。

图7a给出了TaN薄膜的电阻率和密度与生长温度的关系。当衬底温度由250℃逐渐提高到325℃时薄膜的密度由10.9 g/cm³提高到11.6 g/cm³，电阻率由0.18 Ω∙cm逐渐降低到0.044 Ω∙cm。由表2可知，随着衬底温度的提高薄膜中的Ta和N的原子分数逐渐增大，C的含量逐渐降低，从而导致薄膜密度逐渐提高而电阻率逐渐降低。为了研究退火对TaN薄膜性能的影响，将TaN薄膜在400℃退火30 min，N₂/4%-H₂ 混合气体作为保护气体。如图7b所示，退火后薄膜的电阻率为0.12~0.029 Ω∙cm，与未退火的薄膜相比电阻率明显降低。同时，XRR结果表明，退火后薄膜的密度提高到11.2~11.9 g/cm³,平均升高了~0.28 g/cm³。而薄膜的厚度平均减小了~1.6 nm。

为评估超薄TaN阻挡层薄膜的抗Cu扩散特性，制备了Mo(50 nm)/Cu(50 nm)/TaN(3 nm)/SiO₂(20 nm)/Si结构的MOS器件，其中TaN的沉积温度为250℃。将MOS器件在不同温度下退火30 min，N₂/4%-H₂作为保护气体。图8给出了在不同温度退火的MOS器件的击穿场强分布和代表性的I-V特性曲线。当退火温度在500℃及以下时，器件的击穿场强没有明显的变化(为12~12.9 MV/cm)。退火温度提高到550℃，器件的击穿场强稍有降低(11.5~12.5 MV/cm)。从I-V曲线可进一步看出，在550℃退火后器件的漏电流明显增大。例如，15 V的漏电流比未退火的样品增大了1个数量级。这表明，在550℃退火30 min后3 nm TaN阻挡层失效。这也表明，退火温度不高于500℃的3 nm超薄TaN薄膜具有良好的抗Cu原子扩散的性能。

对于用PEALD工艺制备的TaN薄膜，随着衬底温度由250℃提高到325℃薄膜的主要成分Ta与N的原子比由46:41提高到55:35，杂质C的原子分数由6%逐渐降低到2%。这些变化使薄膜的密度逐渐提高而电阻率逐渐降低到0.044 Ω∙cm。在400℃退火使薄膜的电阻率降低到0.12~0.029 Ω∙cm。3 nm超薄TaN薄膜在500℃退火30 min后，仍保持优良的抗Cu扩散性能。