用化学气相沉积法(CVD)在高于1000℃的温度能制备出单相α-Al2O3涂层[7]，但沉积温度过高，极大地限制基体的选择范围，实现低温沉积α-Al2O3薄膜一直是学者的研究目标。目前，更多学者采用物理气相沉积法(PVD)低温沉积α-Al2O3薄膜。Zywitzki等[8, 9]用脉冲反应磁控溅射在760℃沉积出单相α-Al2O3薄膜。Brill[10]和Selinder[11, 12]等分别采用磁过滤电弧离子镀和高功率脉冲溅射法在650℃制备出α-Al2O3薄膜。使用射频溅射α-Al2O3靶可抑止γ-Al2O3的生成，在550℃沉积出单相α-Al2O3薄膜[13]。McHale等[14]的研究表明，因γ-Al2O3的表面能比α-Al2O3低，只有晶粒尺寸大于12 nm的α-Al2O3在热力学上才比γ相更稳定，这只能在较高的温度下才能实现。低温沉积时Al2O3晶核的尺寸都很小，更易形成γ相；沉积温度更低时，则以非晶氧化铝为主[15]。若在基片表面均匀分布刚玉结构的α相籽晶，Al2O3分子或分子团簇则能短距离扩散到籽晶表面，发生外延或二次形核生长，能抑制γ-Al2O3形核并促进α-Al2O3低温生长。
1 实验方法
使用射频磁控溅射系统沉积实验用样品，其示意结构在图1中给出。将溅射气体(Ar)和反应气体(O2)分别送至靶材和基体的附近，可确保大部分反应发生在基体表面，基体底座温度可在RT-750℃范围内调整。用纯Al靶(99.99%)和Al+Al2O3复合靶(15% α-Al2O3，质量分数)作溅射靶材(ϕ60 mm×3 mm)。分别用Si(100)和在Si(100)上粘附有预植纳米α-Al2O3籽晶的金箔作为基体。金箔预植α-Al2O3籽晶的步骤：将市购的α-Al2O3粉末(粒径为150~200 nm)在1100℃灼烧60 min后空冷至室温，以去除可能残存的亚稳相Al2O3；然后把灼烧过的α-Al2O3粉末置于无水乙醇中超声分散形成浓度为2.5×10-2 mol/L的α-Al2O3/乙醇悬浮液。用胶头滴管吸取一定量的悬浮液滴在金箔上，待乙醇自然蒸发后α-Al2O3籽晶即铺展在金箔表面。最后盖上模压片(石英片)并加9.8N的压力保压1 min，用机械压力将高硬度的α-Al2O3籽晶部分压入较软的金箔中以固定籽晶。将样品置于样品台上，调节靶材与基体间的距离至80 mm。关闭真空室，抽本底真空至5×10-4 Pa后通入高纯Ar与O2至1 Pa，启动射频电源起辉，开始镀膜。射频电源功率密度约为7.1 W/cm2，镀膜时间均为120 min。
图1
用Philips Xpert-pro型X射线衍射(XRD)仪分析薄膜的相结构，掠入射角ω=1°；用SU8220型扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的表面形貌，并用配套的能谱仪(EDS)分析薄膜的元素组成。因所沉积的氧化铝薄膜电绝缘性能很好，进行SEM观察时需要在样品表面喷金。在550℃沉积的氧化铝薄膜中有尺寸小于10 nm的纳米晶。在高倍SEM电镜下分析喷金后的样品表面时这些纳米晶会部分掩盖薄膜形貌，因此本文用600℃沉积的氧化铝示意描述不同阶段薄膜形貌的变化。
2 结果和讨论
表1 在不同温度溅射Al+α-Al2O3复合靶和Al靶沉积薄膜的元素组成
Table 1
| Temperature /℃ | Target | Compositions of the films /%, atom fraction | ||
|---|---|---|---|---|
| O | Al | O / Al | ||
| 500 | Al | 59.78 | 40.22 | 1.48 |
| 560 | Al | 60.14 | 39.86 | 1.51 |
| 560 | Al/α-Al2O3 | 59.52 | 40.48 | 1.47 |
图2为在500℃和560℃反应溅射Al靶和在560℃反应溅射Al+α-Al2O3靶沉积的氧化铝薄膜的GIXRD谱。在500℃反应溅射Al靶沉积的薄膜中，除α(012)峰外还有明显的γ(220)峰，表明薄膜中含有α-Al2O3和γ-Al2O3；提高溅射温度至560℃后α(012)峰更尖锐，并出现了α(104)峰，但γ(220)峰并未消失。表明α-Al2O3的结晶度提高，但仍含有γ-Al2O3。而在560℃反应溅射Al+α-Al2O3靶沉积的薄膜中只显示出尖锐的α(012)和α(104)峰，低角度背底强度降低，表明非晶的含量降低和薄膜主要由α-Al2O3组成。用Al+α-Al2O3靶能在560℃沉积出单相α-Al2O3薄膜，比文献报道的650℃显著降低。
图2
图2
在500℃和560℃反应溅射Al靶以及在560℃反应溅射Al+α-Al2O3靶沉积氧化铝薄膜的GIXRD谱
Fig.2
