在盐湖地区暴露48个月纯锌的腐蚀行为

doi:10.11901/1005.3093.2018.492

在盐湖地区暴露48个月纯锌的腐蚀行为

张丹, 王振尧^,

中国科学院金属研究所沈阳 110016

Corrosion Behavior of Zinc Exposed to Salt Lake Area for 48 Months

ZHANG Dan, WANG Zhenyao^,

Institute of Metals Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

通讯作者: 王振尧，研究员，zhywang@imr.ac.cn，研究方向为材料自然环境腐蚀

收稿日期: 2018-08-13 修回日期: 2019-03-08 网络出版日期: 2019-07-29

基金资助:

国家自然科学基金.  No. 51671197
国家自然科学基金.  No. 51601199
广州市产学研协同创基金项目:新联盟专项.  No. 201604046014

Corresponding authors: WANG Zhenyao, Tel: (024)23893544, E-mail:zhywang@imr.ac.cn

Received: 2018-08-13 Revised: 2019-03-08 Online: 2019-07-29

Fund supported:

Supported by National Science Foundation of China.  No. 51671197
Supported by National Science Foundation of China.  No. 51601199
Guangzhou Industry-university-research Collaborative Innovation Alliance Special Project.  No. 201604046014

作者简介 About authors

张丹，女，1990年生，硕士

摘要

采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、金相显微镜和电化学阻抗等手段研究了锌在青海盐湖大气环境(富盐干旱型大气环境)中的腐蚀行为。结果表明，在青海盐湖大气环境中锌的腐蚀规律遵循经验公式m=Atⁿ。锌的向地面比向天面腐蚀严重，向天面暴晒48个月出现锈层脱落现象。两个表面的腐蚀产物均由Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O，Zn₅(CO)₃(OH)₆和Zn₄SO₄(OH)₆·3H₂O组成，锈层均富含SiO₂。电化学结果表明，随着暴晒时间的延长向地面的极化电阻R_p逐渐增大，而向天面的R_p逐渐增加，而暴晒48个月时减小。锈层有抑制基体腐蚀的作用，对两个表面锈层的保护性随暴晒时间的延长而增大，而向天面暴晒48个月时保护性减弱。

关键词： 材料失效与保护 ; 锌 ; 青海盐湖 ; 大气腐蚀 ; 锈层分析 ; EIS

Abstract

Corrosion behavior of zinc was field exposed to salt-rich arid atmosphere at Qinghai salt lake of Qinghai province at the Northwest China for 48 months was investigated by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), metalloscopy and EIS techniques.Results reveal that the corrosion kinetics of zinc in the atmosphere at a selected site followed the empirical equation m=Atⁿ. The corrosion of zinc on the skyward surface is heavier than that on the fieldward one, while spallation of the rust layer on the skyward surface did occur after exposure for 48 months. The corrosion products on the two surfaces were mainly composed of Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O, Zn₅(CO)₃(OH)₆, Zn₄SO₄(OH)₆·3H₂O, the rust layer contained also certain amount of SiO₂. The results of EIS analysis showed that the rust layer could suppress the corrosion of zinc substrate, the corrosion resistance of rust layers on the two surfaces increased with time, then the protectiveness of the rust layer on the skyward surface was weakened for 48 months exposure.

Keywords： materials failure and proterction ; zinc ; Qinghai salt lake ; atmospheric corrosion ; the skyward surfaces ; EIS

PDF (28039KB) 元数据多维度评价相关文章导出 EndNote| Ris| Bibtex 收藏本文

本文引用格式

张丹, 王振尧. 在盐湖地区暴露48个月纯锌的腐蚀行为. 材料研究学报[J], 2019, 33(8): 603-613 DOI:10.11901/1005.3093.2018.492

ZHANG Dan, WANG Zhenyao. Corrosion Behavior of Zinc Exposed to Salt Lake Area for 48 Months. Chinese Journal of Materials Research[J], 2019, 33(8): 603-613 DOI:10.11901/1005.3093.2018.492

