J55钢在模拟CO2 注入井环空环境中的关键性腐蚀因素

doi:10.11901/1005.3093.2023.288

J55钢在模拟CO₂ 注入井环空环境中的关键性腐蚀因素

崔怀云¹, 刘智勇^,¹^,², 卢琳^,¹^,³

1.北京科技大学新材料技术研究院北京 100083

2.国家市场监管重点实验室(钢制管子及管件安全评价) 石家庄 050000

3.海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室鞍山 114000

Critical Corrosion Factors for J55 Tubing Steel in a Simulated Annulus Environment of CO₂ Injection Well

CUI Huaiyun¹, LIU Zhiyong^,¹^,², LU Lin^,¹^,³

1.Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

2.Key Laboratory of Safety Evaluation of Steel Pipes and Fittings for State Market Regulation, Shijiazhuang 050000, China

3.State Key Laboratory of Metal Material for Marine Equipment and Application, Anshan 114000, China

通讯作者: 刘智勇，研究员，liuzhiyong7804@126.com，研究方向为金属材料腐蚀与防护;卢琳，研究员，lulin315@126.com，研究方向为金属材料腐蚀与防护

责任编辑: 吴岩

收稿日期: 2023-06-09 修回日期: 2023-07-19

基金资助:

国家市场监督管理总局科技计划(2021MK020)

Corresponding authors: LIU Zhiyong, Tel:(010)62333931, E-mail:liuzhiyong7804@126.com;LU Lin, Tel:(010)62333975, E-mail:lulin315@126.com

Received: 2023-06-09 Revised: 2023-07-19

作者简介 About authors

崔怀云，男，1995年生，博士生

摘要

基于实际CO₂驱注井环空环境计算环空参数、测试电化学和进行相关性分析，研究了环境总压、CO₂分压、pH值以及温度对J55钢腐蚀电化学行为的影响。结果表明，CO₂分压和温度是影响J55钢腐蚀速度的关键因素。CO₂分压与电荷转移电阻(R_ct)显著相关，Spearman相关系数为-0.623；CO₂分压的升高使溶液的pH值降低从而促进析氢反应，使腐蚀速率提高。温度与R_ct的相关行显著，Spearman相关系数为-0.692；温度的降低抑制材料的电化学反应活性且阻碍腐蚀产物膜的形成，减缓了J55钢的腐蚀。溶液初始pH值的降低能促进J55钢的腐蚀，但是温度和CO₂分压的影响可将其覆盖。

关键词： 材料失效与保护; CO₂腐蚀; 电化学; J55钢; 环空环境

Abstract

CO₂-enchanced oil recovery technology has been widely used to enhance the profitability of oil fields. The leakage of CO₂ into the annulus environment results in the formation of strong corrosive annulus fluid there, which is ineluctable. Due to the fluctuations of annulus environmental parameters in the practice, therefore, to simulate the annulus environment in the laboratory may be very difficult. Based on the parameters of the real annulus environment, the impact of total pressure, partial pressure of CO₂ ( $P_{C O_{2}}$ ), pH value and temperature (T) etc., on the corrosion behavior of J55 steel are investigated by means of numerical simulation in terms of the parameters, electrochemical test and correlation analysis. Results shows that the $P_{C O_{2}}$ and T are the critical factors influencing corrosion behavior. The Spearman correlation coefficient (r) between $P_{C O_{2}}$ and charge transfer resistance (R_ct) is -0.623, where the significant level is 0.013 (2-tailed), which means that the R_ct is significantly correlated with the $P_{C O_{2}}$ . The increasing $P_{C O_{2}}$ can decrease the pH value of the simulated annulus environment and accelerate the corrosion of J55 steel. The r between T and R_ct is -0.692, where the significant level is 0.004 (2-tailed), which means that the R_ct is significantly correlated with the T. The decreasing temperature can reduce the reaction activity of J55 steel, mitigate the corrosion and restrict the formation of FeCO₃ scale. The initial pH of the simulated solution has a little promoting effect on the corrosion of J55 steel, which may be covered by the effect of T and $P_{C O_{2}}$ .

Keywords： materials failure and protection; CO₂ corrosion; electrochemical; J55 steel; annulus environment

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本文引用格式

崔怀云, 刘智勇, 卢琳. J55钢在模拟CO₂ 注入井环空环境中的关键性腐蚀因素[J]. 材料研究学报, 2024, 38(4): 308-320 DOI:10.11901/1005.3093.2023.288

CUI Huaiyun, LIU Zhiyong, LU Lin. Critical Corrosion Factors for J55 Tubing Steel in a Simulated Annulus Environment of CO₂ Injection Well[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2024, 38(4): 308-320 DOI:10.11901/1005.3093.2023.288

开发石油天然气是解决能源需求的重要途径之一。CO₂驱油技术，是提高传统油藏采收率的有效方法。干燥的CO₂是一种非腐蚀性气体，溶于水生成碳酸会引起析氢腐蚀。虽然碳酸是一种弱酸，但是在pH值相同的条件下其总酸度比其他强酸还高，能导致严重的腐蚀。

CO₂引起的电化学腐蚀极易引起金属材料的局部点蚀穿孔破坏，在油气工业中CO₂局部腐蚀导致的失效十分常见^[1~6]。对金属的CO₂腐蚀机理和影响因素，已经有较多的研究。Kahyarian等^[7]研究了X65钢在饱和CO₂酸性盐溶液中(CO₂压力为0~1.5 MPa)的电化学腐蚀行为机理，发现阴极反应只是H⁺的还原，HCO $_{3}^{-}$ 和H₂CO₃不直接参加腐蚀反应。在腐蚀过程中，H₂CO₃作为缓冲剂使材料表面的pH值维持在较低的水平，能促进材料的腐蚀。Alsalem等^[8]研究了NaCl浓度对CO₂腐蚀的影响，发现NaCl浓度的升高促进碳钢的腐蚀，但是也使CO₂的溶解度降低和溶液的黏度提高，从而抑制侵蚀性离子的物质传输；因此，随着NaCl浓度的提高(0~2 mol·L^-1)碳钢的腐蚀速率先提高后降低。

