无论是有氧反应溅射还是后退火处理的方式，氧都对In2O3薄膜的结构和性能有至关重要的作用。Sumit Goswami等[7]、S.Kaleemulla和Guo Shuai等[9]分别在不同氧条件下制备了In2O3薄膜，以研究氧对In2O3薄膜的影响。Sumit Goswami发现，在低氧分压下In2O3薄膜形成不规则的纳米结构，而在高氧分压下形成锥状的纳米结构。调控薄膜的纳米结构，可开发其在传感器和铁磁材料方面的应用。S.Kaleemulla和Guo Shuai也通过提高制备过程中的氧分压和氧流速减少In2O3薄膜中的氧空位，从而使其载流子浓度下降和迁移率提高，最终使电学性能降低而透光率提高。Yeob Park等[10]、Kim等[11]和Oh Yeon-Wha等[12]分别在不同条件下对In2O3基薄膜进行控氧退火。结果都表明，调整氧分压可改变In2O3基薄膜中的氧空位浓度，进而控制载流子浓度。文献[10]和[12]认为，控氧退火可减少氧空位、提高In2O3晶体管的电子迁移率和开关电流比和降低阈值电压，从而提高In2O3晶体管的性能。
In2O3薄膜的结构和性能在很大程度上受氧和氧空位的影响，氧行为不同的薄膜其性质也不同。用控氧制备和控氧退火等方法改变In2O3薄膜结构和性能的手段已经比较成熟，但是较少研究两类方法的氧行为及控制机理的差异性和选择性。本文用磁控溅射法将具有等离子属性的高活性氧与退火氛围中准静态的氧比较，研究不同作用机制的氧行为对薄膜结构和性能影响的差异性。
1 实验方法
1.1 In2O3薄膜的制备
实验靶材为In2O3粉末(纯度为99.99%)，在纯度为99.99%的Ar气氛中用射频磁控溅射法在玻璃基体上制备In2O3薄膜(使用AE600X型射频电源)。将本底真空抽至3.0×10-3 Pa后，回充Ar使溅射时的压强为1.1×10-1 Pa。同时，为了探究制备过程中的氧行为，设定目标氧分压为1.0×10-2 Pa。将本底真空抽至3.0×10-3 Pa，然后用流量计将来自不同气路纯度为99.99%的Ar和O2按目标比例混合，在此气氛下制备薄膜。工艺参数列于表1。
表1 In2O3薄膜的溅射工艺参数
Table 1
| Parameter | Value |
|---|---|
| Background vacuum/Pa | 3.0×10-3 |
| Sputtering pressure/Pa | 1.1×10-1 |
| Sputtering power/W | 150 |
| Substrate-target distance/cm | 13 |
| Substrate temperature | Room temperature |
| Sputtering time/min | 70 (Ar)/120 (Ar+O2) |
| Flow ratio of Ar and O2/sccm | 11:0 (Ar)/10:1 (Ar+O2) |
| Deposited rate/nm·min-1 | 4.3 (Ar)/2.5 (Ar+O2) |
| Oxygen partial pressure/Pa | 0 (Ar)/1.0×10-2 (Ar+O2) |
在氧等离子体气氛中溅射，氧能阻碍被电离的Ar+轰击靶材，因而被轰击出靶材原子的几率减小，靶材原子的动量也会减小，使薄膜的沉积速率降低。在氧等离子体气氛中薄膜的沉积速率为2.5 nm/min，低于在纯Ar气氛中薄膜的沉积速率4.3 nm/min。由于沉积速率的不同，为了得到相同厚度的In2O3薄膜，在纯Ar和氧等离子体气氛中选择不同的溅射时间，分别为70 min和120 min。
1.2 In2O3薄膜的退火
为了比较在相同氧分压下制备态和退火态氧的作用机制，将在纯Ar气氛中制备的制备态薄膜在氧分压1.0×10-2 Pa气氛中退火。为了防止退火过程中的连续升温破坏薄膜的晶体结构，采用阶梯式加热：在60℃、110℃和200℃分别保温5 min以去除薄膜表面水蒸气等吸附物，然后在450℃保温45 min。退火的温度变化曲线，如图1a所示。
图1
图1
In2O3薄膜的退火处理曲线(a)和SEM照片：制备于纯Ar气氛(b)；制备于氧分压为1.0×10-2 Pa的气氛(c)；退火于氧分压为1.0×10-2 Pa的气氛(d)
Fig.1
Annealing curve (a) and SEM images of In2O3 film prepared in pure Ar atmosphere (b), in the condition of oxygen partial pressure 1.0×10-2 Pa (c) and annealed under oxygen partial pressure 1.0×10-2 Pa (d)
