热电材料可将热能与电能相互转换，在废热回收、空调和制冷等领域得到了广泛的应用，在空间探索、医用物理学以及地球资源考察中也有广阔的应用前景。热电优值ZT(ZT=S²T/ρκ)或功率因子PF(PF=S²/ρ)是表征热电转换效率的重要指标，其中S、T、ρ和κ分别为材料的塞贝克(Seebeck)系数、工作温度、电阻率和热导率^[1]。硒化锡(SnSe)具有层状结构，其Seebeck系数较大、热导率较低，是有极大应用潜力的新一代热电材料。单晶SnSe块体材料在层内方向具有超高的热电优值(ZT在923 K可达2.6)^[2]，但是其机械性能较差和晶体生长条件苛刻，很难用于制造实用热电器件。虽然多晶SnSe的Seebeck系数较大和热导率较低但是电导率较低，限制了优值的提高。异质元素掺杂可调节载流子浓度进而提高电导率，还能调控Seebeck系数，从而提高其功率因子和热电优值。Singh等^[3]用熔融法和放电等离子烧结制备的掺杂2%Cu的SnSe热电材料，其773 K时的ZT值高达0.7。其原因是在SnSe中生成了纳米结构的Cu₂Se第二相，使其载流子浓度提高；Zhang等^[4]掺杂Ag和SnCl₂分别制备出p型和n型多晶SnSe半导体材料，773 K时Ag_0.015Sn_0.985Se的ZT值为1.3、SnSe_0.985Cl_0.015的ZT值为1.1；用机械合金化和放电等离子烧结制备的掺杂K的p型多晶SnSe材料^[5]773 K时的ZT值高达1.1，未掺杂的SnSe最高ZT值为0.65；在873 K，掺杂Zn^[6]的Zn_0.01Sn_0.99Se的ZT值为0.96，掺杂Zn时电导率和Seebeck系数的增大使功率因子提高。掺杂Na^[7]的多晶SnSe，其873 K时的ZT值高达1.2。多种掺杂元素^[8~11] 改善SnSe块体热电性能的效果明显，而薄膜热电材料的低维化结构使声子的传播维度显著降低并改变了载流子的传输状态，从而使其热导率降低。与块状材料相比，准二维的薄膜材料其Seebeck系数较高且热导率较低^[12~15]。因此，热电材料的薄膜化是提高其热电性能的有效途径。Saini等^[16]用脉冲激光沉积在蓝宝石衬底上生长的多晶SnSe薄膜，温度300 K时的最低导热率为0.35 W/(m·K)，800 K时最高功率因数和ZT值分别为1.96 µW·cm^-1·K^-2和0.45。Urmila等^[17]在玻璃基板上反应蒸发沉积多晶SnSe薄膜，其42 K时的超高塞贝克系数为7863 μV·K^-1，功率因数和ZT值分别为7.2×10^-4W·m^-1·K^-2和1.2。本文采用高真空磁控溅射仪制备掺杂Ag的SnSe热电薄膜，研究Ag的掺杂对SnSe薄膜的物相组成和热电性能的影响。

使用高真空磁控溅射仪(型号JGP350)，在单晶Si(111)衬底上反应溅射制备SnSe薄膜，衬底的厚度为0.45 mm。实验前用丙酮和酒精分别对衬底超声清洗5 min，吹干后放入溅射室内。靶材SnSe化合物的纯度为4 N，实验中将尺寸约为4 mm³的Ag粒均匀固定在SnSe靶材上，通过放置Ag粒(纯度为99.99%)的数量控制掺杂量。靶材与衬底的距离为60 mm，溅射室的本底真空度为4.0×10^-4 Pa。薄膜沉积条件:通入质量流量为35 sccm的溅射气体Ar，溅射压强为0.6 Pa，溅射开始前在300℃对衬底进行加热5 min，负偏压120 V，实验中使用射频靶，射频电流140 mA，射频电压1000 V，靶材入射功率130 W，反射功率10 W，自偏压280 V，溅射时间90 min。

使用XRD-7000X射线衍射仪分析SnSe薄膜的物相，测试条件为Cu靶、K_α射线，管电压为50 kV，管电流为100 mA,衍射角2θ范围为10°~90°，扫描速度为8°/min。用S-3400N扫描电镜观察截面和表面形貌，并使用安装在扫描电镜上的能谱仪分析SnSe薄膜的微区元素种类和含量。实用塞贝克系数/电阻分析系统LSR-3(热电性能测试仪)测量电阻率和Seebeck系数，腔体真空度为9.9×10^-2 Pa时充入氦气，温度为100~400℃，温度间隔为20℃，升温速率为10℃/min，在每个温度点附近测量一次。

