目前制备DLC的方法，有热丝化学气相沉积法(HFCVD)[5, 6]、直接离子束法(IB)[7]、射频等离子体增强化学气相沉积法(RF-PECVD)[8, 9]、电子回旋共振等离子体化学气相沉积法(ECR-CVD)[10]、微波等离子体辅助化学气相沉积法(MPCVD)[11, 12]以及直流/射频磁控溅射法[13~15]。用不同方法制备的DLC样品其结构和性能有较大的差异，因此通常根据所需薄膜的特性选择沉积方式。RF-PECVD是一种常见的实验室沉积方法，能在常温下沉积大面积薄膜。用这种方法制备的DLC薄膜可用于钻头、铣刀和车削刀片表面以提高工具表面的抗磨和抗疲劳能力，也可用于制备抗划耐磨的高效异质结太阳能电池[16]。
硬度较高且表面光滑致密的DLC薄膜，可降低粗糙表面微凸体之间的机械啮合所产生的较大的摩擦和磨损，使其使用寿命提高。制备工艺对DLC的结构组成、表面粗糙度和机械性能，有极大的影响。因此，研究工艺的影响，对扩展DLC薄膜的应用范围有重要的意义。Chowdhury等[17]用磁控溅射研究了在-290 V到-1090 V范围内改变自偏压制备的DLC薄膜中sp3杂化键含量的变化。结果表明，在自偏压小于-800 V制备的DLC薄膜中sp3杂化键的含量逐渐提高，大于-800 V的薄膜中sp3杂化键的含量逐渐降低。Gan[18]用过滤阴极弧方法沉积DLC薄膜，发现其厚度对弹性模量有重要的影响，而对硬度的影响不大。Bobzin等[19]发现，衬底的几何形状影响等离子体轰击衬底时的碰撞角而产生不同的入射能量，进而影响DLC薄膜的结构和机械性能。Nelson等[20]发现，衬底的取向对DLC薄膜的特性和力学性能也有很大的影响。在垂直取向的衬底沉积的DLC薄膜其粗糙度显著高于水平取向衬底样品，并且垂直取向样品的sp3杂化键含量低于水平样品。由于DLC是非晶态半导体，制备条件的精度对DLC的结构和各项性能的影响极大，较低的精度使DLC的结构和性能的重复性降低[21]。这限制了DLC在异质结太阳能电池、MSM、二极管和薄膜晶体管TFT等对其结构和性能精度要求较高的电学器件的应用，也限制了DLC工业生产的扩大和应用范围。因此，探索稳定DLC性能的制备工艺极为重要。高能等离子体与衬底作用时，不同入射角使入射能量不同，影响DLC
1 实验方法
1.1 实验用试剂和仪器设备
实验用试剂：CH4和Ar，纯度为99.999%；N型单晶抛光硅片；无水乙醇、丙酮、H2SO4、H2O2、NH3·H2O、HCl、HF(质量分数为40%)优级纯。
实验用仪器设备：KQ3200DE型数控超声波清洗机；PECVD-350型等离子体增强化学气相沉积设备；IDSpec ARCTIC型激光共聚焦拉曼光谱仪；Dektak Xt型探针式表面轮廓仪；Cypher S型原子力显微镜；UNHT型纳米压痕仪；∑-HD型扫描电子显微镜。
1.2 DLC薄膜的制备和表征
制备DLC薄膜的衬底，是晶向为(100)、电阻率为2.5~3.2 Ω·cm的N型单晶抛光硅片，采用标准湿法清洗工艺(RCA)将其在超声波清洗机中依次用无水乙醇、丙酮、H2SO4-H2O2(体积比1:3)混合溶液；NH3·H2O-H2O2-H2O(体积比为1:1:5)混合液；HCl-H2O2-H2O(体积比为1:1:5)的混合液以及质量分数为10%的氢氟酸(HF)清洗，然后分别放置在腔室的上极板和下极板。RF-PECVD设备结构示意图及衬底位置，如图1所示。沉积薄膜前将衬底在6×10-4 Pa的基准压力下用Ar+清洗10 min以去除表面污染物，然后向腔室中通入CH4与Ar的混合气体。待气流稳定后调节腔室的压强至15 Pa，将上、下极板加热至400℃并保持，打开射频电源以触发等离子体，设置CH4与Ar总流量为200 sccm、射频功率为200 W、上下极板的间距为65.75 mm，电极板间不加偏压，腔室外壳接地，外壳与极板间接有绝缘端子。在
图1
使用IDSpec ARCTIC拉曼光谱仪表征DLC薄膜sp3与sp2杂化结构的含量，设置中心值为2400 nm，激光器波长为532 nm。分别用原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)表征薄膜的表面粗糙度和表面形貌。使用Dektak Xt薄膜厚度测试仪表征薄膜的厚度，使用纳米压痕仪进行测试薄膜的硬度。
2 结果和讨论
2.1 在上、下极板沉积的DLC样品的拉曼光谱和硬度
图2
图2
在上极板和下极板制备的
Fig.2
Raman spectra and fitting peak of DLC films prepared on top (a) and bottom (b) plate for various
表1 拉曼峰的峰位和半峰宽
Table 1
