传统TiN薄膜的膜基结合力较低、弹性变形能力和韧性差^[1,2,3,4]，不能满足现代加工业的要求。由TiN与软层金属Ti调制制备的Ti/TiN纳米多层膜具有低(Ti)、高(TiN)剪切模量交替的多层界面体系，可调节裂纹、位错等内部缺陷的尺寸、数量及其运动。Ti/TiN纳米多层的断裂韧性、耐磨性和耐腐蚀性^[5,6]比单层薄膜的大大提高。对于小调制周期(≤20 nm)的Ti/TiN纳米多层膜，尺寸足够小的单层薄膜限制了位错的尺寸并使其以层间的跨界运动为主^[7]，往往具有高硬度和低模量。

目前小调制周期Ti/TiN纳米多层膜的制备，以磁控溅射为主^[8,9]。与磁控溅射相比，多弧离子镀技术具有镀率高、离化率高和入射离子能量大等优点^[10,11,12]，制备出的多层膜更加致密，可抑制内部缺陷的滋生和移动并限制相邻层原子的扩散，具有更高的稳定性。近年来主要研究用该技术制备的Ti/TiN纳米多层膜的调制周期对其性能的影响^{[13,14,15,16]}。研究发现，调制周期的减小使薄膜除了硬度以外的其他力学性能明显提高。因此，用多弧离子镀技术可制备出综合性能优异的小调制周期超硬Ti/TiN纳米多层膜。但是，由于多弧离子镀技术镀率较高和残余气体不能及时抽离，用该技术制备小调制周期的纳米多层膜的难度较大。本文以硬质合金和单晶硅为基体使用多弧离子镀技术制备调制周期在5.2~40 nm的Ti/TiN纳米多层膜，研究调制周期对薄膜的多层结构以及力学性能的影响，并讨论在小调制周期下纳米多层膜的致硬机理。

本文改进了腔体中的样品架，在一定程度上避免了残余气体和镀率过高出现较大的界面混合层。镀膜设备的侧面图和样品架(筒形装置)的构造如图1所示。由于磁场的约束，镀膜过程主要集中在靶正前方的扇形区域内^[17,18]。单向放置靶位和安装筒形装置，可约束镀膜区域。合理控制镀膜过程使残余气体的滞留周期性的集中在样品远离靶面的空间中，并根据气体的滞留时间合理控制转速，从而制备出均匀致密的小调制周期Ti/TiN纳米多层膜。

使用TG-18多弧离子镀膜机可制备不同调制周期的Ti/TiN纳米多层膜。使用两个纯度为99.99%的圆形面沉积靶，单向放置，上下靶中心距为250 mm，弧电流为70 A。选用硬质合金和单面抛光单晶硅(100)片作为薄膜生长的基底，硬质合金基底为15 mm×15 mm×4 mm的块体，在LCZMP-2自动金相试样磨抛机上研磨抛光使其表面粗糙度为R_a≈0.8 μm。将试样依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中超声清洗10 min，烘干后放入腔室。在制备过程中，工作台的公转速度为10 r/min。实验前先将腔体真空度抽至2×10-2 Pa并预加热到300℃，通入高纯Ar后在600 V偏压下对样品轰击清洗10 min。预先沉积出厚度为50 nm的Ti层作为过渡层以提高膜基结合力，周期性地开关Ar和N₂气流以便交替沉积Ti子层和TiN子层。实验中沉积基底偏压为200 V，占空比为40%，镀Ti真空度为2.3×10^-1~2.7×10^-1 Pa，镀TiN真空为1.2×10^-1~1.5×10^-1 Pa。

交替沉积Ti子层和TiN子层制备出Ti/TiN纳米多层膜，最表层为TiN(图2)。设定沉积时间比为1:3(Ti:TiN)，总沉积时间为96 min。制备出五组周期数n为30~240的样品，编号为1#~5#。为了比较，同时制备出相同厚度的单层TiN薄膜。

用Nova Nano SEM 450场发射扫描电子显微镜表征涂层的截面形貌, 电子束加速电压为5 kV，在TLD高倍模式下将涂层截面放大100K倍和400K倍；用Rigaku D/MAX 2500V/PC X射线衍射仪测试涂层的结构，射线源为Cu-K_α，波长为0.1514 nm，加载电压为20 kV，电流为2 mA，2θ扫描范围为20°~80°；用TTX-NHT2型纳米压痕仪测试涂层硬度，压头为Berkovich三棱锥，加载载荷5 mN，加载速率2000 nm/min，将压入深度控制在涂层厚度的10%，测量5个点取平均值。用WS-2005涂层附着力自动划痕仪测试涂层附着力，加载载荷70 N，加载速率70 N/min，划痕长度7 mm。为了观察多层膜的层状结构，用扫描电子显微镜分别在100K倍和400K倍的放大倍数下观察薄膜的截面。