根据能谱测定结果，掺杂不同Ag粒的SnSe薄膜成分列于表1。掺杂Ag的薄膜中含Ag、Sn和Se元素。在理论上，未掺杂Ag的SnSe薄膜其Sn与Se的比例应为1，但成分分析结果表明其比例为1.297，与理论值不符。其原因是，溅射沉积薄膜属于非平衡生长过程且Se元素极易挥发。随着Ag掺杂量的增加Ag与(Sn+Se)含量的比例由0.035提高到0.184，Sn与Se的比例由1.297提高到1.425。根据XRD谱确定了掺杂的Ag与Sn结合形成新的化合物，没有形成置换式化合物固溶体。

图1给出了不同Ag含量SnSe薄膜的XRD图谱。由图1a可见，无掺杂的SnSe薄膜在衍射角2θ为29.425°、30.462°、61.057°时出现衍射峰，分别对应正交晶系Pnma结构的SnSe相(JPCDS48-1224)的(011)、(111)、(022)晶面。使用Jade软件对无掺杂样品的分析结果表明，若以30.462°出现的SnSe相衍射峰强度为100%，则PDF卡片上在29.425°出现的衍射峰值理论强度约为23%。而从XRD测试图谱中发现其实际测量峰强度达到了50%左右，说明本文制备出的SnSe相在(011)方向择优取向。PDF卡片上在61.057 °出现的衍射峰值理论强度约为4.5%，而实际测量强度则达到了18%左右，进一步说明SnSe相(011)和(022)晶面存在择优取向。图1b给出了不同Ag含量SnSe薄膜的XRD图谱的局部放大图。由图1a和b可见，掺杂Ag影响SnSe相(011)和(022)晶面的择优取向，尤其在Ag含量为4.42%时SnSe相(011)和(022)方向的择优取向比未掺杂时更明显。但是，Ag含量的进一步提高抑制了SnSe相(011)和(022)方向的择优取向。这表明，只有适量的Ag掺杂能促进SnSe相沿(011)和(022)方向择优生长，而过量的Ag抑制择优取向，并且(011)和(022)晶面衍射峰具有伴生关系。在掺Ag的样品中还有少量的次级相，在衍射角2θ为34.604°、37.603°、39.491°处出现的衍射峰分别对应正交晶系Pm2m结构Ag₃Sn相(JPCDS04-0800)的(110)、(002)、(111)晶面。Ag₃Sn相的存在，还可根据掺Ag样品的元素分布图像得到证实。图1c给出了含4.42% Ag样品的元素分布图。由图1c可见，Sn元素均匀分布，但是Se元素在部分区域内出现空缺；而Ag元素则弥散分布，且在Se元素空缺处富集。这表明，第二相富含银而缺乏硒，进一步证实了Ag₃Sn相的存在。根据图1a，溅射沉积的SnSe热电薄膜中SnSe相的衍射峰没有明显的移动。这表明，在基体中没有生成所期望的置换式化合物固溶体，而是形成了金属间化合物Ag₃Sn相。王雪^[18]在950℃熔融于480℃热压烧结制备的块体材料，其基体中的第二相为Ag₂Se；Luo等^[8]先在900℃熔融，然后在600℃退火，最后在450℃火花等离子烧结，制备出纳米结构的Ag₈SnSe₆相；李松浩等^[19]在500℃放电等离子烧结制备出SnAgSe₂相；Chen等^[14]先在927℃熔融，然后在527℃退火，最后在527℃热压烧结制备出AgSnSe₂相。在掺杂Ag的SnSe材料中生成第二相结构的差异，可能与材料的合成温度有关。本文溅射沉积SnSe薄膜，衬底只是在300℃下预热5 min，比文献中制备块体材料的温度都低。衬底温度对薄膜中Ag原子的存在方式有较大影响，根据Ag-Sn二元相图，Ag与Sn之间在221℃容易形成金属间化合物相(Ag₃Sn)。因此，本文制备的薄膜中含有Ag₃Sn相，而没有形成置换式化合物。随着合成温度的提高原子的扩散充分进行，可能形成其它含Ag的第二相。由局部图谱的图1b可见，掺杂Ag后，Ag₃Sn相的衍射峰均向大角度方向偏移，可能是同摩尔Sn的Ag₃Sn相与SnSe相体积的差别造成的。使用Jade软件的计算结果表明，正交SnSe相的晶胞参数为α=β=γ=90°，a=1.1497 nm，b=0.4153 nm，c=0.444 nm；正交Ag₃Sn相的晶胞参数为α=β=γ=90°，a=0.2995 nm，b=0.5159 nm，c=0.4781 nm。