实验所需氧分压为机械泵水平，不必用分子泵等高转速泵和额外电路的协调合作。需要特别指出的是，在纯Ar气氛中制备态薄膜与退火后处理的总时间设定，与在氧等离子体气氛中薄膜的制备时间相似，并且磁控溅射制备的设定功率与快速退火炉的工作功率相同。因此，在相同氧分压下制备态和退火态薄膜所消耗的总能量相近。
1.3 In2O3薄膜的表征
用Sigma HD型场发射扫描电子显微镜(FESEM)在10 kV加速电压下观测In2O3薄膜表面形貌，以比较其颗粒度和均匀致密性；用X’Pert Pro型X射线衍射仪(X-ray Diffraction，XRD)以0.3°的掠射角分析In2O3薄膜的晶体结构；用Lambda型紫外-可见分光光度计(UV-vis)在300~800 nm波长范围内解析In2O3薄膜的透光率和光学带隙；用Hall 8800型霍尔效应仪测试In2O3薄膜的载流子浓度和迁移率等电学特性。
2 结果和讨论
2.1 In2O3薄膜的表面形貌
图1d给出了在纯Ar气氛下制备的In2O3薄膜在450℃、氧分压为1.0×10-2 Pa的气氛中退火后的SEM照片。由图可见，与在纯Ar气氛中的制备态In2O3薄膜相比，退火后的薄膜表面颗粒度增大、致密性有所提高。由于退火时环境温度高，气氛中的氧原子受到热激发获得能量，自发地向薄膜内进行平衡扩散并与氧空位复合或与晶界表面的悬挂件结合，在晶粒之间起到桥接作用，促进晶粒合并长大，使晶柱变大。晶界的界面能较高，为了降低整个体系的能量，在高温下晶界会迁移和重组以减少晶界面积，促进了晶粒的长大。同时，在高温作用下膜内的位错和层错等结构缺陷减少，使薄膜的均匀性和致密性提高。
2.2 In2O3薄膜的晶体结构
图2给出了在不同工艺条件下制备的In2O3薄膜的XRD谱。由图2可见，三个状态下的In2O3薄膜在(112)、(222)、(004)、(044)和(226)晶面均产生衍射峰。与纯Ar气氛下制备态薄膜相比，氧等离子体制备态薄膜在(222)晶面方向有择优取向性[17]。其原因是，在富氧条件下{222}晶面族的晶面能更低，更稳定[18]；同时，在溅射时氧的引入使晶体长大过程中的弛豫能力有所增强，更有利于向体系能量更低的方向择优发展。氧等离子体制备态薄膜的(222)衍射峰，由纯Ar制备态薄膜的30.42°向右偏移至30.48°，更接近标准峰位30.58°，半高宽(FWHM)由0.72°减小到0.57°。这表明，氧的引入使薄膜结晶度提高，晶粒尺寸变大，与SEM给出的结果一致。在纯Ar气氛下制备的In2O3薄膜有原子堆垛上的结构缺陷，而在氧等离子体气氛中氧的参与使薄膜原子堆垛上的结构缺陷减少。氧空位浓度降低，由氧空位引起的晶格畸变减少，从而提高薄膜的结晶质量，致使FWHM减小，衍射峰强度提高。
图2
图2
制备工艺不同的In2O3薄膜的XRD谱
Fig.2
XRD pattern of In2O3 film under different processes
与纯Ar气氛下的制备态薄膜相比，1.0×10-2 Pa氧分压下的退火态薄膜(222)衍射峰增强，由纯Ar制备态薄膜的30.42°向右偏移至30.46°，FWHM由0.72°减小到0.54°，结晶度提高，晶格缺陷减少。其原因是，在退火氛围中氧分压大于薄膜饱和蒸气压时氧在高温下向薄膜内扩散，弥补制备过程中产生的氧空位，促进晶粒再结晶和长大。同时，高温退火处理给原子提供动能，使制备时产生的间隙铟原子和间隙氧原子有足够的能量进行平衡态迁移扩散而进入晶格，使位错和层错等结构缺陷消失，提高结晶质量[19,20]。In2O3薄膜在退火过程中的再结晶也在(222)晶面方向发生择优取向分布，说明在氧的作用下(222)晶面有更低的晶面能。
氧等离子体制备态薄膜(222)峰位，比退火态薄膜更接近标准峰位30.58°，其衍射峰强度也更大，说明其晶格畸变小，晶格完整度和有序度更高。与准静态的退火过程相比，在In2O3粉末溅射中O2在电场作用下电离形成氧等离子体。高活性的氧连续动态地参与In2O3薄膜的形核和长大，补充到In2O3薄膜的晶格中，即在等离子体作用下氧不受平衡态浓度的制约而更多地进入到晶格中，使薄膜中的氧空位浓度更低，具有更高的晶格完整度和有序度。
2.3 In2O3薄膜的光学性能
