超薄四面体非晶碳膜的结构和性能

图1 薄膜厚度和沉积速率与沉积时间的关系

Fig.1 Thickness and growth rate of ultrathin ta-C films as a function of deposition time

图2

图2 不同厚度的超薄ta-C薄膜的反射率曲线

Fig.2 XRR spectra of ultrathin ta-C films with different thickness

为了进一步验证该方法测量超薄ta-C碳膜膜厚的准确性，将该方法的测量结果与XRR的测得结果对比。使用X'Pert Reflectivity软件处理数据^[5]。图3给出了椭偏与分光光度计联用测量膜厚的结果与XRR测量结果。可以看出，当膜厚为7.6 nm和11.0 nm时两种方法测得的膜厚基本一致；当膜厚增大到24.0 nm和33.0 nm时椭偏与分光光度计联用测得的结果与XRR测得的结果出现一定的差距，但是相差没有超过2.5 nm。以上两种方法对比的结果，说明采用新的椭偏结合分光光度计测量超薄ta-C碳膜膜厚的结果是准确可信的。

图3

图3 椭偏和XRR测得的超薄ta-C碳膜厚度

Fig.3 Thickness of ultrathin ta-C films by XRR and spectroscopic ellipsometry

2.2 薄膜密度的变化

用XRR测量薄膜的厚度和密度。图2表明，薄膜的反射率曲线表现出不同的震荡周期。例如，当膜厚为24.0 nm时入射光角度在0.7°~1.5°，表现出一个相同的震荡周期，而在2.2°~3.5°又表现出另一个震荡周期，说明薄膜出现了分层。高质量ta-C膜是一种典型“三明治”型结构，表层富sp²C，中间富sp³C，薄膜和基体界面层是类石墨结构。而李晓伟等^[11]也将碳原子沉积后整个系统分成基体、基体向薄膜的过渡区、薄膜稳定区和表层区四部分。基体区中的原子分布保持原有的衬底结构，没有受到轰击粒子的影响，性能没有变化；过渡区中的衬底原子因入射原子的影响结构发生变化，从金刚石的晶体结构逐渐转变为无定形结构；随着薄膜沉积的进行形成一个稳定生长阶段，也就是稳定区；在表层区中各物理量的变化逐渐趋于零，少数链状结构的出现使sp的含量波动较大。

本文在拟合计算超薄ta-C碳膜密度时也建立了由表层、主体层与介质层组成的三层层状模型，如图4所示。表1列出了经过拟合后的结果，其中A、B、C、D、E分别是膜厚为7.6、11.0、17.5、24.0、33.0 nm(椭偏测量结果)的薄膜。由表1可以看出，随着超薄ta-C碳膜膜厚的增大薄膜主体层的密度由3042下降到2841 kg/m³，膜厚为11.0 nm的薄膜主体层密度最大，具有较好的致密性。

图4

图4 超薄ta-C碳膜的三层层状模型

Fig.4 Schematic of three layers ultrathin ta-C films fitting in XRR

表1 XRR测量超薄ta-C碳膜膜厚、密度以及表面粗糙度

Table 1 Thickness, density and surface roughness of ultrathin ta-C carbon films by XRR

Sample		Density /kg·m^-3	Thickness /nm	Roughness /nm
A	Surf layer	2205	2.007	0.569
	Bulk layer	3042	3.542	0.530
	Interface layer	2349	2.552	2.662
B	Surf layer	2090	1.828	0.439
	Bulk layer	3070	6.547	0.656
	Interface layer	2322	2.397	2.928
C	Surf layer	2025	2.232	0.363
	Bulk layer	2917	12.916	0.810
	Interface layer	2138	3.630	1.806
D	Surf layer	1899	2.414	0.475
	Bulk layer	2869	18.474	0.374
	Interface layer	2211	5.137	1.219
E	Surf layer	2070	2.641	0.416
	Bulk layer	2841	29.965	0.599
	Interface layer	2686	2.4000	0.904

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2.3 薄膜的表面粗糙度

用XRR和SPM(扫描探针显微镜)测量不同厚度超薄ta-C膜的表面粗糙度，用SPM(所测样品面积为5 μm×5 μm)验证XRR测量结果的准确性。图5给出了不同厚度超薄ta-C膜XRR与SPM(表面平均粗糙度R_a)测量表面粗糙度的结果。可以看出，薄膜的厚度由7.6 nm增加到33.0 nm其表面粗糙度没有明显的变化，都小于0.6 nm。根据类金刚石薄膜生长成核理论^[12]，可将薄膜的生长分为初始阶段、成核阶段和成膜阶段，各阶段薄膜的粗糙度会变化，但是成膜后表面粗糙度的变化不大。本文制备的薄膜厚度最小为7.6 nm。从图5中插入的SPM图可以看出，薄膜连续光滑，可见表面粗糙度没有发生明显的变化。如图所示，用两种方法测量薄膜表面的粗糙度，测量结果出现了一定的偏差，但是偏差较小(小于0.2 nm)。这表明，XRR能在一定程度上反映超薄ta-C碳膜表面粗糙度的情况。

图5

图5 用XRR和SPM测量不同厚度超薄ta-C膜的表面粗糙度

Fig.5 Surface roughness of ultrathin ta-C films by XRR and SPM with different film thickness

2.4 用椭偏仪和分光光度计表征超薄ta-C碳膜结构

超薄ta-C碳膜主要由sp²C和sp³C构成，用椭圆偏振光谱仪和分光光度计联用的方法可定量分析超薄碳膜中sp² C键和sp³ C键^[3]。根据参考文献[3]，超薄ta-C碳膜的组成近似为

f_{s p 3} + f_{s p 2} + f_{v o i d} = 1

(1)