根据晶胞体积

一个Sn原子与Se原子相结合形成SnSe相的体积为0.212 nm³，一个Sn原子与Ag原子相结合形成Ag₃Sn相的体积为0.074 nm³。由于Ag₃Sn相的体积比SnSe相的体积小，Ag₃Sn相占据SnSe相的位置时周围会出现间隙。为了填充间隙Ag₃Sn相会受到拉应力的作用，使薄膜生长方向的晶面间距减小。根据布拉格衍射公式2dsinθ=nλ，晶面间距d减小，则衍射角θ变大，即Ag₃Sn相衍射峰向高角度方向偏移。

根据Scherrer方程D=Kλ/βcosθ，测量Ag₃Sn相衍射峰的半高宽β，取波长λ为0.15406 nm，K=0.89，计算衍射角2θ在37.7°附近不同Ag含量SnSe薄膜中Ag₃Sn相的平均晶粒尺寸，结果列于表2。在本文制备的不同Ag含量SnSe薄膜中，Ag₃Sn相的平均晶粒尺寸近似相同，为11~15 nm。这表明，掺杂Ag后薄膜中形成纳米尺寸的Ag₃Sn相，对其电阻率和Seebeck系数有很大的影响。

图2给出了不同Ag含量SnSe薄膜的表面形貌。可以看出，无掺杂样品的表面随机分布着少量灰白色的晶团簇，尺寸不超过65 nm，表面细化致密；掺4.42%Ag(原子分数，下同)样品的表面由大小不一的球状颗粒凝聚而构成，颗粒尺寸为20 ~70 nm，且颗粒间有空隙；掺7.97% Ag的样品表面则均匀分布着尺寸为20~50 nm的灰白色晶团簇；掺杂12.46% Ag样品的表面松散分布着尺寸相对较大的灰白色晶团簇；在掺杂15.55% Ag的样品表面，其颗粒尺寸在70 nm之内，表面由细小颗粒堆积而成的岛状粒子构成，使薄膜表面凹凸不平(图3e)。

图3给出了不同Ag含量SnSe薄膜的截面形貌。由图3可见，衬底与薄膜结合紧密。这与实验前将衬底预热至300℃有关，适当的衬底温度能增大界面附着力，有利于衬底与薄膜致密结合。观察发现，衬底上形成致密且厚度均匀的薄膜，均由柱状结构组成，表现出明显的柱状生长。柱状结构，则是由一个方向来的溅射粒子流在吸附原子表面扩散速率很小的情况下凝聚而成。断口处的晶粒多呈台阶样式，这是断口沿着柱状晶粒的某一晶面断裂所致。无Ag掺杂薄膜的厚度约为10 μm，而掺杂Ag的薄膜厚度在5~6 μm左右。Ag的掺杂改变了Sn和Se在沉积中的扩散速度，使薄膜变薄。

图4给出了不同Ag含量SnSe薄膜的电阻率与温度的关系。由图4可见，所有样品的电阻率随温度升高而降低，呈现出典型的半导体材料的导电特性。同时，掺杂Ag的薄膜电阻率均比未掺杂的电阻率低，且掺杂Ag的SnSe薄膜其电阻率在相同温度下随着Ag含量的增大而逐渐减小。其原因与Ag作为受主杂质有关，随着Ag含量的提高空穴浓度增大，使电阻率减小。电阻率还与晶体价键的强度、价键的性质以及晶格常数有关。随着元素原子序数的增大其金属性增强，而价键强度减弱、禁带宽度变小。化合物半导体的禁带宽度，也随着平均原子序数的增大而减小^[20]。因为Ag₃Sn相的平均原子序数(47.75)比SnSe相(42.00)的大，则Ag₃Sn的禁带宽度比SnSe小。本征载流子n_i为