在CO₂环境中金属表面通常形成FeCO₃产物层，对金属的腐蚀行为有重要的影响^[9~12]。张国安等^[9,10,13]研究了碳钢和低合金钢的CO₂腐蚀产物，发现不同钢种的腐蚀产物均存在分层。碳钢的内外层腐蚀产物均为FeCO₃，含Cr钢的外层腐蚀产物为FeCO₃，出现Cr的富集^[11,14]。在静态条件下碳钢的耐蚀性较高，而在动态冲刷作用下含Cr钢的耐蚀性更高。这表明，金属在CO₂环境中的腐蚀行为，与环境参数、腐蚀产物和腐蚀介质流动等因素密切相关。同时，对电化学反应动力学参数，如交换电流密度、标准电位、活化能以及塔菲尔斜率^[15~17]，也进行了深入研究。这些研究大都针对动态^[9]、超临界^[18~21]或常压低压CO₂环境^[22]。

针对静态环空环境中金属的腐蚀研究比较少，因为油气井中通常用封隔器将环空与外部环境的腐蚀介质隔离，在理论上能避免腐蚀。但是，实际上油管中总会有缺陷。在服役过程中，这些缺陷使油管内的侵蚀性介质(如CO₂、H₂S等)或地层水(一般矿化度较高、腐蚀性强)向环空渗漏。注入井中大量的CO₂渗入环空，使环空液的pH值低至3~4，大幅度降低了油管的耐蚀性。同时，高压CO₂的注入使油管的温度降低，也影响油管的腐蚀。由此可见，影响环空环境腐蚀性的因素有一定的波动性。诸多因素间的相互作用，既提高了室内模拟的难度也不利于快速评价油管钢的使役性能。鉴于此，本文基于实际的CO₂驱注井环空环境指标和理论计算确定室内模拟环空环境的参数，并进行电化学测试研究环境总压(P_total)、CO₂分压( $P_{C O_{2}}$ )、溶液初始pH值和环境温度(T)对J55油管钢腐蚀电化学行为的影响，使用相关性分析方法研究腐蚀速率与各种不同因素的相关性。

1 实验方法

1.1 实验用材料

实验用J55级油管钢的实测成分列于表1。

表1 实验用J55级油管钢的化学成分

Table 1 Chemical composition of J55 steel (mass fraction, %)

C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	Nb	V	Fe
0.395	0.283	1.32	0.0419	0.0293	0.106	0.0418	0.0158	0.0053	Bal.

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将J55油管钢试样抛光后用4%硝酸酒精溶液(4 mL浓硝酸+ 96 mL无水乙醇)浸蚀，然后用金相显微镜(型号为Axio Scope A1)观察其组织结构。J55油管钢的微观组织为块状珠光体+铁素体，如图1所示。

图1

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图1 J55油管钢的金相组织

Fig.1 Microstructure of J55 steel

1.2 搭建室内模拟环空环境

1.2.1 环空模拟液

表2中列出了杏子川采油厂注水井的水质分析数据，对无机盐浓度取上限值，最终确定模拟环空液母液的成分为15 g·L^-1 NaCl，10 g·L^-1 Na₂SO₄，1 g·L^-1 NaHCO₃。

表2 油田水介质的成分

Table 2 Chemical composition of oilfield water

Composition	Value
Sulfate / mg·L^-1	3000~15000
NaHCO₃ / mg·L^-1	150~1000
KCl / mg·L^-1	12000~15000
NaCl / mg·L^-1	12000~15000
Inhibitor / mg·L^-1	50~200
$P_{C O_{2}}$ / MPa	4.00

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1.2.2 环空环境pH值与CO₂分压的关系

模拟环境中的高压CO₂溶于水生成H₂CO₃，H₂CO₃电离改变了溶液的pH值。J55钢在模拟环空环境中的腐蚀行为，受到溶液pH值变化的影响。为了确定模拟环境的pH值，计算高压CO₂环境中溶液的pH值。在高压CO₂环境中，化学反应平衡和相应的平衡常数为^[7,23]

C {O_{2}}_{(g)} ⇌ C O_{2 (a q)} K_{H} = \frac{a_{C O_{2 (a q)}}}{f_{C O_{2 (g)}}} = \frac{a_{C O_{2 (a q)}}}{P_{C O_{2 (g)}} φ_{C O_{2 (g)}}}

(1)

C O_{2 (a q)} + H_{2} O_{(l)} ⇌ H_{2} C O_{3 (a q)} K_{H y} = \frac{a_{H_{2} C O_{3 (a q)}}}{a_{C O_{2 (a q)}}}

(2)

H_{2} C O_{3 (a q)} ⇌ H C {O_{3}^{-}}_{(a q)} + H_{(a q)}^{+} K_{1} = \frac{a_{H C {O_{3}^{-}}_{(a q)}} a_{H_{(a q)}^{+}}}{a_{H_{2} C O_{3 (a q)}}}

(3)

H C {O_{3}^{-}}_{(a q)} ⇌ C {O_{3}^{2 -}}_{(a q)} + H_{(a q)}^{+} K_{2} = \frac{a_{C {O_{3}^{2 -}}_{(a q)}} a_{H_{(a q)}^{+}}}{a_{H C {O_{3}^{-}}_{(a q)}}}

(4)

H_{2} O_{(l)} ⇌ O H_{(a q)}^{-} + H_{(a q)}^{+} K_{w} = a_{O H_{(a q)}^{-}} a_{H_{(a q)}^{+}}

(5)

其中下标g表示该粒子呈气相；下标aq表示该粒子存在于溶液中；a = mγ为离子的活度，m为涉及的粒子质量摩尔浓度(mol·kg^-1)，γ为相应的粒子的活度系数；f为气体的逸度(10^-1 MPa)；P为气体分压(10^-1 MPa)；φ为逸度系数。

为了便于计算定义 $C {O_{2}^{*}}_{(a q)}$ ， $a_{C O_{2 (a q)}^{*}} = a_{C O_{2 (a q)}} + a_{H_{2} C O_{3 (a q)}}$ ^[7,23,24]，式(1)~ 式(3)变为

C {O_{2}}_{(g)} ⇌ C {O_{2}^{*}}_{(a q)} K_{H}^{'} = \frac{a_{C O_{2 (a q)}^{*}}}{f_{C O_{2 (g)}}}

(6)

C {O_{2}^{*}}_{(a q)} + H_{2} O_{(l)} ⇌ H C {O_{3}^{-}}_{(a q)} + H_{(a q)}^{+} K_{1}^{'} = \frac{a_{H C {O_{3}^{-}}_{(a q)}} a_{H_{(a q)}^{+}}}{a_{C O_{2 (a q)}^{*}}}

(7)