Zn的价格低廉且耐蚀性良好，广泛用作碳钢的保护层。锌在大气中的腐蚀无论是户外暴晒还是实验室模拟都得到了充分的研究^[1,2,3]。Askey等^[4]研究了颗粒物质对Zn腐蚀的影响，发现腐蚀性与颗粒中水溶性离子的数量有关。王振尧等的研究结果表明，在海洋大气环境中Zn的腐蚀速率高于在内陆大气环境^[5,6]。而距海岸线越近大气中氯离子含量越高，Zn的腐蚀越严重^[7]。这些结果表明，氯化物是 Zn腐蚀的主要影响因素^[8,9]。Lindstrom等的研究结果^[10]表明，Zn的腐蚀速率与氯离子的数量有关。但是关于Zn在富海盐粒子环境的盐湖大气中的腐蚀却鲜有报道^[11,12,13]。察尔汗盐湖平均盐含量高达34%(质量分数)^[14]，自上世纪开始研究了钢和铝等在这个地区的大气腐蚀^[15,16]，本文研究Zn的腐蚀。

1 实验方法

1.1 实验用材料

实验用纯Zn的化学成分(质量分数，%)为：Fe 0.012，Cu 0.0005， Pb 0.040，Sn 0.0005，Ca 0.0005，Zn余量。失重分析试样的截面为 100 mm×50 mm，表面和截面形貌分析样品的截面为15 mm×15 mm。将各试样用丙酮除油后用酒精冲洗，吹干后置于干燥器中备用。将用于失重分析的试样在干燥器中静置24 h，用分析天平称量，精确到0.1 mg。

1.2 纯Zn的腐蚀

将纯Zn在青海盐湖地区(青海省格尔木，柴达木盆地的察尔汗盐湖地区)进行暴晒实验。主要自然环境参数为：年平均温度为17.5℃，年平均蒸发量3067 mm·a^-1，Cl^-沉降量19.16 mg·m^-2·d^-1，可溶性自然沉降量7.73×106 mg·m^-2·d^-1，不可溶性自然沉降量 6.99×106 mg·m^-2·d^-1。进行室外暴晒时，试样与水平方向成45°角朝南暴晒，直接经受阳光照射、雨水冲刷、尘埃及大气污染物的侵蚀。暴晒后分别在6个月、12个月、24个月和48个月取回试样(4片平行试样)，3片用于失重分析，1片用于腐蚀产物层分析。

1.3 性能表征

根据GB/T 16545-1996进行失重分析，在质量分数为10%的NH4Cl溶液中在70~80℃恒温浸泡5 min，随后用刷子去除腐蚀产物。将除锈后的试样用蒸馏水清洗再用酒精清洗，用风筒吹干后放入干燥器24 h后称重，精确至0.1 mg。采用3个平行试样失重的平均值作为每个周期的失重数据。

形貌、元素分布及腐蚀产物分析：将取回的试样切割成截面为15 mm×15 mm的样品，用XL30FEG型扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)对表面和截面的腐蚀产物进行形貌观察和元素分析。用环氧树脂对用于截面形貌分析的样品进行室温固化，用砂纸依次打磨至1000#后用1.5 W抛光膏抛光，再用酒精清洗吹干后进行喷碳处理。用Rigaku-D/max-2500PC型衍射仪检测腐蚀产物，并使用PCPDF和Jade软件进行X射线衍射结果的标定。

电化学实验：使用PARSTAT2273设备和三电极体系进行电化学测量，使用饱和KCl甘汞电极为参比电极(SCE)，Pt电极为辅助电极，工作电极为不同腐蚀周期后的带锈样品。电解质为0.1 mol·L^-1的Na₂SO₄溶液，在室温(20℃)下测量。进行电化学阻抗谱测量扰动电位幅值为10 mV，测试频率范围为1×10⁵~1×10^-2 Hz。使用ZSipWinV3.0软件拟合电化学阻抗数据。

2 实验结果

2.1 失重分析

图1给出了Zn腐蚀失重与时间的关系。可以看出，随着腐蚀时间的延长腐蚀失重逐渐增加。研究表明，可以用幂函数^[17,18]

(1) $m = A t^{n}$

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1 纯Zn的腐蚀失重曲线

Fig.1 Curve of mass loss vs test time for zinc

拟合质量损失数据，式中m为单位面积的质量损失(g/m²)；t为腐蚀时间(h)；A和n为常数，其值与材料和腐蚀环境相关。

拟合结果如图1所示，n值反映锈层对基体的保护性。n<1，锈层具有保护性；n>1，锈层促进基体的腐蚀。本文的结果n=0.82，说明锈层对基体起到了保护作用。相关系数R²接近1，表明拟合结果合理。