GIXRD patterns of the alumina films deposited by reactive sputtering Al target at 500℃ and 560℃ and Al+α-Al2O3 composite target at 560℃
李冬云等[19]的研究结果表明，在不同温度煅烧Al(OH)3能制备出一系列Al2O3的同分异构体，煅烧温度低于400℃基本上为非晶，煅烧温度为750~900℃时为良好结晶度的γ-Al2O3，只有在950℃才出现部分α-Al2O3。而本文的实验中在500℃就生成了α+γ相Al2O3，其原因可能是在500℃基片表面的Al2O3分子仍有一定的扩散迁移能力，在基片表面随机碰撞生成Al2O3晶核，当碰撞分子的组合有利于形成α相结构时生成α-Al2O3晶核，并吸附临近扩散能力强的Al2O3分子而长大；若碰撞分子的组合有利于生成γ相则生成γ-Al2O3晶核，并吸附临近扩散能力强的Al2O3分子而长大产生α+γ相的混合结构。基体的温度越高其表面Al2O3分子的扩散迁移能力越强，越有利于生成α-Al2O3；溅射速率越低，基体表面Al2O3分子的扩散自由程越长，也有利于生成α-Al2O3。本文实验中薄膜的生长速率只有1.5~2.0 nm/min，从靶上溅射Al的速率很低，可能也是促进生成α-Al2O3的因素。
溅射Al+α-Al2O3复合靶能促进低温沉积α-Al2O3，因为从复合靶的α-Al2O3颗粒中溅射出的α型分子团簇能在基体表面优先形成α-Al2O3晶核，临近的Al2O3分子经短距离扩散迁移至α相晶核而长大；在560℃基体表面的Al2O3分子的迁移能力更强，更有利于生成α-Al2O3；少量迁移能力较弱的分子难以扩散至α-Al2O3晶核并外延长大，则以非晶形式存在于晶界中，最终形成以α-Al2O3为主相的薄膜。
因为Al+α-Al2O3靶中的α-Al2O3与Al界面不相容，难以制备出比本文更高α-Al2O3含量的Al+α-Al2O3复合靶材，从Al+α-Al2O3靶上溅射出的α分子团簇数量有限。本文在Si(100)上粘附金箔作基体并预植纳米α-Al2O3作籽晶后，将部分纳米α-Al2O3压入金箔中加以固定，XRD谱(图3)证明本文所用的氧化铝为单相α-Al2O3粉末。使用金箔的原因是，金在含氧镀膜气氛中不会氧化而改变O2分压；高硬度的α-Al2O3嵌入至金箔中使籽晶不会被真空室的气流吹散。
图3
图4
图4
在金箔基体表面反应溅射Al靶沉积氧化铝薄膜的GIXRD谱
Fig.4
GIXRD patterns of the alumina films deposited by sputtering Al target on gold foil substrate
图5为α-Al2O3籽晶在金箔表面的分布。市售的α-Al2O3颗粒其尺寸为150~200 nm，虽经超声分散处理仍有部分团聚颗粒；另外，超声处理也可能使部分颗粒互相碰撞而形成更小的籽晶颗粒，这有利于提高籽晶的密度。图5中的籽晶密度约为106/cm2，在金箔表面分布均匀；在部分金箔上出现裂纹，是模压时受力不均匀所致。为了更清楚地研究籽晶在薄膜沉积过程中的变化，用600℃在预植籽晶的金箔上沉积不同时间的薄膜表面形貌(图6)。溅射沉积15 min，基体表面的Al2O3分子或分子团簇迁移至临近的籽晶上外延或二次形核长大，形成三维岛状结构，颗粒之间的缝隙变小。溅射沉积30 min，Al2O3分子或团簇继续向籽晶迁移扩散并围绕着籽晶生长，填充颗粒缝隙形成相对连续的薄膜，部分Al2O3沉积在籽晶表面长大；溅射沉积60 min，凸出薄膜表面的颗粒与表面形成二面角，二面角能提供更多的表面能，使Al2O3分子更易迁移至二面角处生长，薄膜逐渐平整化；溅射沉积120 min，薄膜表面更加平整，籽晶被埋入至薄膜中。
图5
图5
在金箔基体表面α-Al2O3籽晶的分布
Fig.5
Distribution of α-Al2O3 seeds pre-planting on surface of gold foil substrate
图6
图6
在600℃溅射时间不同的α-Al2O3籽晶的形貌
Fig.6
Morphology of α-Al2O3 seed deposited at 600℃ for 15 min (a), 30 min (b), 60 min (c) and 120 min (d)
3 结论
(1) 反应射频磁控溅射Al+α-Al2O3复合靶，可在560℃沉积出化学计量比的纳米α-Al2O3薄膜。
(2) 在沉积薄膜过程中预植密度为106/cm2的α-Al2O3籽晶，可在500℃沉积出化学计量比的α-Al2O3薄膜。
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