根据上述表达式，K_H、K_Hy、K₁、K₂、K_w、 $K_{H}^{'}$ 和 $K_{1}^{'}$ 的计算中包含活度系数。Pitzer等提出了用于计算非理想溶液中离子的活度系数的方法，但是计算含有多种电解质的水溶液中离子的活度系数极为复杂^[25,26]。为此，Oddo等^[23]依据溶液的离子强度对溶液中可逆反应的化学平衡常数进行修正。修正后的平衡常数K*随着溶液离子强度(I，mol·L^-1)的变化而变化。计算K*时只需要知道溶液中待计算离子的浓度(c，mol·L^-1)，不必考虑活度系数。修正后的平衡常数为

l g K_{H}^{' *} = a_{1} + a_{2} T_{K} + a_{3} T_{K}^{2}

(8)

l g K_{1}^{' *} = a_{1} + a_{2} T_{K} + a_{3} T_{K}^{2} + a_{4} P + a_{5} I^{0.5} + a_{6} I

(9)

l g K_{2}^{*} = a_{1} + a_{2} T_{K} + a_{3} T_{K}^{2} + a_{4} P + a_{5} I^{0.5} + a_{6} I

(10)

l g K_{w}^{*} = a_{1} + \frac{a_{2}}{T_{K}} + \frac{a_{3}}{T_{K}^{2}} + \frac{a_{4}}{T_{K}^{3}} + (a_{5} + \frac{a_{6}}{T_{K}} + \frac{a_{7}}{T_{K}^{2}}) l g (ρ_{w})

(11)

ρ_{w} = \frac{1}{a_{1} T_{K} + a_{2} / T_{K}}

(12)

I = \frac{1}{2} \sum_{i} c_{i} z_{i}^{2}

(13)

在计算各参数的公式中，T_K为温度(K)；I为离子强度(mol·L^-1)；c为离子浓度(mol·L^-1)；ρ_w为水的密度(g·cm^-3)；z为离子价态。式中的参数a_i 列于表3。

表3 修正后的平衡常数计算参数^[23]

Table 3 Modified calculation parameters for equilibrium constant^[23]

Parameters	$K_{H}^{' *}$ / 10¹ mol·L^-1·MPa^-1	$K_{1}^{' *}$ / mol·L^-1	$K_{2}^{*}$ / mol·L^-1	$K_{w}^{*}$ /(mol·L^-1)²	ρ_w / g·cm^-3
a₁	2.0302	-7.8294	-15.707	-4.098	1.8105 × 10^-3
a₂	-2.3508 × 10^-2	8.2473 × 10^-3	3.0972 × 10^-2	-3245.2	138.08
a₃	2.6144 × 10^-5	-1.0530 × 10^-5	-4.3124 × 10^-5	2.2362 × 10⁴	-
a₄	-	4.4527 × 10^-4	3.8058 × 10^-4	-3.9840 × 10⁷	-
a₅	-	0.4772	1.166	13.957	-
a₆	-	-0.118	-0.3466	-1262.3	-
a₇	-	-	-	8.5641 × 10⁵	-

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根据电中性原理，溶液中的正电荷与负电荷总量相等，即

c_{(N a^{+})} + c_{(H^{+})} = c_{(O H^{-})} + c_{(H C O_{3}^{-})} + 2 c_{(C O_{3}^{2 -})} + c_{(C l^{-})} + 2 c_{(S O_{4}^{2 -})}

(14)

根据上述反应平衡和计算出的平衡常数，可得一个关于 $c_{(H +)}$ 的一元三次方程

c_{(H^{+})}^{3} + (c_{(N a^{+})} - c_{(C l^{-})} - 2 c_{(S O_{4}^{2 -})}) c_{(H^{+})}^{2}

- (K_{1}^{' *} K_{H}^{' *} P_{C O_{2}}) c_{(H^{+})} - 2 K_{1}^{' *} K_{2}^{*} K_{H}^{' *} P_{C O_{2}} = 0

(15)

求解式(15)，可得氢离子浓度进而计算出pH值。图2给出了计算出的环空环境中pH值的三维分布图。在T = 5~90℃和 $P_{C O_{2}}$ = 0.1 ~ 6 MPa条件下，环空环境的pH值范围为3.7 ~ 6.5。随着温度的降低和CO₂分压的升高，环空环境的pH值呈降低的趋势。图3给出了25℃环空环境的pH值与 $P_{C O_{2}}$ 的关系。可以看出，随着 $P_{C O_{2}}$ 的升高计算出的体系的pH值降低，其变化速率(∂pH/∂p)也不断减小。

图2

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图2 模拟环空环境中pH值的计算结果

Fig.2 Calculated results of pH value for the simulated annulus environment

图3

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图3 在25℃环空pH值与CO₂分压的关系

Fig.3 pH value versus partial pressure of CO₂ at 25^oC

1.3 高压电化学测试

J55钢电化学测试所用样品的尺寸为10 mm × 10 mm × 2 mm，将其与铜导线焊接后用环氧树脂封装并确保金属与环氧交界处没有气泡。电化学测试前，用砂纸打磨样品的工作表面，最后一道砂纸为2000目。打磨后用去离子水冲洗样品的测试面，放置使其干燥。在电化学测试过程中，J55钢暴露在测试溶液中的面积为1 cm²，如图4所示。

图4

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图4 电化学试样的示意图

Fig.4 Schematic diagram of electrochemical specimens

使用PARSTAT 4000型电化学工作站和三电极体系进行电化学测试，铂片电极为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，J55钢样品为研究电极。在高压釜(容积为500 mL)中进行电化学测试。测试时，先将已经预除氧的测试溶液与试样装入高压釜中，将高压釜关闭后向釜中通30 min高纯氮气进一步除去测试溶液中的氧气。随后向高压釜中通入高压氮气和二氧化碳进行加压。加压时，先通入CO₂至预定分压，再通入高压氮气至目标环境总压。

高压釜中的压力和温度达到预定值后静置30 min，然后测试开路电位、交流阻抗谱和极化曲线。测试交流阻抗谱时电位为开路电位，扰动电位为10 mV，频率为100 kHz ~10 mHz。使用动电位法(电位从负向正方向扫描)测试J55钢样品的极化曲线，扫描范围为-1.2~-0.2 V(相对于Ag/AgCl电极)，电位扫描速度为0.5 mV·s^-1。实验结束后，使用EC-Lab 11.16软件拟合J55钢的极化曲线。