2.2 形貌和成分分析

作为扩散阻碍层，腐蚀产物能阻碍腐蚀性电解质向Zn基体的转移，直接影响腐蚀速率^[19,20]，因此研究不同暴露时间锈层的形貌及其成分有重要的意义。

图2给出了Zn暴晒6个月(图2a)、12个月(图2b)、24个月(图2c)和48个月(图2d)的向天面宏观形貌图，图2a'~2d'对应暴晒周期的向地面宏观形貌图。腐蚀6个月后两个表面均出现棕色麻点；12个月后棕色麻点增多，向地面(图2b')基本连接成片；24个月后锈层几乎均匀分布向天面(图2c)试样表面，而向地面(图2c')呈现更加致密的分布；48个月后，向天面(图2d)出现不规则脱落现象。从图中不难看出，同周期的向地面相较向天面锈层更均匀致密。

图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2 暴晒不同时间后纯Zn的宏观形貌图

Fig.2 The skyward macro appearances of zinc after exposure for 6 (a), 12 (b), 24 (c) and 48 months (d), and the field-ward macro appearances for 6 (a'), 12 (b'), 24 (c') and 48 months (d')

图3给出了纯锌暴晒6个月(图3a)、12个月(图3b)、24个月(图3c)和48个月(图3d)的向天面微观形貌图，图3a'~2d'为对应暴晒周期的向地面微观形貌图。可以看到，暴晒6个月时向天面的锈层稀疏的附着在基体表面(图3a)，向地面的锈层已经几乎完全覆盖了整个表面(图3a')，随着暴晒时间的延长向天面的锈层逐渐完全覆盖基体表面，但是在24个月后锈层疏松多孔且出现明显裂痕(图3c和3d)，而向地面则随着暴晒时间的延长更加均匀致密。

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3 暴晒不同时间后纯Zn的表面形貌

Fig.3 Skyward surface appearances of zinc after exposure for 6 (a), 12 (b), 24 (c) and 48 months (d), and the field-ward surface appearances for 6 (a'), 12 (b'), 24 (c') and 48 months (d')

图4给出了暴晒不同周期后的Zn(向天面(a)、向地面(b))XRD谱。在青海盐湖环境中，暴露6到12个月(向天面图4a)和暴露6个月(向地面图4b)后主要的腐蚀产物是碱式碳酸锌(Zn₅(CO₃)₂(OH)₆)。而Zn₅(CO₃)₂(OH)₆对基体有保护作用^[21]。暴露24到48个月和(向天面图3a)和暴露12到48个月(向地面图4b)的主要腐蚀产物主要是碱式氯化锌Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O和少量的碱式硫酸锌Zn₄SO₄(OH)₆·3H₂O。Bernard^[22]等发现，在存在大量Cl^-的情况下Zn的主要腐蚀产物是Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O。而对比图3中的两个图可以发现，两个表面SiO₂的量差别很大。前24个月向地面中的SiO₂无论是峰的数量和强度都高于向天面，而48个月这种差别更大。可以推测，前24个月向天面因雨水冲刷使腐蚀产物流失，而48个月时随着暴晒时间的延长锈层变疏松以至部分脱落。

图4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4 暴晒不同时间后 Zn 的 XRD 谱

Fig.4 XRD patterns of zinc (the skyward one (a) and the field-ward one (b)) after exposure

图5给出了Zn暴晒6个月(图5a)、12个月(图5b)、24个月(图5c)和48个月(图5d)后的向天面截面形貌，图5a'~5d'给出了对应暴晒周期的向地面截面形貌，表1给出了相应标记位置处的EDS结果。可以看出，随着暴晒时间的延长锈层逐渐增厚，而且同周期的向地面的厚度大于向天面。为了进一步阐明Zn表面腐蚀产物的组成，对图中位置处的元素进行EDS分析。推测深色片状物质为SiO₂，来自尘土，而浅色位置处为腐蚀产物。向天面暴晒24个月和向地面暴晒12个月后产物主要为碱式氯化锌(Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O)，与XRD结果一致。综合截面形貌可见，在暴晒6个月后向地面锈层的外侧出现尘土；而在暴晒12个月后向天面的外侧才出现残留的尘土，而尘土已经出现在向地面锈层内部；暴晒24个月后向天面内部也出现了尘土，但向地面外侧比向天面更加疏松而内部却更致密；暴晒48个月后向天面锈层内部更加疏松多孔且出现脱落趋势，而向地面内部也出现了裂纹。

图5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5 暴晒不同时间后纯锌的截面形貌图

Fig.5 Skyward cross section morphologies of corrosion product layer of zinc after exposure for 6 (a), 12 (b), 24 (c) and 48 months (d), and the field-ward cross section morphologies of corrosion product layer of zinc for 6 (a'), 12 (b'), 24 (c') and 48 months (d')