Top plate D bond /cm-1 | Top plate G bond /cm-1 | Bottom plate D bond /cm-1 | Bottom plate G bond /cm-1 | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Position | FWHM | Position | FWHM | Position | FWHM | Position | FWHM | |
| 1:3 | 1462 | 153.89 | 1558 | 109.62 | 1365 | 45.78 | 1605 | 39.00 |
| 1:2 | 1461 | 155.21 | 1558 | 111.79 | 1332 | 78.83 | 1598 | 35.00 |
| 1:1 | 1465 | 153.39 | 1560 | 110.70 | 1334 | 86.28 | 1602 | 55.70 |
| 3:1 | 1469 | 153.88 | 1557 | 110.8 | 1332 | 104.79 | 1605 | 63.89 |
| 5:1 | 1462 | 154.66 | 1559 | 110.79 | 1342 | 84.32 | 1602 | 53.28 |
| 7:1 | 1457 | 153.79 | 1557 | 109.43 | 1339 | 23.09 | 1602 | 20.60 |
| 8:1 | 1468 | 153.70 | 1560 | 110.34 | 1355 | 14.28 | 1593 | 21.53 |
图3给出了在上、下极板沉积的样品的硬度与
图 3
图 3
Fig.3
Effect of
Ferrari等[23]用拉曼光谱法测定了类金刚石的成键。根据G峰的拉曼色散可将材料分为两大类，一类sp2杂化键以六元环的方式连接，其G峰色散的最大值为1600 cm-1；另一类sp2杂化键主要以链的方式连接，其G峰的色散超过1600 cm-1，在Ta-C的229 nm激光激发下sp2杂化键的峰位甚至达到1690 cm-1。由此可知，在上极板沉积的DLC样品中sp2杂化碳原子形成的碳环含量更高，而在下极板沉积的样品其sp2杂化键则主要以链式存在。G峰展宽且向低波数移动的原因可能是：1，sp2杂化键键角的紊乱程度提高；2，sp3杂化键结构的含量提高。而D峰展宽并向高波数移动也有两个原因：1，高能粒子的注入量较大，使材料的晶格结构受到较大的压应力；2，硅衬底的晶格常数(0.543 nm)与金刚石的晶格常数(0.357 nm)失配产生的压应力使D峰宽化并产生蓝移。这与硬度的影响因素和表征结果吻合。碳材料的硬度取决于sp3杂化键的含量，而sp2杂化键因其π键的键合强度较弱而使材料的硬度降低。这一切的前提是，π键成对存在并分布在sp2与sp3杂化键之间。对于DLC薄膜这一类硬质的非晶碳材料，sp2杂化键结构中键角的无序化形成六元环结构，而六元碳环容易弯曲而成为三维网络结构。此时，sp2杂化结构中σ键连接的三维网络结构也产生很高的硬度[24]。硬度的测试结果和拉曼光谱中D峰蓝移而G峰红移表明，上极板样品的硬度高于下极板样品的硬度。这与上极板样品sp3杂化键的含量高和内应力较大有关，也与sp2杂化键的键角紊乱程度提高使sp2杂化键形成六元环结构有关。
2.2
对分峰图谱积分，计算金刚石(D)峰和石墨(G)峰的面积比以得到sp3与sp2杂化键的含量比(
图4
图4
Fig.4
Effect of
DLC薄膜的生成，是一个极为复杂的物理化学过程。从等离子体源入射到衬底表面的气相原子或离子(沉积粒子)都有一定的能量，与衬底发生完全非弹性碰撞进行能量交换而被吸附。在薄膜生长的初期，衬底表面主要由基体原子组成，随着沉积粒子与衬底表面原子完全非弹性碰撞的进行，衬底表面逐渐有沉积粒子占据，能量较小的粒子不能穿透表面而只能吸附在表面以sp2杂化结构生长；而入射能量较大的粒子则从晶格空隙穿透表面层停留在亚表层成为间隙原子[25]。这使薄膜内部的局域密度提高而发生形变，使薄膜的内应力增大。这种应力为压应力，使膜内的原子团形成稳定的sp3杂化键。
以上结果表明，粒子的能量对DLC结构的形成有决定性的作用。在CH4与Ar的混合气体等离子体中，Ar也有至关重要的作用。由于低温等离子体的离化率较低，用RF-PECVD法制备DLC时只通入CH4较难激发中性CH4分子形成等离子体。在纯甲烷气体氛围中，等离子体发光的亮度比通入氩气时更低。而氩气原子因其较低的激发能而容易激发[26]，被激发为等离子体的高能氩离子(Ar+)与电子(e-)通过碰撞将能量传递给CH4气体分子(步骤1)，使CH4气体分子被激发而分别成为活性CH3*、CH2*、CH*、C*基团与H*(步骤2)。活性CH3*、CH2*、CH*基团具有sp3杂化轨道，易形成sp3杂化碳原子，而C*基团则易形成sp2杂化碳原子(步骤3)[27-29]。这些活性基团入射到衬底表面生成具有sp3及sp2杂化结构的DLC膜，而H*对悬挂键进行钝化生成具有稳定结构的DLC膜(步骤4)，其机理如图5所示。