1.4 相关性分析方法

常用的相关性分析方法，包括Pearson相关分析、Spearman相关分析和Kendall相关分析等。Pearson相关分析适用于符合二元正态分布数据，Spearman相关分析适用于二元非正态分布数据，Kendall相关分析用于计算分类变量数据。相关性分析的第一步，是用Shapiro-Wilk(SW)法检验数据的正态性。若待分析数据均呈正态分布，则采用Pearson相关分析；否则，采用Spearman相关分析。

相关性分析得到的相关系数(r，-1 ≤ r ≤ 1)和显著性水平(P，双尾检验)用于评判两列数据的相关程度。r < 0表明两列数据的呈负相关，r = 0表明两列数据完全不相关，r > 0表明两列数据的呈正相关。0.75 < |r| ≤ 1，表明两列数据高度相关；0.3 < |r| ≤ 0.75，表明两列数据显著相关；|r| < 0.3，表明两列数据弱相关^[27]。P值为所得相关性结果是错误的概率，通常取0.05或0.01；即当P < 0.05或P < 0.01时，相关性分析结果的可信度较高。

2 结果和讨论

2.1 总压对J55钢电化学行为的影响

为了研究P_total对J55钢电化学行为的影响，在不同总压下进行电化学测试。图5给出了在不同P_total条件下( $P_{C O_{2}}$ = 4 MPa，T = 25℃，pH = 4) J55钢的电化学阻抗谱。使用图6a中所示的等效电路图拟合电化学阻抗谱数据，所得各参数列于表4。等效电路图中的R_s为溶液电阻，Q_dl为与界面双电层电容有关的常相位角元件，R_ct为电荷转移电阻，L为电感，R_L为与电感有关的电阻；C_f为腐蚀产物膜电容，R_pore为腐蚀产物膜的孔隙电阻。

图5

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图5 J55钢在不同总压下的Nyquist和Bode图，Nyquist图中的插图为对应的等效电路

Fig.5 Nyquist plots (a) and Bode plots (b) of J55 steel with different total pressure ( $P_{C O_{2}}$ = 4 MPa, pH = 4, T = 25^oC)

图6

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图6 J55钢在不同温度下EIS谱拟合的等效电路

Fig.6 Equivalent circuits for electrochemical impedance spectra with different temperature (a) 25~50^oC, (b) 5~15^oC

表4 J55钢在不同总压下的电化学阻抗谱拟合数据

Table 4 Fitting results of electrochemical impedance spectra of J55 steel with different total pressure

P_total / MPa	R_s / Ω·cm²	Q_dl × 10^-4 / Ω^-1·cm^-2·s^-n	n_dl	R_ct / Ω·cm²	R_L / Ω·cm²	L / H∙cm^-2	C_f / F·cm^-2	R_pore / Ω·cm²
15	7.86	5.38	0.814	75.18	253.2	155.8	2.298	26.17
12	6.60	7.49	0.796	70.08	301.4	189.4	2.03	13.66
9	7.10	6.23	0.812	56.67	217.9	112.3	1.349	12.77
6	9.08	5.35	0.819	59.40	203.5	118.3	2.705	18.62
4	8.51	6.50	0.784	67.92	254.7	110.1	1.95	23.12

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对于不同的P_total，J55钢的阻抗谱均呈现出3个时间常数且形状相同，表明P_total的变化不影响J55钢的电化学腐蚀机理。阻抗谱高频区域的容抗弧与J55钢的界面双电层电容和电荷转移电阻有关，中频区域的感抗弧与腐蚀过程的中间产物(吸附态Fe(OH)，Fe(OH)_ads)在J55钢表面的吸附有关^[15,28~30]，如式(16)~(18)所示；而低频区域的容抗弧与J55钢表面覆盖的碳酸亚铁腐蚀产物膜有关^[9,31]。两个容抗弧的出现表明，在J55钢表面生成了一层腐蚀产物膜。J55钢阳极的溶解产生Fe²⁺，Fe²⁺与溶液中的CO $_{3}^{2 -}$ / HCO $_{3}^{-}$ 反应生成FeCO₃沉淀，次生腐蚀产物FeCO₃在试样表面沉积成膜。图5b表明，当P_total = 4~9 MPa时，J55钢在模拟环空环境中的低频阻抗模值随着环境总压的提高而减小；当P_total为9~15 MPa时，低频阻抗模值则随着P_total的提高而增大。图5b中的相位角峰值(θ_max)随总压的变化趋势与低频模值的变化趋势一致。总压较小时(< 9 MPa)，压力的提高使介质向腐蚀产物层中渗透，最终抵达钢基体表面；压力的他也促进Cl^-和H⁺在钢表面吸附而使阻抗值减小，θ_max减小，使低频模值增大。当总压高于9 MPa时，压力的提高转而促进腐蚀产物层的形成而使腐蚀产物层更加致密，对腐蚀介质渗入产物层的抑制导致θ_max和低频模值增大^[32]。从表4中的拟合结果也可以看出，随着P_total的提高电荷转移电阻R_ct先减小后增大；在P_total = 9 MPa时R_ct达到最小值，其变化趋势与低频阻抗和相位角峰值相同。

F e + H_{2} O = {(F e O H)}_{a d s} + H^{+} + e^{-}

(16)

{(F e O H)}_{a d s} = F e O H^{+} + e^{-}

(17)

F e O H^{+} + H^{+} = F e^{2 +} + H_{2} O

(18)

图7给出了J55钢在模拟环空环境中的动电位极化曲线。可以看出，在-900 mV附近阴极极化曲线出现拐点，表明阴极反应发生变化。模拟环境为无氧酸性环境时，腐蚀的阴极反应为析氢反应。电位正于-900 mV时，碳酸电离产生的H⁺进行析氢反应；电位负于-900 mV时，水电解发生析氢反应。模拟环空环境中的H⁺主要来源于碳酸电离，金属表面附近的碳酸被消耗后需要本体溶液中的碳酸扩散至表面进行补充。因此，J55钢在模拟环空环境中的腐蚀行为受电子转移影响的同时也可能受扩散的影响^[7]。但是图5中的电化学阻抗谱中并未出现韦伯阻抗，表明J55钢的腐蚀主要受电子转移控制。

图7

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图7 J55油管钢在不同总压下的动电位极化曲线和拟合结果

Fig.7 Polarization curves (a) and fitting results (b) of J55 steel with different total pressure ( $P_{C O_{2}}$ = 4 MPa, pH = 4, T = 25^oC)