图3a给出了用不同工艺制备的In2O3薄膜的透光率曲线。由图可见，氧等离子体制备态薄膜在400~800 nm可见光范围内的平均透光率高于在纯Ar条件下制备态薄膜的平均透光率。其原因是，在纯Ar条件下制备的In2O3薄膜中有大量的氧空位，这些氧空位对光的散射较强，使薄膜的透光率下降。在氧等离子体气氛中，氧的参与使薄膜中的氧空位和其他结构缺陷减少，使晶格完整度和有序度提高；同时，氧能促进薄膜的晶粒长大，减少薄膜内部晶界和粒界的密度。两者共同作用弱化了薄膜对光的散射作用，提高了薄膜的透光性。
图3
图3
In2O3薄膜的透光光谱和光学带隙
Fig.3
Light-Transmittance spectra (a) and optical band gap (b) of In2O3 film
与纯Ar气氛下的制备态薄膜相比，退火态薄膜的透光率在可见光范围内更高[21]。出现这种现象说明，退火氛围中的氧向晶内平衡态扩散，促进了晶粒长大、降低了晶内的氧空位浓度和弱化了对光的散射作用。在高温下晶界密度进一步降低，且在溅射过程中出现的位错和层错等结构缺陷消除，间隙原子在热激发作用下也发生平衡态迁移，使体系中的点缺陷减少。同时，薄膜成分也趋于均匀，因而对光的单向传输影响减小。多种因素共同作用，使退火态薄膜的透射率更高。
图3b给出了In2O3薄膜的光学带隙。可以看出，在纯Ar气氛下制备的简并态[22]薄膜的带隙为3.82 eV，高于在氧等离子体气氛中的制备态和通氧退火态薄膜的带隙3.63 eV和3.67 eV[23]。产生这种现象的原因是，在纯Ar制备态薄膜中氧空位的浓度更高，提供了更多的自由电子使费米能级进入导带，发生了Burstein-Moss效应[24]。在相同的氧分压下退火态薄膜的带隙比制备态薄膜的略高，进一步说明在不同氛围下氧的行为不同。与动态非平衡的氧等离子体氛围相比，在退火氛围中氧以低活性平衡态进入晶格的方式是准静态的，进入晶格的氧较少，使晶格中氧空位的浓度较高。而在氧等离子体氛围中以高活性非平衡态方式注入晶格的氧较多，使晶格内的氧空位浓度较低。与氧等离子体制备态薄膜相比，退火态薄膜不仅可见光透过率更高、光学带隙更大，能使更大波长范围内的光通过。
2.4 In2O3薄膜的电学特性
图4
图4
制备工艺不同的In2O3薄膜的电阻率、方块电阻、载流子浓度以及迁移率
Fig.4
Resistivity (a), sheet resistance (b), carrier concentration (c) and mobility (d) of In2O3 thin films under different processes
电阻率反比于载流子浓度和迁移率的乘积，载流子浓度降低占主导地位，使电阻率升高。式(1)中ρ为电阻率；n为载流子浓度；e为电子电量；μ为迁移率。在氧分压为1.0×10-2 Pa的退火过程中，由于氛围氧分压高于薄膜饱和蒸汽压，氧在高温下向薄膜内平衡扩散以填补薄膜中的氧空位，使载流子浓度降低到6.13×1019 cm-3；而在高温下薄膜内位错和层错等结构缺陷减少，原子排布更趋于有序化，弱化了对电子的散射，有利于载流子迁移[31]。与氧等离子体制备态薄膜相比，退火态薄膜的电阻率低，说明在不同气氛下用不同工艺制备的薄膜电学特性的差异。这种差异性，体现在载流子浓度和迁移率的变化。在退火过程中薄膜中的饱和蒸汽压小于腔体中的氧分压，热激发氧以平衡态的方式进入晶格使薄膜中的氧空位减少，载流子浓度降低。但是氧的活性较低，进入晶格的能力较小，当氧分压与薄膜的饱和蒸汽压达到动态平衡时晶格内的氧空位浓度不再降低。氧的参与既降低氧空位的浓度、减少氧空位对电子的散射，又与高温作用共同促进晶粒生长，减小晶界密度，减少间隙原子缺陷和其他结构缺陷，进一步弱化对电子的散射作用，使迁移率提高到10.47 cm2·V -1·s-1。在氧等离子体制备过程中，氧以高活性非平衡态的方式注入晶格，并在Ar+轰击的辅助下提高这种非平衡性。正是这种非平衡性不断地为氧提供注入机会，从而使氧空位浓度更大限度地降低、载流子浓度较低。与退火处理相比，制备方式使更多的氧进入晶格、晶格氧空位浓度更低，但是其他结构缺陷更多，对电子的散射作用更强，使迁移率较低。
3 结论
(1) 两种控氧行为都提高了In2O3薄膜的晶格有序度和完整度，使其电阻率和透光率提高。
(2) 与氧以高活性非平衡态注入晶格的氧等离子体制备过程相比，退火氛围中的氧以低活性平衡态的方式进入晶格，使退火态In2O3薄膜保留了更高的氧空位浓度。
(3) 与氧等离子体制备态In2O3薄膜相比，退火过程中准静态的氧使退火态薄膜中的位错和层错等结构缺陷更少、晶粒尺寸更大、表面更光滑致密、具有更高的透光率和更宽的透过光谱以及更高的载流子浓度和迁移率。
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