表1 图5中腐蚀产物层不同位置处元素的EDS分析结果

Table 1 EDS results of elements at different positions shown in Fig.5

Position No.	Mole fraction/%
	C	O	Mg	Na	S	Al	Si	Cl	K	Ca	Zn
1	14.7	9.7	2.4	0	3.9	0	0	6.7	0.9	0.9	60.8
2	0	36.1	0	6.5	0	15.9	36.8	0	0	4.7	0
3	7.3	11.3	1.4	0	3.7	0	0	4.2	0	0	72.1
4	6.9	14.6	3.3	0	0	1.1	5.3	9.8	0.7	0	58.3
5	0	21.6	5.4	0	0	0.6	1.8	14	1.3	0	55.3

新窗口打开| 下载CSV

图6给出了去除锈层后Zn表面的形貌。从图6能大致看出点蚀坑密度大小的变化。暴晒6个月点蚀坑的密度较小，但是向地面的密度仍大于向天面。随着暴晒时间的延长点蚀坑的密度一直在增加，向地面暴晒12个月时大量的点蚀坑相互连接出现了一些比较深的点蚀坑，暴晒24个月时向天面也出现这种连接成片的点蚀坑。点蚀坑数量的增多和深度的加深使锌的腐蚀更容易在这些缺陷处发生，因而点蚀坑的变化是引起Zn耐蚀性变化的原因之一^[23]。暴晒48个月时向天面点蚀坑的面积较向地面大，腐蚀也更严重。

图6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6 暴晒不同时间后去除腐蚀产物后Zn的形貌

Fig.6 The skyward cross section morphologies of corrosion product layer of zinc without corrosion products after exposure for 6 (a), 12 (b), 24 (c) and 48 months (d), and the field-ward cross section morphologies of corrosion product layer of zinc for 6 (a'), 12 (b'), 24 (c') and 48 months (d')

2.3 EIS分析

EIS技术是研究金属腐蚀行为和腐蚀机理的特别有用的方法，已广泛应用于锌的大气腐蚀的研究中^[24,25]。图7给出了暴晒6、12、24和48个月的Nyquist图(6a为向天面，6b为向地面)，图中曲线反映了Zn暴晒不同时间的演变。从暴晒开始两个表面均出现两个明显的容抗弧，其中向天面(图6a)的容抗弧逐渐增大而在48个月后减小。这表明，向天面的耐蚀性先增大后减小，而向地面(7b)的容抗弧随着暴晒时间的延长逐渐增大，说明向地面的耐蚀性也逐渐增大。这可能是向天面暴晒48个月时锈层内部出现的疏松孔洞和裂纹导致锈层不稳定引起耐蚀性减小，与截面形貌(图5)的规律是一致的。

图7

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7 腐蚀不同时间后锌的Nyquist图

Fig.7 Nyquist of zinc corroded for different exposure time, (a) the skyward one, (b) the field-ward one

图8给出了暴晒6、12、24和48个月的Bode图(8a为向天面，8b为向地面)，可以看出，两面四个周期均出现两个波峰，而Nyquist图(8a)中均出现两个容抗弧，说明体系中存在两个时间常数，高频容抗弧对应Zn表面腐蚀产物层的电容和电阻，低频容抗弧对应Zn电荷转移行为。而暴晒开始后会形成连续的腐蚀层且完全逐渐覆盖基体表面，而每个周期形貌均有空隙现象。综合这种情况选用图9所示的等效电路对EIS结果进行拟合，结果如图7和图8所示。图中R_s代表溶液电阻，与电极无关电阻；R_r代表反映腐蚀产物保护性电阻；R_t代表电荷转移电阻；Q₁是反映腐蚀产物电容性的常亮；Q₂是代表双电层电容。拟合参数结果列于表2。

图8

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8 腐蚀不同时间后锌的Bode图

Fig.8 Bode of zinc corroded for different exposure time (a) the skyward one, (b) the field-war one