对比图7中不同总压条件下的极化曲线，可见总压的变化主要影响J55钢腐蚀的阴极过程。P_total小于9 MPa时，随着P_total的提高阴极电流密度明显提高；P_total高于9 MPa时，阴极电流密度大幅度减小，表明阴极反应受到抑制。有研究表明，对于一定的CO₂分压，环境总压的提高使CO₂在水溶液中的溶解度提高^[33]；环境总压的提高使J55钢表面的双电层变薄，促进Cl^-在J55钢表面的吸附和钢材的腐蚀^[34]。同时，压力的提高促进保护性腐蚀产物膜的形成，从而降低腐蚀速率^[4,35]。因此，压力对腐蚀过程最终的作用是二者的综合结果。本文实验中P_total低于9 MPa时P_total的提高促进CO₂的溶解进而加快阴极去极化过程，最终加速J55钢的溶解，此时总压表现为对腐蚀的促进。P_total高于9 MPa后，P_total对腐蚀过程的影响是对钢表面腐蚀产物成膜的促进。P_total越高则腐蚀产物膜越厚且完整性越高，更好的抑制了钢基体的腐蚀，从而使J55钢的腐蚀速率降低。Zhang等^[35,36]研究发现，环境压力的提高促进X70钢在3.5%(质量分数)NaCl水溶液中的初期腐蚀速率，总压与J55钢的腐蚀进程密切相关。在一定的浸泡时间内，总压较低时腐蚀的进程较慢，J55钢处于腐蚀初期，没有生成完整的产物。因此，随着总压的提高腐蚀进程加速；一旦生成产物膜腐蚀即进入中后期，总压使产物膜的增厚加速，从而使腐蚀受到抑制。

2.2 CO₂ 分压对J55钢电化学行为的影响

图8给出了J55钢在不同CO₂分压下的电化学阻抗谱(P_total = 9 MPa、T = 25^oC、pH = 4)，可见电化学阻抗谱均呈现出3个时间常数。使用图6a中的等效电路拟合阻抗谱数据，所得各参数列于表5。

图8

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图8 J55油管钢在不同 $P_{C O_{2}}$ 下的Nyquist和Bode图，Nyquist图中的插图为对应的等效电路

Fig.8 Nyquist plots (a) and Bode plots (b) of J55 steel with different $P_{C O_{2}}$ (P_total = 9 MPa, pH = 4, T = 25^oC)

表5 J55钢在不同 $P_{C O_{2}}$ 下的阻抗谱拟合数据

Table 5 Fitting results of electrochemical impedance spectra of J55 steel with different $P_{C O_{2}}$

$P_{C O_{2}}$ / MPa	R_s / Ω·cm²	Q_dl × 10^-4 /Ω^-1·cm^-2·s^-n	n_dl	R_ct / Ω·cm²	R_L / Ω·cm²	L / H·cm^-2	C_f / F·cm^-2	R_pore / Ω·cm²
4	7.10	6.23	0.812	56.67	217.9	112.3	1.349	12.77
3	8.36	5.12	0.820	95.87	314.4	233	1.801	12.23
2	7.80	5.12	0.817	115.1	449.2	451.7	1.386	10.84
1	7.871	3.94	0.823	197.8	620.1	640	1.284	22.69
0.1	6.163	2.84	0.847	268.7	933.2	1330	0.3175	25.57

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图8表明，随着CO₂分压的提高J55钢在模拟环境中的低频阻抗模值减小。从表5可见，CO₂分压的提高使电荷转移电阻R_ct减小。J55钢表面腐蚀产物膜层孔隙中的溶液电阻R_pore呈减小趋势，表明CO₂分压的提高使腐蚀产物膜对基体的保护性能降低^[9]，促进电极反应的发生使J55钢的耐蚀性下降。从图8b可见，随着 $P_{C O_{2}}$ 的提高θ_max减小，θ_max对应的频率变大，也表明J55钢的耐蚀性降低^[32]。

图9给出了不同 $P_{C O_{2}}$ 下J55钢的极化曲线和拟合结果。 $P_{C O_{2}}$ 对J55钢电化学腐蚀的影响主要也表现在对阴极过程的影响。随着 $P_{C O_{2}}$ 的提高模拟环境的pH值减小，促进了阴极析氢过程，J55钢极化曲线的阴极分支右移。图3中pH与 $P_{C O_{2}}$ 的关系表明，随着 $P_{C O_{2}}$ 的提高，溶液的pH值降低，析氢反应的平衡电位正移；因此，析氢反应与铁溶解反应耦合后的混合电位(即J55钢的腐蚀电位)随着 $P_{C O_{2}}$ 的提高而正移，J55钢的腐蚀速率提高，与图8给出的阻抗谱相互印证。

图9

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图9 J55钢在不同 $P_{C O_{2}}$ 下的动电位极化曲线和拟合结果

Fig.9 Polarization curves (a) and fitting results (b) of J55 steel with different $P_{C O_{2}}$ (P_total = 9 MPa, pH = 4, T = 25^oC)

2.3 pH值对J55钢电化学行为的影响

图10给出了J55钢在初始pH值不同的条件下( $P_{C O_{2}}$ = 4 MPa；P_total = 9 MPa；T = 25℃)的电化学阻抗谱，可见阻抗谱均显示出3个时间常数。使用图6a中的等效电路拟合电化学阻抗谱，拟合数据列于表6。可以看出，随着pH的提高电荷转移电阻和膜层孔隙电阻都不断增大，表明溶液的初始pH值的升高抑制了J55钢在模拟环空中的腐蚀。初始pH值的升高使模拟溶液的最终pH值升高，促进FeCO₃的沉积成膜而使J55钢的腐蚀速率降低。

图10

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图10 在不同pH值下J55钢的Nyquist和Bode图

Fig.10 Nyquist plots (a) and Bode plots (b) of J55 steel with different pH value (P_total = 9 MPa, $P_{C O_{2}}$ = 4 MPa, T = 25^oC)

表6 J55钢在不同pH下的阻抗谱拟合数据

Table 6 The fitting results of electrochemical impedance spectra of J55 steel with different pH value

pH	R_s / Ω·cm²	Q_dl × 10^-4 / Ω^-1·cm^-2·s^-n	n_dl	R_ct / Ω·cm²	R_L / Ω·cm²	L / H·cm²	C_f / F·cm²	R_pore / Ω·cm²
4	7.10	6.23	0.812	56.67	217.9	112.3	1.349	12.77
5	7.30	6.55	0.804	62.8	215	103	2.32	25.3
6	7.65	4.94	0.807	81.5	253	164	3.06	32