图3给出了TiN单层膜和调制周期为20.3 nm 的Ti/TiN纳米多层膜的截面形貌。可以看出，单层TiN薄膜截面有明显的柱状晶贯穿整个薄膜，而在多层结构的Ti/TiN纳米多层膜柱状晶结构消失，薄膜均匀致密，无明显的缺陷。其原因是，多层界面阻断了柱状晶的持续生长，细化了晶粒。

图4给出了不同调制周期的Ti/TiN纳米多层膜的截面形貌。由图4 可见，1#~4#样品均有明显的分层结构，Ti子层和TiN子层交替堆叠，呈明暗交替分布。各调制层界面平直，相邻调制层之间界线清晰，表明混合区占比小，所制得的多层膜质量优异。5#样品在400K倍放大倍数下没有明显的分层结构。其原因是，随着调制周期的减小单层沉积时间变短，残余气体对薄膜分层情况的影响变大。于是在Ti膜层的沉积过程中存有残余N₂，得到Ti及其不饱和氮化物的混合子层，从而使分层情况消失。这个结果，也与EDS测试结果中N元素随着调制周期减小而增大的结果一致。表1给出了由截面图测得的薄膜参数(其中5#样品的调制周期由膜厚除以层数计算得到)。

同时，所制得的不同样品总膜厚相差不大，5#样品的厚度略有下降。其原因是，随着调制周期的减小Ti离子更多是在基体表面和N离子反应，降低了沉积速率。本文制得薄膜的最小调制周期为7.5 nm，这也是目前由多弧离子镀技术制备Ti/TiN纳米多层膜有清晰分层结构的最小调制周期。

图5给出了各个样品的XRD谱。位于69.1º的峰是单晶硅基底的衍射峰，Ti/TiN纳米多层膜主要有Ti和TiN两相组成，说明薄膜制备情况良好。TiN主要以(111)峰为主，有明显的的择优取向。随着调制周期的减小TiN(111)峰不断宽化，且强度逐渐减弱。这表明，界面的增多阻碍了柱状晶的生长，细化了晶粒，减弱了TiN的取向生长。根据Debye-Scherrer公式d=Kλ/Bcosθ^[19,20]，式中K为Scherrer常数；d为晶粒尺寸；B为实测样品衍射峰半高宽度；θ为衍射角；γ为X射线波长，取0.1514 nm；计算出1#~5#样品TiN晶粒尺寸分别约为13 nm、11 nm、10 nm、9 nm和7.5 nm，呈逐渐减小的趋势。同时，微弱的Ti(100)峰仅出现在调制周期Λ≥7.5 nm的样品中，衍射峰强度随界面的增多而逐渐减小，并最终在Λ=5.2 nm(理论)时中消失。其原因是，当调制周期很小时单个周期的沉积时间很短，镀Ti子层时容易受到残余N₂的污染，形成Ti与TiN的混合层；同时，TiN层内的应力容易在界面处累积使Ti层的塑性形变，阻碍其晶格结构的形成。另外，多弧离子镀镀膜过程中的离子能量大，轰击作用强，N离子容易打入Ti子层中形成Ti的不饱和氮化物，导致薄膜混合层占比变大，界面消失(图4e)。图5中Λ=7.5 nm和Λ=5.2 nm的样品出现微弱的TiN_1-x(201)峰，进一步证明了这个解释。

图6给出了纳米压痕仪测得的Ti/TiN纳米多层膜的硬度和弹性模量变化曲线。本文制备的所有多层膜的硬度值均大于单层TiN薄膜的硬度25.5 GPa，并呈现先增大后减小趋势。在Λ=7.5 nm多层膜硬度达到最大值42.9 GPa，与Dück A^[8]利用磁控溅射制备的Ti/TiN纳米多层膜的最大硬度值42.3 GPa相近。但是本文介绍的Ti/TiN纳米多层膜的最大硬度远大于同等条件下制备的TiN多层膜硬度，且其最高硬度的调制周期是Dück A获得同等硬度调制周期的1.7倍。