图9

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9 锌的腐蚀等效拟合电路

Fig.9 Equivalent circuit of EIS of zinc

表2 拟合所得锌的电化学阻抗谱参数

Table 2 Fitted EIS parameters of zinc

Corrosion	The skyward one				The field-ward one
time/month	6	12	24	48	6	12	24	48
R_s/Ω·cm²	17.18	2.75	21.28	34.28	16.52	30.84	32.11	28.24
Q₁/(Ω·cm²·Sn)^-1	3.444×10^-5	1.052×10^-4	1.929×10^-4	3.743×10^-5	9.311×10^-5	7.300×10^-5	8.348×10^-5	1.497×10^-4
n₁	0.557	0.351	0.444	0.495	0.425	0.502	0.552	0.453
R_r/Ω·cm²	317	1099	1044	608.6	541	708.2	1592	2379
Q₂/(Ω·cm²·Sn)^-1	8.283×10^-4	1.163×10^-3	2.095×10^-2	0.193	6.685×10^-4	3.72×10^-3	1.6810^-2	1.806×10^-2
n₂	0.484	0.637	0.779	0.609	0.662	0.471	0.869	0.926
R_t/Ω·cm²	786.3	572.3	320.1	432	549.8	761.4	620	431.8

新窗口打开| 下载CSV

由表2可知，向地面的R_r随着暴晒时间的延长逐渐增大，而向天面的R_r一直增加在48个月时变小，与Nyquist图给出的规律一致。而R_r的倒数用来表征锌的腐蚀速率，即R_r越大锈层的保护性越好，而表中n₂的值受腐蚀产物的孔隙率、裂纹中的电流分布和原始涂层的表面粗糙度相互作用影响^[26,27]。由Stern-geary公式^[28](式2)可知，腐蚀速率r与极化电阻R_p成反比：

(2) $r = \frac{K}{R_{p}}$

式中，r表示腐蚀速率；K为常数；R_p表示极化电阻。

R_p由式(3)计算可得：

(3) $R_{P} = (Z_{F})_{ω = 0}$

由上式可推，腐蚀不同时间的极化电阻如式(4)所示：

(4) $R_{P} = R_{S} + R_{r} + R_{t} \approx R_{r} + R_{t}$

图10给出了暴晒不同时间的向天面和向地面的R_p值。从图10可以看出，向地面的R_p值随暴晒时间的延长一直增大，而向天面一直增大在48个月时减小，12个月前向天面的R_p值一直大于向地面，在24个月后小于向地面。其原因是：在暴晒初期盐湖环境中大量的富盐粒子以降雨和降尘等方式落在基体表面，其中的Cl^-不仅起吸水剂的作用还起反应物的作用。从截面形貌(图5)可见，Zn向地面从暴晒6个月就附着了尘土，而尘土中的富盐粒子部分吸收了足够的水分解为活性Cl^-，而没有吸收足够水的则在基体表面形成水膜促使基体表面形成大量的ZnO。其中强烈的Cl^-与Zn相互作用导致向地面的R_p比向天面的小。随着暴晒时间的延长基体表面形成了不溶性的Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O，并为防止Zn的大气腐蚀提供了保护。所以R_p在暴晒12个月后均出现变大的趋势，但是暴晒48个月时向天面的锈层出现了脱落(图4d)，裸露处的Zn基体又开始循环暴晒初期的反应，使R_p减小。

图10

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图10 电化学阻抗谱参数R_p随暴晒时间的变化

Fig.10 EIS parameters of R_p as function of exposure time

3 讨论

3.1 腐蚀产物的形成过程

图11给出了Zn在青海盐湖大气环境中暴晒期间的腐蚀过程。当Zn暴露在大气环境时Zn与O₂发生反应形成ZnO薄膜。富盐粒子吸附在基体表面，使表面上的氧化膜局部破裂，如图11a所示。当Cl^-渗透到金属或氧化膜表面时阳极和阴极发生电化学腐蚀，反应如下所示(图11b)：

(5) $Z n \to Z n^{2 +} + 2 e^{-}$

(6) $O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-} \to 4 O H^{-}$

(7) $Z n^{2 +} + 2 O H^{-} \to Z n {(O H)}_{2}$

图11

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图11 在青海盐湖大气暴晒期间Zn的腐蚀过程示意图^[31]

Fig.11 Corrosion process schematic diagrams of zinc during exposure in Qinghai Salt Lake atmosphere

因为在盐湖环境中存在大量的富盐粒子，Cl^-在电场作用下向阳极迁移并发生反应生成碱式氯化锌，如反应式(8)所示：

(8) $5 Z n^{2 +} + 2 C l^{-} + 9 H_{2} O \to Z n_{5} C l_{2} {(O H)}_{8} \cdot H_{2} O + 8 H^{+}$