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图11给出了初始pH值不同的条件下J55钢的极化曲线和拟合结果，其中的插图为阴极极化曲线的局部放大。可以看出，随着初始pH值的升高阴极电流密度减小。这表明，初始pH值的升高抑制了模拟环境中的阴极析氢反应，从而抑制了J55钢在模拟环空环境中的腐蚀电化学过程，也验证了电化学阻抗谱给出的结果。

图11

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图11 J55钢在不同pH值下的动电位极化曲线和拟合结果

Fig.11 Polarization curves (a) and fitting results (b) of J55 steel with different pH value (P_total = 9 MPa, $P_{C O_{2}}$ = 4 MPa, T = 25^oC)

2.4 温度对J55钢电化学行为的影响

图12给出了J55钢在不同温度下( $P_{C O_{2}}$ = 4 MPa；P_total = 9 MPa；pH = 4)的电化学阻抗谱。温度为25、40和50℃的阻抗谱均显示出3个时间常数，可用图6a中的电路对其进行拟合。结果表明，在5和15℃下的阻抗谱只表现出2个时间常数(中高频容抗弧和低频感抗弧)，使用图6b所示的等效电路拟合数据，所得参数列于表7。从拟合结果可见，随着温度的升高电荷转移电阻变小。这表明，温度的升高促使电荷转移阻力减小、转移速度加快，使J55钢的腐蚀速率提高^[9,31]。温度升至25℃时，Nyquist图中低频出现代表腐蚀产物膜的容抗弧。其原因是，FeCO₃在水中的溶度积随着温度的升高而降低。温度的升高也促进J55钢的腐蚀，提高钢表面的Fe²⁺浓度，使FeCO₃更易在钢表面沉积成膜。

图12

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图12 J55钢在不同温度下的Nyquist和Bode图

Fig.12 Nyquist plots (a) and Bode plots (b) of J55 steel with different temperature (P_total = 9 MPa, $P_{C O_{2}}$ = 4 MPa, pH= 4)

表7 J55钢在不同温度下电化学阻抗谱的拟合数据

Table 7 Fitting results of electrochemical impedance spectra of J55 steel with different temperature

T / ^oC	R_s / Ω·cm²	Q_dl × 10^-4 / Ω^-1·cm^-2·s^-n	n_dl	R_ct / Ω·cm²	R_L / Ω·cm²	L / H·cm²	C_f / F·cm²	R_pore / Ω·cm²
5	12.4	3.67	0.83	242.8	1098	1952	-	-
15	13.22	4.97	0.813	116.8	562	689	-	-
25	7.10	6.23	0.812	56.67	217.9	112.3	1.349	12.77
40	7.27	13.2	0.772	26.84	74.5	19.8	3.299	2.43
50	5.62	12.5	0.813	18.3	53.7	12.7	3.11	7.64

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在温度的升高过程中，感抗显著减小。其原因是，温度较低时铁的溶解速率较低，中间产物的吸脱附过程较慢(式16、式17)，表现电感电阻较大；随着温度的升高腐蚀反应的阻力减小，铁的溶解速率提高，中间腐蚀产物在J55钢表面的吸脱附过程加快，表现为与电感相关的电阻减小。

图13给出了在不同温度下J55钢在模拟环空环境中的极化曲线和用外推法所得的拟合结果。从图13可见，在不同温度下极化曲线的形状相似，即环境温度的变化没有改变J55钢的腐蚀机理。随着温度的升高极化曲线上的阳极电流密度和阴极电流密度均逐渐增大，拟合所得腐蚀电流密度也不断增大，腐蚀电位不断负移。这表明，温度升高促进了阴阳极反应速度，使J55钢在模拟环境中的热力学稳定性降低和腐蚀敏感性升高，与阻抗谱的测试结果一致。

图13

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图13 J55钢在不同温度下的极化曲线和拟合结果

Fig.13 Potentiodynamic polarization curves of J55 steel with different temperatures (a) and fitted results (b) (P_total = 9 MPa, $P_{C O_{2}}$ = 4 MPa, pH= 4)

2.5 电化学腐蚀速度与环境因素的相关性

以上实验结果表明，环境总压、CO₂分压、pH和温度都不同程度地影响J55钢在模拟环空中的电化学腐蚀行为，但是其腐蚀作用机理不尽相同，因此很难量化对比、判断这些影响因素的主次，加之实际环境中的这些因素存在波动，进一步增大了在室内准确和快速评价油管钢耐蚀性能的时间成本。基于本测试数据(表8)，计算了四个因素与J55钢电化学腐蚀速度之间的相关性，以期优化实验参数。

表8 相关性计算的原始数据表

Table 8 Original data for calculating correlation

Number	P_total / MPa	$P_{C O_{2}}$ / MPa	pH	T / ^oC	R_ct / Ω·cm²	I_corr / μA·cm^-2
PP1	9	4	4	25	56.67	428.00
PP2	9	3	4	25	95.87	201.00
PP3	9	2	4	25	115.1	116.00
PP4	9	1	4	25	197.8	88.00
PP5	9	0.1	4	25	268.7	32.00
pH1	9	4	4	25	56.67	428.00
pH2	9	4	5	25	62.8	386.00
pH3	9	4	6	25	81.5	312.00
T1	9	4	4	5	242.8	95.10
T2	9	4	4	15	116.8	189.80
T3	9	4	4	25	56.67	428.00
T4	9	4	4	40	26.84	1101.30
T5	9	4	4	50	18.3	1422.90
PT1	15	4	4	25	75.18	236.21
PT2	12	4	4	25	70.08	313.92
PT3	9	4	4	25	56.67	428.00
PT4	6	4	4	25	59.40	418.17
PT5	4	4	4	25	67.92	395.23

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2.5.1 数据的正态检验

使用Shapiro-Wilk(SW)检验数据的正态性，结果列于表9。频率直方图如图14所示。从表9可以看出，所有数据的SW检验P值均小于0.05，表明所有的数据均为非正态分布。各数据的频率直方图(图14)也表明，这些数据缺乏正态分布特性。因此本文使用Spearman相关系数(r)分析了腐蚀电化学速率与不同因素之间的关系。

表9 表7中数据的正态性检验

Table 9 Normality test of data in Table 7

	Shapiro-Wilk
	Statistic	Sig. (P value)
P_total / MPa	0.741	0.001
$P_{C O_{2}}$ / MPa	0.599	0.000
pH	0.421	0.000
T / ^oC	0.736	0.001
R_ct / Ω·cm²	0.837	0.011
I_corr / μA·cm^-2	0.742	0.001