式中N_C、N_v、E_g、k₀和T分别为导带有效状态密度、价带有效状态密度、禁带宽度、玻耳兹曼常数、温度。上式说明，禁带宽度E_g越小则本征载流子浓度n_i越大。这意味着，在相同温度下Ag₃Sn相具有比基体的SnSe相更多的载流子浓度，即掺杂Ag后在基体中形成的Ag₃Sn相使载流子浓度提高。王雪^[18]发现，生成的第二相Ag₂Se可引入大量空穴，使载流子浓度提高；李松浩等^[19]制备的SnAgSe₂相和Chen等^[21]制备的AgSnSe₂相，也使载流子浓度显著提高；特别是Luo等^[8]制备出纳米结构的Ag₈SnSe₆相，不仅使载流子浓度提高两个数量级，而且使价带收敛，从而使电导率和塞贝克系数急剧提高。同时，纳米结构的Ag₈SnSe₆还进一步加强了声子散射，实现了超低的晶格热导率。这些结果表明，纳米结构的第二相能更有效更全面地提高基体的热电性能。而本文制备的薄膜，其中的纳米尺寸Ag₃Sn相对基体热电性能有很大的影响。Seebeck系数为正值表明样品为p型半导体，半导体的电阻率为ρ=1/neμ_p，式中n为载流子浓度，e为载流子电量，μ_p为载流子迁移率。由此可见，载流子浓度越高电阻率越小。因此，掺杂Ag的样品其电阻率均低于未掺杂的样品。在较低温度下样品的电阻率大幅降低，但是温度高于200℃时电阻率的下降趋于平缓。随着温度由室温开始升高本征激发迅速增加，大量本征载流子对电阻率的影响远远超过迁移率减小对电阻率的影响，从而使电阻率随温度的升高而急剧下降。随着Ag含量的提高SnSe薄膜中Ag₃Sn相含量增多，即载流子浓度增大，因此电阻率随这Ag含量的提高而减小。

图5给出了不同Ag含量SnSe薄膜的Seebeck系数与温度的关系。由图5可见，所有样品的Seebeck系数均为正值，表明样品均为p型半导体，即主要载流子是空穴。掺杂Ag的SnSe薄膜的Seebeck系数绝对值均低于未掺杂的样品，且在相同温度下随Ag含量的提高Seebeck系数绝对值减小。半导体的Seebeck系数为

式中S为Seebeck系数，k_B为玻尔兹曼常数，q为电子电量，γ为散射因子，m*为载流子有效质量，h为普朗克常数，n为载流子浓度。由式(3)可知，Seebeck系数与载流子浓度n成反比，即载流子浓度增大Seebeck系数减小。掺杂Ag使载流子浓度提升，从而导致Seebeck系数降低。这正与实验结果相符，也与文献[4, 15~17]的结果一致。同时，掺杂Cu^[3]、K^[5]、Na^[7,22]也使SnSe的Seebeck系数绝对值降低。Seebeck系数绝对值随着温度的升高而降低，尤其在100~200℃大幅度降低。半导体材料的载流子浓度随着温度的升高迅速增加，而载流子迁移率降低。这二者影响Seebeck系数绝对值与温度的关系，也影响电导率。图5表明，载流子浓度随温度的变化起了决定性的作用。

图6给出了不同Ag含量SnSe薄膜的功率因子与温度的关系。功率因子PF与Seebeck系数S和电阻率ρ相关，即PF=S²/ρ是材料热电性能的重要指标之一。功率因子提高，则热电优值显著增加。由图6可见，功率因子随测试温度的增加大致上呈现先降低后升高再降低的趋势，并且均在230~330℃出现峰值。虽然未掺杂样品的Seebeck系数绝对值较大，但是其较大的电阻率使功率因子PF较小。Ag含量(原子分数)为7.97%的样品其Seebeck系数绝对值较大而电阻率适当，在230~330℃具有最高的功率因子。而Ag含量(原子分数)为12.46%的样品次之。这表明，掺杂虽然使Seebeck系数绝对值减小，但因降低电阻率而使其功率因子明显提高。但是，掺杂过多虽然使电阻率显著降低，其Seebeck系数绝对值也降低较多，因此功率因子的增加有限。本文研究的Ag的掺杂量以及温度区间内，Ag含量(原子分数)为7.97%的样品表现出最佳的热电性能，280℃时的功率因子最高约为0.93 mW·m^-1·K^-2，比无掺杂样品的功率因子(0.61 mW·m^-1·K^-2)高52%。

(1) 使用粉末烧结的SnSe合金靶和磁控溅射技术可制备正交晶系Pnma结构的SnSe相薄膜，掺杂Ag在薄膜中生成纳米Ag₃Sn相。

(2) 掺杂Ag使SnSe薄膜的电阻率和Seebeck系数明显下降，在一定掺杂范围内Ag的掺杂越多其电阻率和Seebeck系数越小。

(3) Ag掺杂量为7.97%的薄膜其Seebeck系数较大而电阻率适当，在280℃功率因子最大，约为0.93 mW·m^-1·K^-2，比未掺杂样品(PF=0.61 mW·m^-1·K^-2)高52%。