图6显示，当薄膜的调制周期由39.2 nm减小至20.3 nm时薄膜硬度略有提高。这归因于多重界面抑制了柱状晶的生长，细化了晶粒，从而限制了位错、裂纹等缺陷的尺寸与运动，提高了薄膜质量。但是子层的厚度较大，位错在层内仍有较大的活动空间，且由于较大厚度的Ti子层的存在其较低的弹性模量使薄膜受到外部应力时产生较大形变，限制了薄膜硬度的提高。

当调制周期7.5≤Λ≤20.3 nm时，薄膜的显微硬度急剧增大，这与Dück A^[14]制备的2 nm~20 nm的调制周期条件下的样品硬度变化趋势相同。其原因是，硬度材料的塑性形变有关，而塑性形变又与材料内部位错的产生和运动密切相关，因此抑制位错源的产生和限制位错的移动是提高硬度的关键^[21]。当调制周期减小至20 nm以下时较薄的子层限制了位错的滋生和移动，产生超硬效应。目前对于纳米多层膜超硬效应的解释有很多，本文结合两种被广泛接受的理论^[7,22]，分析Ti/TiN纳米多层膜的致硬机理。

(1) Hall-Petch强化效应

晶粒间界由几层错乱排列的原子和两旁按照一定晶格排列的若干层原子组成，具有较大的畸变。根据Hall-Petch强化效应^[23,24]，材料的硬度与晶粒大小成反比。根据该模型，位错不能穿过晶粒间界，却可通过在晶粒间界处的聚集，影响相邻晶粒晶界产生新的位错源。当调制周期较小时多层界面阻碍了晶粒的生长，晶粒的尺寸较小，晶粒间界很薄且密度很大。这使得容许位错的尺寸很小，且很难在晶粒间界间多次移动。根据Hall-Petch模型，纳米多层膜的中层间界面能阻止位错的跨界移动，即可用调制周期的大小Λ代替晶粒大小D，即

H=H0+KD-1/2

其中H为晶粒尺寸为D的多晶材料的硬度，H₀为大晶粒材料的硬度，系数K描述了硬度与晶界的相关性。图7给出了硬度与Λ^-0.5和dTiN-0.5的Hall-Petch关系。Ti/TiN纳米多层膜的硬度值与调制周期具有较好的Hall-Petch关系，与晶粒尺寸的一致性较差。这表明，Ti/TiN纳米多层膜中调制周期对硬度的提高起到主要作用。图7a表明，当调制周期从39.2 nm减小至13.2 nm时实验数据与直线的拟合性较好。这表明，Hall-Petch效应有效的解释了Ti/TiN纳米多层膜的致硬机理，界面密度的增大限制了位错运动及位错源的产生，这是多层膜硬度增加的重要原因。但是当调制周期减小至7.5 nm时薄膜硬度偏离Hall-Petch关系曲线且高于计算值，表明该阶段可能同时存在其它致硬机理。

(2) 模量的差异致硬

两个薄层间位错线能的不同与两种材料的弹性剪切模量成比例，它阻碍了跨晶界位错运动^[22]。在Ti/TiN纳米多层膜中，交替沉积的Ti子层和TiN子层具有不同的弹性模量E_Ti<E_TiN。当受到外部应力时，具有更小弹性模量的Ti子层其形变量更大，位错将从Ti子层向Ti/TiN界面移动并在界面处受到TiN子层因形变而产生的对Ti子层排斥，从而阻碍位错的层间跨晶界运动，使硬度和模量提高。

虽然多弧离子镀技术中能量很大的载能离子使得在沉积TiN子层时N离子会轰击Ti子层中，形成一定厚度的混合层。因此，难以形成清晰而明确的Ti/TiN界面，而形成了Ti/TiN_1-x/TiN复合结构^[25]。但是，相对于磁控溅射技术，在多弧离子镀膜的过程中载能离子可以轰击掉结合不紧密的离子，使膜层更加致密。这在根本上减少了位错源的产生和位错的移动。因此，使用多弧离子镀技术仍然可制备出高硬度的Ti/TiN纳米多层膜。

当调制周期降至5.2 nm时，Ti/TiN纳米多层膜的硬度下降。其原因是，随着调制周期的减小混合层占比增加，薄膜由Ti/TiN_1-x/TiN结构转变为TiN_1-x/TiN结构。这种结构虽然仍可细化晶粒并抑制位错移动，混合层TiN_1-x内部仍然存在的大量晶格畸变使两TiN层内的位错容易穿过TiN_1-x层。同时，TiN_1-x层和TiN层的模量差异与Ti和TiN层模量相比减小，使致硬效应弱化甚至消失。