在CO₂和H₂O的存在下，CO₂会溶解在表面电解质层中，和靠近阴极的Zn(OH)₂发生反应生成碱式碳酸锌(图11b)^[29,30]：

(9) $C O_{2} + 4 H_{2} O \Leftrightarrow H C O_{3}$

(10) $H C O_{3} + O H^{-} \Leftrightarrow H C O_{3}^{-} + H_{2} O$

(11) $4 Z n {(O H)}_{2} + H C O_{3}^{-} + 4 H^{+} \to Z n_{4}^{} C O_{3} {(O H)}_{6} + 2 H_{2} O$

盐湖环境中悬浮的含硫盐的尘土或大气中的SO₂会被锌表面的薄液膜吸附，并经过溶解氧化形成硫酸盐，而后与不断向阴极迁移的Zn²⁺发生反应生成碱式硫酸锌(图11b)：

(12) $Z n^{2 +} S O_{4}^{2 -} \to Z n S O_{4}$

(13) $3 Z n {(O H)}_{2} + Z n S O_{4} + 3 H_{2} O \to Z n_{4}^{} S O_{4} {(O H)}_{6} \cdot 3 H_{2} O$

在这样的条件下基体表面被腐蚀产物和沉降在表面的尘土所覆盖，随着暴晒时间的延长，富盐尘土被腐蚀产物包围，在基体表面形成了连续的锈层，如图11c所示。

3.2 腐蚀机理

如图6和图5所示，盐湖大气环境中Zn的腐蚀始于局部腐蚀，其特征是出现一些凹坑和凹槽，而后演变为均匀腐蚀。其腐蚀机理为：

盐湖大气中有富盐离子和掺杂Cl^-的尘土，暴晒开始时许多吸湿的富盐粒子(MgCl₂、NaCl和KCl)沉积在表面。当环境的RH达到盐的临界相对湿度(RH)时富盐粒子发生潮解并在沉积位置中形成由ZnO, Zn(OH)₂组成的氧化膜^[32]。这种氧化膜有一定的保护作用，如图11a，发生了电化学腐蚀。腐蚀的局部性表明，电化学腐蚀元素在基体表面是活跃的，能较好地分离阳极和阴极区域。锌的阳极溶解(反应[6])发生在一些微缺陷区域，形成了少量的凹坑(图6a和6b)。同时，氧还原(反应[7])构成阴极反应并发生在点蚀坑周围的表面上。锌离子在点蚀坑底部阳极向阴极迁移，在坑口处反应生成Zn(OH)₂、Zn₅(CO₃)₂(OH)₆或Zn₄SO₄(OH)₆·3H₂O沉淀，而氯化物则迁移到阴极并反应生成Zn₅Cl₂(OH)₈·H₂O(反应[8])^[31]。而后随着时间的延长形成越来越多的点蚀坑且与相邻的点蚀坑合并，发生均匀的腐蚀(图6b'和6c)。难溶性Zn₅Cl₂(OH)₈·H₂O的沉淀减少了腐蚀性物质(Cl^-)向基体的扩散，从而抑制了腐蚀的进一步发生。但是在逐渐形成的腐蚀产物层中已经夹杂了富盐尘土(如图11c)，虽然向天面锈层在12个月前是致密的，但是由于降水等原因在锈层内部的富盐尘土继续潮解，向天面的锈层在暴晒24个月时出现孔洞(图3d)。在各种因素的综合作用下，暴晒48个月时锈层疏松甚至脱落(图2d)；而即便向地面锈层内部包含更多的富盐尘土，但是因向地面有一定的遮蔽性，使向地面被雨水和露造成电解质液膜湿润的总周期比向天面短，使锈层随着暴晒时间的延长逐渐致密，只是在暴晒48个月时锈层内部出现了裂纹(图3d')。

4 结论

(1) 青海盐湖大气环境中锌的腐蚀动力学遵循幂函数m=Atⁿ，其中n=0.82，说明锌表面形成的锈层能够具有较好的保护性。而腐蚀产物包含Zn₅(CO₃)₂(OH)₆或Zn₄SO₄(OH)₆·3H₂O和Zn₅Cl₂(OH)₈·H₂O，其中难溶性的Zn₅Cl₂(OH)₈·H₂O的沉淀是腐蚀速率下降的原因之一。

(2) 锌在青海盐湖大气环境下的两个表面的腐蚀均以点蚀为主要特征，而后点蚀坑增多且相邻坑合并形成均匀腐蚀。R_p的变化说明向天面在暴晒24个月之前的耐蚀性比向地面好，而24个月以后则向地面较好。

(3) 当湿度达到相对湿度时，锈层内部的富盐尘土促进腐蚀的进行。