氧化硅功能薄膜有硬度高、耐磨性好、光透过率高等优点，得到了广泛的应用[3,4,5]。将其应用在装饰涂层的表面既不改变原始涂层颜色，又能保护底部装饰涂层和基体。等离子体增强化学气相沉积(PECVD)利用辉光放电使高度交联的聚合物裂解产生活性基团促进等离子体聚合反应，可在低温下沉积薄膜[6,7]。因此，PECVD是一种清洁、方便、适用范围广泛的制备硅基涂层的方法[8,9]。调节PECVD工艺参数能制备出具有不同结构的硅基薄膜，进而调节薄膜的光学、机械、耐腐蚀等特性[10,11,12]。D. Gamra[13,14]等制备了有机六甲基二硅氧烷(HMDSO)薄膜，通过改变射频电源功率调节薄膜的折射率改变薄膜的透光性。Hyunju Jeong[15,16]等采用SH4和O2作为气源在镁合金表面制备出SiOx透明钝化层，没有明显的裂纹或孔洞。Nazir M. Santos[17]等采用HMDSO和O2、Ar混合气体在304不锈钢表面制备了以Si-O结构为骨架包含-CH3基团的有机硅薄膜，通过提高射频电源功率提高了薄膜的致密性与耐蚀性。Sergei E.Alexandrov[18]等采用HMDSO及O2、Ar混合气体在300℃制备出以Si-O结构为骨架的有机氧化硅薄膜，在500℃制备出无机SiOx薄膜。反应介质HMDSO没有可燃性且无毒，具有易挥发性和高真空饱和气压，在真空环境下不加热即可稳定气化，具有比SH4更高的安全性，广泛用于等离子体聚合制备硅基涂层。同时，这样反应生成的薄膜结构多样，包括有机氧化硅和无机氧化硅，薄膜的成分还可能包含碳元素，实现薄膜性能的多样化[19,20]。本文使用HMDSO为气源，在薄膜沉积过程中将样品置于PECVD不同极板位置制备薄膜，研究其成分、结构、与性能的差异并分析其生长机制；提高基体温度和引入辅助反应气体O2，以制备出兼具高透光性和耐刮擦性的氧化硅薄膜。
1 实验方法
1.1 薄膜的制备
使用平板式PECVD设备沉积薄膜，设备示意图如图1所示。在真空腔体中设有不锈钢上下极板，其中上极板与腔体绝缘并连接射频电源输出端。由于在薄膜沉积过程中极板带自负偏压，因此在辉光放电过程中属于阴极，下极板与腔体连接并接地，在辉光放电过程中属于阳极，在下极板底部装有加热用电阻丝。将双面抛光的硅片和石英基材分别固定在阴极板与阳极板上，待腔体本底真空达到3.0×10-3 Pa时向腔体中通入HMDSO气体或HMDSO与O2的混合气体，调节腔体气压为1.0 Pa，射频电源输出功率为150 W，在常温或对基片加热250℃下进行薄膜沉积25 min，将阴、阳极板位置生成的薄膜分别简称为阴极薄膜、阳极薄膜。
图1
图1
氧化硅薄膜制备设备的示意图
Fig.1
Schematic diagram of silicon oxide films preparation equipment
1.2 薄膜的结构和性能表征
使用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪测量薄膜的红外吸收光谱；使用inVia-reflex型激光共聚焦拉曼光谱仪测量薄膜的拉曼光谱，测试中使用532 nm波长激光源；用AXIS ULTRA DLD型号X射线光电子能谱仪测量薄膜的XPS谱图，测试前对样品刻蚀2 min，减少样品表面污染对测试结果的影响；用S-4800型冷场发射扫描电镜观察薄膜微观形貌；用NANO G200型纳米压痕仪表征薄膜的显微硬度，针对厚度大于1 μm的薄膜，为尽量减小基体对结果造成的影响，在测试过程中压头对涂层的最大压入深度为450~500 nm；用Lambda 950型紫外/可见/近红外分光光度计测量薄膜的透光率。
2 结果和讨论
2.1 在不同极板位置生成的薄膜的微观形貌
在PECVD阴、阳极板位置生成薄膜的截面微观形貌，如图2所示，其中(a)、(b)为阴极薄膜样品截面的不同放大倍数形貌照片，(c)、(d)为阳极薄膜样品截面的不同放大倍数形貌照片。两种薄膜厚度接近，表明在阴极板与阳极板位置薄膜的沉积速率相同，两种薄膜均呈现出光滑的断面形貌，表现为典型的非柱状特征，在高放大倍数下阴极薄膜内部结构致密，而阳极薄膜内部结构疏松且存在孔洞。其原因在于，当薄膜的沉积过程中向两个极板间施加150 W的射频放电功率，射频电源显示的数据表明，在阴极板有高达800 V的自负偏压。由于反应气体在腔体中放电离化后变为带正电荷的离子，带负电的阴极板对离子的强烈吸引使离子具有更高的能量加速轰击极板，从而使薄膜的内部结构更为致密。
图2
图2
阴极薄膜和阳极薄膜的截面微观形貌
Fig.2
Cross-sectional micro-morphology of cathode films (a, b) and anode films (c, d)
2.2 不同极板位置生成薄膜的结构