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图14

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图14 环境因素与J55钢腐蚀动力学参数的频率直方图

Fig.14 Frequency histogram of environmental parameters and corrosion kinetics parameters

2.5.2 Spearman相关分析

使用IBM SPSS Statistics分析了数据的Spearman相关，结果列于表10。可以看出，J55钢的腐蚀动力学参数I_corr和R_ct的相关系数为-0.998，表明二者之间存在高度负相关，且接近完全负相关。即测试时可以只选择其中一个参数作为特征参数。J55钢的腐蚀动力学参数(I_corr和R_ct)与环境因素中的CO₂分压和温度均显著相关，其中I_corr与温度和CO₂分压显著正相关，R_ct与二者是显著负相关。J55钢的动力学参数与环境总压的相关性极低，因为Spearman相关分析的前置条件是两个变量之间存在单调关系，但是J55钢的动力学参数并不是随着总压的变化单调变化。

表10 Spearman等级相关分析结果

Table 10 Results of Spearman correlation analysis

		P_total	$P_{C O_{2}}$	pH	T	R_ct	I_corr
P_total	r	1.000	0.000	0.000	0.000	0.147	-0.211
P_total	P	-	1.000	1.000	1.000	0.602	0.451
$P_{C O_{2}}$	r	0.000	1.000	0.232	0.000	-0.623^*	0.692^**
$P_{C O_{2}}$	P	1.000	-	0.405	1.000	0.013	0.004
pH	r	0.000	0.232	1.000	0.000	-0.078	0.085
pH	P	1.000	0.405	-	1.000	0.781	0.765
T	r	0.000	0.000	0.000	1.000	-0.692^**	0.633^*
T	P	1.000	1.000	1.000	-	0.004	0.011
R_ct	r	0.147	-0.623^*	-0.078	-0.692^**	1.000	-0.986^**
R_ct	P	0.602	0.013	0.781	0.004	-	0.000
I_corr	r	-0.211	0.692^**	0.085	0.633^*	-0.986^**	1.000
I_corr	P	0.451	0.004	0.765	0.011	0.000	-

Note: **-Correlation is significant at the 0.01 level (2-tailed); *- Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailed)

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3 结论

(1) 随着环境总压(4~15 MPa)的提高J55钢的腐蚀速率先提高后降低；CO₂分压(0.1~4 MPa)和温度(5~50℃)的提高都促进J55钢的腐蚀；初始pH值对油管钢腐蚀速率的影响较小。

(2) CO₂分压和温度是影响J55钢腐蚀速度的关键因素。CO₂分压和温度与R_ct的Spearman相关系数分别为-0.623和-0.692，显著性水平分别为0.013 (< 0.05)和0.004 (< 0.01)，都属于显著相关。

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Electrochemical, mechanical, and tribological properties of corrosion product scales formed on X65 steel under CO₂ supercritical pressure environments

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Simplified calculation of CaCO₃ saturation at high temperatures and pressures in brine solutions

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Real-time observation of carbonic acid formation in aqueous solution

[J]. Science, 2009, 326(5960): 1690

DOI PMID [本文引用: 1]

Despite the widespread importance of aqueous bicarbonate chemistry, its conjugate acid, carbonic acid, has remained uncharacterized in solution. Here we report the generation of deuterated carbonic acid in deuterium oxide solution by ultrafast protonation of bicarbonate and its persistence for nanoseconds. We follow the reaction dynamics upon photoexcitation of a photoacid by monitoring infrared-active marker modes with femtosecond time resolution. By fitting a kinetic model to the experimental data, we directly obtain the on-contact proton-transfer rate to bicarbonate, previously inaccessible with the use of indirect methods. A Marcus free-energy correlation supports an associated pKa (Ka is the acid dissociation constant) of 3.45 +/- 0.15, which is substantially lower than the value of 6.35 that is commonly assumed on the basis of the overall carbon dioxide-to-bicarbonate equilibrium. This result should spur further exploration of acid-base reactivity in carbon dioxide-rich aqueous environments such as those anticipated under sequestration schemes.

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Thermodynamics of electrolytes. I. Theoretical basis and general equations

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[本文引用: 1]

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混合气体—卤水体系的密度和气体溶解度计算模型

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Degradation in pitting resistance of 316L stainless steel under hydrostatic pressure

[J]. Electrochim. Acta, 2016, 210: 401

[本文引用: 1]

A review of the mechanisms, reaction products and parameters affecting uranium corrosion in wa-ter

2021

... CO₂引起的电化学腐蚀极易引起金属材料的局部点蚀穿孔破坏，在油气工业中CO₂局部腐蚀导致的失效十分常见^[1~6].对金属的CO₂腐蚀机理和影响因素，已经有较多的研究.Kahyarian等^[7]研究了X65钢在饱和CO₂酸性盐溶液中(CO₂压力为0~1.5 MPa)的电化学腐蚀行为机理，发现阴极反应只是H⁺的还原，HCO

_{3}^{-}

和H₂CO₃不直接参加腐蚀反应.在腐蚀过程中，H₂CO₃作为缓冲剂使材料表面的pH值维持在较低的水平，能促进材料的腐蚀.Alsalem等^[8]研究了NaCl浓度对CO₂腐蚀的影响，发现NaCl浓度的升高促进碳钢的腐蚀，但是也使CO₂的溶解度降低和溶液的黏度提高，从而抑制侵蚀性离子的物质传输；因此，随着NaCl浓度的提高(0~2 mol·L^-1)碳钢的腐蚀速率先提高后降低. ...

Study on CO₂ immiscible flooding technology in low permeability reservoir of Daqing Oilfield

2017

大庆油田低渗透油藏CO₂非混相驱油技术研究

2017

Corrosion and electrochemical behavior of N80 steel in high temperature and high pressure CO₂/O₂ environment

2017

N80钢高温高压CO₂/O₂腐蚀及电化学行为研究

2017

Effect of CO₂ partial pressure on the stress corrosion cracking behavior of N80 tubing steel in the annulus environment of CO₂ injection well