图5
图5
以CH4为碳源用RF-PECVD方法制备DLC薄膜的机理示意图
Fig.5
Image of the mechanism of preparing DLC film with CH4 as carbon source by RF-PECVD
在下极板沉积薄膜，当CH4浓度较低时过量的Ar+和电子将CH3*基团分解为CH2*、CH*、C* 基团，在低压条件下CH2*、CH*基团易形成sp3杂化轨道，C*基团易形成sp2杂化轨道。随着CH4浓度的提高 活性C*基团的比例逐渐降低，sp3杂化轨道增多。当甲烷的浓度高于一定数值时Ar+和电子激发出的高能活性CH3*基团与低能CH4分子碰撞频繁，离散了活性CH3*基团的能量而使入射粒子能量降低。因此，入射粒子不能注入亚表层形成sp3杂化碳原子，只能与CH4反应生成C2H2*而使sp3的含量降低。其反应式为[30]：
由于处在腔室进气口的上极板等离子体的浓度较高，在等离子体与衬底表面接触处产生一个电位变化区域，使流向器壁的正、负载流子的流量相等。其原因是，等离子体中电子的迁移速度远高于离子的运动速度，因此电子先到达固体壁产生一个负电位。负电位反过来阻碍电子流而加速活性CH3*离子向衬底表面漂移，在衬底表面周围形成了一个具有大量正电荷的等离子体鞘层[31]。等离子体鞘层相对于极板和衬底产生正电压，加速粒子向衬底移动并使高能等离子体以垂直入射的方式作用于衬底，沉积成薄膜，如图6所示。进气口源源不断的CH4和Ar补充消耗的CH3*、Ar*和电子，则可忽略甲烷浓度较低时过量的Ar*和电子进一步将CH3*基团离解为CH2*基团的影响。这使得上极板处等离子鞘层内的活性CH3*离子的浓度保持在一个稳定的状态，进而生成sp3与sp2比例稳定的DLC薄膜。
图6
图6
RF-PECVD腔室等离子体分布的示意图
Fig.6
Diagram of plasma distribution in RF-PECVD chamber
表2给出了沉积时间为30 min时在上、下极板沉积的薄膜的厚度和沉积速率。可以看出，沉积时间相同时，在上极板沉积的样品沉积速率更高。这与上极板处在进气口，活性等离子体的含量较高有直接的关系，也可佐证上极板处等离子体的浓度高而下极板处等离子体的浓度较低。
表2 薄膜和厚度和沉积速率
Table 2
| Deposition time/min | Thickness /nm | Deposition rate /nm·min-1 | |||
|---|---|---|---|---|---|
| Top plate | Bottom plate | Top plate | Bottom plate | ||
| 1:3 | 30 | 557.68 | 127.68 | 18.60 | 4.25 |
| 1:2 | 30 | 587.00 | 174.32 | 19.57 | 5.81 |
| 1:1 | 30 | 646.55 | 215.50 | 21.55 | 7.18 |
| 3:1 | 30 | 854.86 | 332.71 | 28.50 | 11.09 |
| 5:1 | 30 | 791.96 | 301.56 | 26.40 | 10.05 |
| 7:1 | 30 | 626.14 | 129.12 | 20.87 | 4.30 |
| 8:1 | 30 | 386.91 | 47.32 | 12.90 | 1.58 |
2.3 DLC上、下极板样品的粗糙度差异
图7
图7
Fig.7
Effect of
图8
图8
Fig.8
AFM images of DLC film prepared on top (a) and bottom (b) plate when
图9
图9
Fig.9
SEM images of DLC film prepared on top (a) and bottom (b) plate when
3 结 论
(1) 用RF-PECVD方法可在硅片上沉积出性能良好的DLC膜，其结构和性能与衬底在反应腔室的位置(靠近上极板或下极板)以及反应气体甲烷和氩气的流量比(
(2) 与同批次在下极板沉积的样品比较，在上极板可以稳定制备出沉积速率更高、硬度更高、粗糙度更低和更致密的DLC薄膜。
(3) 随着
参考文献
Investigation of diamond-like carbon films as a promising dielectric material for triboelectric nanogenerator
[J].