对在双面抛光硅基片表面沉积的薄膜进行红外吸收光谱测试，测试结果中硅基片背底峰已被抠除，样品分别位于阴极板与阳极板位置时生成的薄膜，其红外吸收光谱如图3所示。可以看出，阳极薄膜样品的吸收谱中出现5个吸收峰，峰位在457 cm-1附近的吸收峰对应Si-O-Si的摇摆振动，800 cm-1附近的吸收峰对应Si-O-Si的弯曲振动，位于1070 cm-1处的最强峰对应Si-O-Si的拉伸振动。上述Si-O-Si对应的三种典型振动模式证明，薄膜的结构以氧化硅结构为主[21,22,23]。此外，在谱线中还出现了分别对应Si-CH3与C-H的吸收峰，表明氧化硅骨架表面连接有-CH3基团。与阳极薄膜相比，阴极薄膜样品的吸收谱中对应-CH3与C-H的吸收峰消失，而Si-O-Si在800 cm-1附近的吸收峰向高波数略微偏移，使800 cm-1的吸收峰与1070 cm-1的吸收峰连为一体，峰形不够清晰。使用分峰软件进行拟合发现，连体峰可能由三个峰组成，除了代表Si-O-Si的两个峰外，还有一个C-C峰。对比上述两种薄膜的红外吸收光谱发现，采用HMDSO为气源，在PECVD腔体中的阴极板与阳极板位置均能生成以Si-O-Si为骨架的薄膜。同时，气源中含有的碳在薄膜中引入了碳元素，其中阳极生成的薄膜中碳元素以-CH3基团存在，而位于阴极的薄膜中碳元素以单质碳形式存在。
图3
图3
阴极和阳极薄膜的红外吸收光谱
Fig.3
Infrared absorption spectra of anode films and cathode films
图4给出了阴、阳极薄膜样品的Raman光谱。由图4可知，在阳极薄膜样品中未检测到拉曼信号，阴极薄膜样品在800~2000 cm-1波数范围之间出现典型的非晶碳特征峰。结合红外吸收光谱分析结果进一步证明，阴、阳极薄膜样品中碳元素的存在形式不同。由于阳极薄膜样品中碳元素存在于-CH3基团中，因此未检测到拉曼特征峰，而阴极薄膜样品的拉曼光谱中发现了非晶碳特征峰，说明阴极薄膜样品中碳元素以非晶碳结构存在。图5给出了两种薄膜样品XPS的Si2p峰图谱。对比结果表明，两种薄膜的峰位没有明显的不同，均形成了SiOx结构，与红外吸收光谱表征结果吻合。对阴、阳极薄膜的微结构分析结果表明，在两极板间施加电场能使HMDSO气体电离并反应重组，在阴极板和阳极板位置均生成氧化硅薄膜。其中在阴极制备的薄膜具有无机氧化硅复合非晶碳结构，在阳极制备的薄膜具有Si(CH3)nO有机氧化硅结构。
图4
图5
图5
阴极和阳极薄膜的XPS图谱中的 Si2p峰
Fig.5
Si2p peak in XPS spectrum of anode films and cathode films
2.3 在不同极板位置生成的薄膜的硬度和光学性能
氧化硅薄膜用于装饰涂层表面防护，不能引起涂层颜色变化，还需要提高涂层表面耐刮擦能力。因此首先需要具备光学透明性，还需要具备较高的硬度。对阴、阳极薄膜样品的微观形貌和微结构分析可知，采用PECVD沉积氧化硅薄膜时，阴极板与阳极板位置生成的薄膜具有不同的微结构，因此进一步考察微结构差异对薄膜硬度与透光性产生的影响。
石英基片样品表面阴、阳极薄膜在可见光范围内的透过率，如图6所示，测试结果中石英背底已被扣除。由于两个薄膜样品的厚度基本相同，可排除厚度的影响，薄膜透过率之间的差异主要是薄膜本身光学性能的不同引起的。由图6可知，阳极薄膜在380~780 nm可见光波长范围内光学透过率高达90%~98%，具有高透光性，用肉眼观察石英基片经镀膜后仍然表现为透明外观。而阴极薄膜在650~780 nm波长范围内透过率大于80%，但在380~650 nm波长范围内透过滤随波长减小急剧降低，其中最小透过率仅为10%，相对应的阴极石英基片经镀膜后用肉眼观察呈现黄褐色。根据以上透光率测试结果，在阳极制备的氧化硅薄膜具有高光学透明性，如将其沉积于装饰涂层表面不会改变原始涂层颜色，而阴极所获得的氧化硅薄膜光学透过性差，使薄膜底层的原始颜色发生变化。
图6
图6
阴极和阳极薄膜在可见光范围内的透过率
Fig.6
Transmittance of anode films and cathode films in visible light range
图7
图7
阴极和阳极薄膜的纳米压痕测试结果
Fig.7
Nanoindentation test results of anode films and cathode films
样品的性能与其微观形貌、微观结构密切相关。结合上文对阴、阳极薄膜成分及微结构的表征，分析其性能不同的原因。虽然阴、阳极薄膜中元素成分相同，但形成的薄膜微结构存在显著差异，主要表现为碳元素的存在形式不同，阴极薄膜中碳元素以非晶碳结构存在，阳极薄膜中碳元素以-CH3基团形式存在。非晶碳由sp3相和sp2相组成，其中sp3金刚石相具有光学透明性，而sp2石墨相不具备透光性，由此可推测非晶碳结构的存在是造成阴极薄膜透光性低的主要原因。另一方面，阴极薄膜内部结构致密，而阳极薄膜内部结构疏松并存在孔洞，阳极薄膜样品硬度较低是其内部结构疏松引起的。
2.4 提高沉积温度的影响
为了提高阳极薄膜的致密性和硬度，在沉积过程中将基片加热到250℃，在相同工艺参数下沉积薄膜，与在常温沉积的薄膜的结构性能比较。图8给出了将基片加热到250℃制备的薄膜的截面微观形貌照片。由照片观察到，与在常温制备的样品相比，在高温下沉积相同时间的薄膜其厚度大幅度减小，薄膜的沉积速率下降，致密度提高。其原因可能是，在较高的温度下离子有更高的活性，有利于形成更致密的结构，从而使薄膜的沉积速率降低。
图8
图8