图6给出了Ti/TiN纳米多层膜弹性模量随调制周期的变化趋势，与硬度的变化趋势基本相同。当薄膜的调制周期从39.2 nm减小至7.5 nm时多层膜的弹性模量达到了357.88 GPa，只提高了21.51%，远低于硬度的增大幅度59.7%。这表明，在Ti/TiN纳米多层膜的硬度显著提高的同时仍然保持了较高的韧性。这种情况主要得益于软层Ti的存在。研究表明，硬度的提高可增强薄膜的抗塑性变形能力，而较低的弹性模量能改善薄膜的韧性。因此，结构相同的薄膜其硬度与弹性模量的比值H/E能较合理的衡量薄膜的抗磨损特性^[26]。从表2中H/E的计算值可以发现，调制周期为7.5 nm的样品有最大的H/E值为0.1198，说明该样品的耐磨性最好。其主要原因是，Ti和TiN具有两种完全不同的组织结构，使缺陷很难穿过界面。对于这种软硬交替结构的多层膜，多层界面的存在使内部的裂纹在界面处偏转，其剪短被Ti层包裹，并在较软的Ti层产生塑性形变，缓解了界面应力。

目前制备的大部分超硬多层膜的超硬性质，多依赖于在存在清晰而明确的界面情况下产生了复杂的应力。但是多层膜多处于亚稳态，在受到高温或长期放置时原子的扩散使界面情况变差从而使超硬性能消失；同时，薄膜的超硬度往往伴随超模量，使其韧性较差。因此，超硬薄膜的使用寿命普遍较短。但是用多弧离子技术制备的小调制周期的Ti/TiN纳米多层膜的致硬机理为纳米多层结构、相邻子层的高低弹性模量差异和高能粒子轰击的强化作用，对界面情况的依赖性很小。此外，Ti/TiN纳米超硬多层膜具有软硬交替结构，在获得超高硬度的同时仍能保持较低的弹性模量和良好的韧性。低弹性模量使其与基体的协调性更高，较好的韧性意味着耐冲击性更强，使薄膜在使用过程中不容易崩裂。

图8给出了Ti/TiN纳米多层膜的膜基结合力与调制周期的关系。可以看出，具有多层结构的Ti/TiN纳米多层膜的附着力明显大于单层TiN的附着力29 N。其原因是，在薄膜中存在较软的Ti子层，受到剪切应力时应力在Ti层释放并使其形变，从而提高了薄膜的膜基结合力。当调制周期为39.2 nm时，薄膜具有最大的膜基结合力值(62±1) N。而当调制周期减小至20.3 nm时，由于Ti子层的沉积时间变短和混合层的占比增大，Ti子层的实际厚度减小，能够承载的应力减小，膜基结合力降低。但是，随着调制周期从20.3 nm减小至7.5 nm薄膜的膜基结合力提高到(58±0.9) N。其原因是，当调制周期减小时薄膜的界面增多，受到横向的剪切应力时两调制层可以沿界面相对移动，使应力在多重界面中逐步在Ti层释放，提高了膜基结合力。同时，与用磁控溅射制备的Ti/TiN纳米多层膜相比，多弧离子镀技术的载能离子高。高能粒子对基体的轰击产生钉扎作用，也有利于提高薄膜与基体之间的结合力。

(1) 使用多弧离子镀技术制备小调制周期的Ti/TiN纳米多层膜，在调制周期Λ=7.5 nm时达到硬度H=42.9 GPa。薄膜的超硬效应，是多种致硬机理共同作用的结果。当调制周期Λ>10 nm时Hall-Petch强化效应起主要作用；当Λ=7.5 nm时软硬交替层导致的模量差异通过限制位错移动显著提高了薄膜硬度。高能粒子的轰击对薄膜的硬度有明显的强化作用，降低了薄膜硬度对界面质量的依赖。

(2) 软层Ti的存在使薄膜在硬度提高的同时仍然保持较好的韧性，提高了薄膜的承载能力。在调制周期Λ=7.5 nm时表征薄膜抗磨损能力的H/E值达到最大，薄膜具有最佳的抗磨损能力。

(3) 多重界面的存在和软层Ti的加入能释放薄膜的应力，载能离子对基体的钉扎作用均有助于提高Ti/TiN纳米多层膜的膜基结合力，使薄膜在具有超高硬度的同时具有较大的膜基结合力(58±0.9) N。