Frictional and mechanical properties of diamond-like carbon-coated orthodontic brackets
[J].
Evaluation of sliding properties and durability of DLC coating for medical devices
[J].
Diamond-like amorphous carbon
[J].
Growth of dual DLC and icosahedral boron carbide nano-crystals by HFCVD
[J].
Continuous ultra-thin carbon nitride thin film for magnetic hard disk via post nitrogen plasma treatment
[J].
The structure and properties of amorphous diamond-like carbon films deposited by helicon wave plasma chemical vapor deposition
[J].
Study on the Properties of DLC Films with Si Doping Prepared by Rf-PECVD
[J].
Synthesis of high hardness IR optical coating using diamond-like carbon by PECVD at room temperature
[J].
Optical and electrical properties of diamond-like carbon thin film with deposition by ECR-CVD system
[J].
Pretreatment study on the deposition of diamond-like carbon films on quartz by star-shape MPCVD reactor
[J].
Modeling and optimization of nanomechanics of diamond-like carbon by MPCVD using response surface methodology
[J].
Optical properties of diamond like carbon films containing copper, grown by high power pulsed magnetron sputtering and direct current magnetron sputtering: Structure and composition effects
[J].
Linear Sweep Cyclic Voltammetric Behavior of Silicon and Nitrogen Doped Diamond-Like Carbon Thin Film Prepared via Magnetron Co-Sputtering Deposition
[J].
Bonding and bio-properties of hybrid laser/magnetron Cr-enriched DLC layers
[J].Mater
Fabrication and performance of optoelectronic devices with metal/diamond-like carbon Schottky contact
[J].
Effect of target self-bias voltage on the mechanical properties of diamond-like carbon films deposited by RF magnetron sputtering
[J].
Intrinsic mechanical properties of diamond-like carbon thin films deposited by filtered cathodic vacuum arc
[J].
Effect of the Substrate Geometry on Plasma Synthesis of DLC Coatings
[J].
The effect of substrate geometry and surface orientation on the film structure of DLC deposited using PECVD
[J].
Study on the photoelectric properties of diamond-like carbon films and MSM photoelectric devices
[D].
类金刚石薄膜光电性质研究与MSM光电器件探索
[D].
Catalyst-Free Synthesis of Nitrogen-Doped Graphene via Thermal Annealing Graphite Oxide with Melamine and Its Excellent Electrocatalysis
[J].
Determination of bonding in diamond-like carbon by Raman spectroscopy
[J].
Hard and sp2-rich amorphous carbon structure formed by ion beam irradiation of fullerene, a-C and polymeric a-C:H films
[J].
Deposition mechanisms for promoting sp3 bonding in diamond-like carbon
[J].
Low-Temperature Plasma Probe for Ambient Desorption Ionization
[J].
Examination of the chemistry involved in microwave plasma assisted chemical vapor deposition of diamond
[J]. J
Ultraviolet spectroscopy of gaseous species in a hot filament diamond deposition system when C2H2 and H2 are the input gases
[J].
Growth of diamond films: General correlation between film morphology and plasma emission spectra
[J].
W. Gas-phase kinetics during microwave plasma-assisted diamond deposition: Is the hydrocarbon product distribution dictated by neutral-neutral interactions?
[J].
Ion dynamics of rf plasmas and plasma sheaths: A time-resolved spectroscopic study
[J].