在250℃制备的阳极薄膜的截面微观形貌
Fig.8
Cross-sectional micro-morphology of anode film formed at 250℃
图9
图9
在不同温度制备的阳极薄膜的红外吸收光谱
Fig.9
Infrared absorption spectra of anode films prepared at different temperatures
图10
图10
在不同温度制备的阳极薄膜的XPS图谱Si2p峰
Fig.10
Si2p peak in XPS spectrum of anode films prepared at different temperatures
图11
图11
在不同温度制备的阳极薄膜的纳米压痕测试结果
Fig.11
Nanoindentation test results of anode films prepared at different temperatures
图12
图12
在不同温度制备的阳极薄膜在可见光范围内的透过率
Fig.12
Transmittance of anode films in visible light range prepared at different temperatures
2.5 增加O2反应气体的影响
图13
图13
增加O2反应气体后阴极薄膜的截面微观形貌
Fig.13
Cross-sectional micro-morphology of cathode film after increasing oxygen reaction gas
图14给出了分别在HMDSO与HMDSO复合O2气体源中阴极薄膜的红外吸收光谱。可以看出，增加O2后C-C键对应的吸收峰消失，Si-O-Si在1070 cm-1处的拉伸振动峰出现一肩峰，具体对应于Si-O-C键，同时在667 cm-1与2349 cm-1处出现了CO2的对应吸收峰。上述结果说明，在反应气体中增加O2促进了碳元素与氧元素反应生成CO2，从而使薄膜中的非晶碳结构消失，也给出了增加O2后薄膜沉积速率减小的原因。薄膜的拉曼测试光谱也表明，增加O2反应气体后薄膜结构中对应非晶碳的拉曼特征峰消失，与红外吸收光谱所得到的结果一致。
图14
图14
使用不同气源制备的阴极薄膜的红外吸收光谱
Fig.14
Infrared absorption spectra of cathode films at different gas sources
图15给出了两种气源制备的阴极薄膜的XPS测试结果。可以看出，在气源中增加O2气后，SiOx峰位向高结合能偏移，说明薄膜SiOx结构中氧元素与硅元素的成分比显著增加，增加O2气补充了薄膜中的氧元素。
图15
图15
使用不同气源制备的阴极薄膜的XPS图谱Si2p峰
Fig.15
Si2p peak in XPS spectrum of cathode films at different gas sources
图16
图16
使用不同气源制备的阴极薄膜在可见光范围内的透过率
Fig.16
Transmittance of cathode films in visible light range at different gas sources
图17
图17
使用不同气源制备的阴极薄膜的硬度
Fig.17
Nanoindentation test results of cathode films at different gas sources
3 结论
(1) 以HMDSO为气源采用PECVD技术在阴极板和阳极板位置都能制备出以氧化硅为骨架的薄膜。在阴极制备的薄膜具有无机氧化硅复合非晶碳结构，在阳极制备的薄膜具有Si(CH3)nO有机氧化硅结构。
(2) 阳极氧化硅薄膜在380~780 nm可见光波长范围内光学透过率高达90%~98%，具有高透光性，但是薄膜结构疏松，硬度仅为2 GPa，对样品加热可提高薄膜硬度至6 GPa，但是薄膜透过率略有降低。
(3) 阴极氧化硅薄膜的结构致密，硬度达到15 GPa，薄膜中的非晶碳结构使其在380~780 nm波长范围内透光性差，最低透光率仅为10%。在反应气体中引入O2气使非晶碳结构消失，薄膜透光率大幅度上升，在380~780 nm可见光全波段范围内透光率高达99%，薄膜的硬度降低至9 GPa。
(4) 以HMDSO和O2作为反应气体制备的阴极薄膜，具有优异的综合性能。
参考文献
Application of vacuum coating technology to metallization of plastics
[J].
真空镀膜技术在塑料表面金属化上的应用
[J].
Study of magnetron reactive sputtering CrNX decoration films with functional protection
[J].
直流反应磁控溅射CrNX功能装饰涂层的研究
[J].
Effect of oxygen flow rate on microstructure properties of SiO2 thin films prepared by ion beam sputtering