分别用金刚石代表纯的sp³C- $f_{s p 3}$ ，用玻璃碳代表纯的sp²C- $f_{s p 2}$ ，空隙是f_void。

由表2可以看出，随着超薄ta-C碳膜沉积时间从4 min逐渐增加到20 min膜厚从7.6 nm增加到33.0 nm，而sp³C含量降低；当薄膜厚度为7.6 nm时，sp³C的含量达到最大。椭偏拟合得到的均方误差值(MSE)都小于10，在误差允许范围内。由此可以推断，由于粒子沉积时入射粒子的能量释放给周围的原子，随着膜厚的增加原子能量的积聚使周围原子获得更多的能量，引发的弛豫使原子结构重新排列。这不利于sp³结构的形成儿使其向sp²、sp结构转变。因此，随着膜厚的增加超薄ta-C碳膜中sp³ C的含量逐渐降低。

表2 椭偏仪和分光光度计结合表征超薄ta-C碳膜厚度与sp³含量

Table 2 Thickness and sp³ content of ultrathin ta-C carbon films by a combined ellipsometry and spectrophotometry approach

Wavelength /nm	Glass carbon for sp² and diamond for sp³
Wavelength /nm	190~1700
Time/min	4	6	10	15	20
Thickness/nm	7.6	11.0	17.5	24.0	33.0
sp³/sp²	4.536	1.255	0.946	0.339	0.334
sp³/%	81.936	55.645	48.605	25.300	25.047
MSE	1.915	1.232	3.254	1.029	1.172

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为了进一步验证椭偏测得的结果，用Raman光谱仪进一步表征了薄膜结构的变化。由图6a可以看出，硅的二阶衬底峰出现在900~1000 cm^-1，表明薄膜具有较好的透光性。非对称宽峰分布在1100 ~1800 cm^-1，分解成1560 cm^-1 处的G峰和1360 cm^-1处的D峰，表明薄膜为非晶碳膜^[13]。G峰和D峰均由sp²结构产生。图6b给出了从拉曼光谱拟合得到G峰峰位和色散值。可以看出，随着膜厚的增加G峰的峰值向低位移动，表明膜中sp³ C的含量随膜厚的增加而减小。同时，将可见拉曼(532 nm)与紫外拉曼(325 nm)相结合计算薄膜的色散值(The G peak dispersion，简写为Disp(G))，将其定义为G峰峰位改变值和激发波长改变值之比^[14]，如式(2)，激发波长分别为532 nm和325 nm：

图6

图6 不同厚度薄膜的可见拉曼图谱、G峰位和色散值

Fig.6 Raman spectra (a), G position and Dis (G) (b) of ultrathin ta-C films with different film thickness

D i s p (G) (\frac{c m^{- 1}}{n m}) = \frac{P o s (G) @ 325 - P o s (G) @ 532}{(532 - 325) n m}

(2)

式中Pos(G)@325和Pos(G)@532分别代表波长为325 nm和532 nm时G峰的峰位。由图6b可以看出，随着膜厚的增加超薄ta-C碳膜的色散值由0.26 逐渐减小到0.16 cm^-1/nm，说明薄膜的拓扑无序度降低。拓扑无序度与和膜层中sp²团簇的尺寸和形状直接相关^[13,14,15]，sp²在薄膜中以环状或链状存在。

拉曼光谱测得的结果与椭偏测试结果相同，进一步说明随着膜厚的增加超薄ta-C碳膜中sp³ C的含量降低。

2.5 薄膜的残余压应力

根据Stoney公式^[16]，使用专用应力片测量了薄膜残余压应力，图7给出了薄膜残余压应力变化曲线。由图7可见，随着膜厚由7.6 nm增加到33.0 nm超薄ta-C碳膜的残余压应力从14 GPa降低到4 GPa。残余压应力的变化与超薄ta-C碳膜无序键长键角的变化有关。较高的残余压应力主要是发生畸变的无序键长和键角(键角和键长分别小于109.471°和0.142 nm)所致^[11,17,18]。沉积薄膜时沉积碳原子将所带的能量释放给周围的原子，从而产生一个热影响区。随着膜厚的增加，热影响区增大。热影响区导致原子弛豫和结构重新排列，发生畸变的键长键角的数目降低而使薄膜压应力随着膜厚的增加逐渐降低。

图7

图7 薄膜的残余压应力与膜厚的关系

Fig.7 Residual compressive stress of ultrathin ta-C films as a function of thickness

3 结论

(1) 椭偏法可用于表征超薄ta-C碳膜的厚度和微观结构(sp² C和sp³C含量)。X射线反射法可用于测量超薄ta-C碳膜密度和表面粗糙度，但对薄膜质量(例如均匀性、粗糙度等)要求较高。厚度为11 nm的薄膜密度达到3070 kg/m³，致密性较好。

(2) 使用磁过滤阴极真空设备可制备厚度为7.6~33.0 nm的超薄ta-C碳膜，沉积速率调低到1.7 nm/min有利于制备出更薄的超薄ta-C碳膜。

(3) 随着厚度的增大超薄ta-C碳膜中sp³的含量减少，拓扑无序度降低；厚度为7.6 nm的薄膜中sp³的含量最大。随着超薄ta-C碳膜的厚度由7.6 nm增大到33.0 nm薄膜中的残余压应力由14 GPa降低到5 GPa。

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