[J].
Thermal effect on microstructure vibration of SiO2 thin films
[J].
Low-refractive-index and high-transmittance silicon oxide with a mixed phase of n-type microcrystalline silicon as intermediate reflector layers for tandem solar cells
[J].
Low temperature synthesis of dense SiO2 thin films by ion beam induced chemical vapor deposition
[J].
Room temperature synthesis of SiO thin films by ion beam induced and plasma enhanced CVD
[J].
Experimental evidence of the photonic band gap in hybrid one-dimensional photonic crystal based on a mixture of (HMDSO, O2)
[J].
A structural study of organo-silicon polymeric thin films deposited by remote microwave plasma enhanced chemical vapour deposition
[J].
Structural characterization and electro-physical properties for SiOC(–H) low-k dielectric films
[J].
Studies on the structural properties of SiO:H films prepared from (SiH4+CO2+He) plasma in RF-PECVD
[J].
Synthesis of SiO2 and SiOxCyHz thin films by microwave plasma CVD
[J].
Photonic band gap and defects modes in inorganic/organic photonic crystal based on Si and HMDSO layers deposited by sputtering and PECVD
[J].
Photonic band gap and defect mode of one-dimensional photonic crystal coated from a mixture of (HMDSO, N2) layers deposited by PECVD
[J].
Fabrication and evaluation of protective SiOx layers using plasma-enhanced chemical vapor deposition
[J].
Characterization of interfacial layers grown between magnesium substrates and SiOx films deposited by plasma-enhanced CVD
[J].
.Effect of the plasma excitation power on the properties of SiOxCyHz films deposited on AISI 304 steel
[J].
Alexandrov, Neil McSporran, Michael L. Hitchman, Remote AP-PECVD of Silicon Dioxide Films from Hexamethyldisiloxane(HMDSO)
[J].
Physical and optical properties of plasma polymerized thin films deposited by PECVD method
[J].
Organic-inorganic behaviour of HMDSO films plasma-polymerized at atmospheric pressure
[J].
Microstructure adjustment and optical absorption properties of silicon oxide films containing silicon nanocrystals
[J].
镶嵌纳米晶硅的氧化硅薄膜微观结构调整及其光吸收特性
[J].
Low-temperature deposition and bonding performance of silicon nanocrystals in silicon oxide films
[J].
氧化硅中纳米晶硅薄膜的低温沉积及其键合特性研究
[J].