2020

... 对比图7中不同总压条件下的极化曲线，可见总压的变化主要影响J55钢腐蚀的阴极过程.P_total小于9 MPa时，随着P_total的提高阴极电流密度明显提高；P_total高于9 MPa时，阴极电流密度大幅度减小，表明阴极反应受到抑制.有研究表明，对于一定的CO₂分压，环境总压的提高使CO₂在水溶液中的溶解度提高^[33]；环境总压的提高使J55钢表面的双电层变薄，促进Cl^-在J55钢表面的吸附和钢材的腐蚀^[34].同时，压力的提高促进保护性腐蚀产物膜的形成，从而降低腐蚀速率^[4,35].因此，压力对腐蚀过程最终的作用是二者的综合结果.本文实验中P_total低于9 MPa时P_total的提高促进CO₂的溶解进而加快阴极去极化过程，最终加速J55钢的溶解，此时总压表现为对腐蚀的促进.P_total高于9 MPa后，P_total对腐蚀过程的影响是对钢表面腐蚀产物成膜的促进.P_total越高则腐蚀产物膜越厚且完整性越高，更好的抑制了钢基体的腐蚀，从而使J55钢的腐蚀速率降低.Zhang等^[35,36]研究发现，环境压力的提高促进X70钢在3.5%(质量分数)NaCl水溶液中的初期腐蚀速率，总压与J55钢的腐蚀进程密切相关.在一定的浸泡时间内，总压较低时腐蚀的进程较慢，J55钢处于腐蚀初期，没有生成完整的产物.因此，随着总压的提高腐蚀进程加速；一旦生成产物膜腐蚀即进入中后期，总压使产物膜的增厚加速，从而使腐蚀受到抑制 . ...

CO₂分压对N80油管钢在CO₂驱注井环空环境中应力腐蚀行为的影响

2020

Effect of imidazoline corrosion inhibitor on stress corrosion behavior of N80 tubing steel in simulated annulus environment

2020

模拟环空环境下咪唑啉缓蚀剂对N80油管钢应力腐蚀行为的影响

2020

Effect of service environmental parameters on electrochemical corrosion behavior of L80 casing steel

2021

_{3}^{-}

On the mechanism of carbon dioxide corrosion of mild steel: Experimental investigation and mathematical modeling at elevated pressures and non-ideal solutions

2020

_{3}^{-}

... 模拟环境中的高压CO₂溶于水生成H₂CO₃，H₂CO₃电离改变了溶液的pH值.J55钢在模拟环空环境中的腐蚀行为，受到溶液pH值变化的影响.为了确定模拟环境的pH值，计算高压CO₂环境中溶液的pH值.在高压CO₂环境中，化学反应平衡和相应的平衡常数为^[7,23] ...

... 为了便于计算定义

C {O_{2}^{*}}_{(a q)}

，

a_{C O_{2 (a q)}^{*}} = a_{C O_{2 (a q)}} + a_{H_{2} C O_{3 (a q)}}

^[7,23,24]，式(1)~ 式(3)变为 ...

... 图7给出了J55钢在模拟环空环境中的动电位极化曲线.可以看出，在-900 mV附近阴极极化曲线出现拐点，表明阴极反应发生变化.模拟环境为无氧酸性环境时，腐蚀的阴极反应为析氢反应.电位正于-900 mV时，碳酸电离产生的H⁺进行析氢反应；电位负于-900 mV时，水电解发生析氢反应.模拟环空环境中的H⁺主要来源于碳酸电离，金属表面附近的碳酸被消耗后需要本体溶液中的碳酸扩散至表面进行补充.因此，J55钢在模拟环空环境中的腐蚀行为受电子转移影响的同时也可能受扩散的影响^[7].但是图5中的电化学阻抗谱中并未出现韦伯阻抗，表明J55钢的腐蚀主要受电子转移控制. ...

Modelling of CO₂ corrosion and FeCO₃ formation in NaCl solutions

2023

_{3}^{-}

Corrosion behaviour of N80 carbon steel in formation water under dynamic supercritical CO₂ condition

2017

... 在CO₂环境中金属表面通常形成FeCO₃产物层，对金属的腐蚀行为有重要的影响^[9~12].张国安等^[9,10,13]研究了碳钢和低合金钢的CO₂腐蚀产物，发现不同钢种的腐蚀产物均存在分层.碳钢的内外层腐蚀产物均为FeCO₃，含Cr钢的外层腐蚀产物为FeCO₃，出现Cr的富集^[11,14].在静态条件下碳钢的耐蚀性较高，而在动态冲刷作用下含Cr钢的耐蚀性更高.这表明，金属在CO₂环境中的腐蚀行为，与环境参数、腐蚀产物和腐蚀介质流动等因素密切相关.同时，对电化学反应动力学参数，如交换电流密度、标准电位、活化能以及塔菲尔斜率^[15~17]，也进行了深入研究.这些研究大都针对动态^[9]、超临界^[18~21]或常压低压CO₂环境^[22]. ...

... [9,10,13]研究了碳钢和低合金钢的CO₂腐蚀产物，发现不同钢种的腐蚀产物均存在分层.碳钢的内外层腐蚀产物均为FeCO₃，含Cr钢的外层腐蚀产物为FeCO₃，出现Cr的富集^[11,14].在静态条件下碳钢的耐蚀性较高，而在动态冲刷作用下含Cr钢的耐蚀性更高.这表明，金属在CO₂环境中的腐蚀行为，与环境参数、腐蚀产物和腐蚀介质流动等因素密切相关.同时，对电化学反应动力学参数，如交换电流密度、标准电位、活化能以及塔菲尔斜率^[15~17]，也进行了深入研究.这些研究大都针对动态^[9]、超临界^[18~21]或常压低压CO₂环境^[22]. ...

... [9]、超临界^[18~21]或常压低压CO₂环境^[22]. ...

... 对于不同的P_total，J55钢的阻抗谱均呈现出3个时间常数且形状相同，表明P_total的变化不影响J55钢的电化学腐蚀机理.阻抗谱高频区域的容抗弧与J55钢的界面双电层电容和电荷转移电阻有关，中频区域的感抗弧与腐蚀过程的中间产物(吸附态Fe(OH)，Fe(OH)_ads)在J55钢表面的吸附有关^[15,28~30]，如式(16)~(18)所示；而低频区域的容抗弧与J55钢表面覆盖的碳酸亚铁腐蚀产物膜有关^[9,31].两个容抗弧的出现表明，在J55钢表面生成了一层腐蚀产物膜.J55钢阳极的溶解产生Fe²⁺，Fe²⁺与溶液中的CO

_{3}^{2 -}

/ HCO

_{3}^{-}

反应生成FeCO₃沉淀，次生腐蚀产物FeCO₃在试样表面沉积成膜.图5b表明，当P_total = 4~9 MPa时，J55钢在模拟环空环境中的低频阻抗模值随着环境总压的提高而减小；当P_total为9~15 MPa时，低频阻抗模值则随着P_total的提高而增大.图5b中的相位角峰值(θ_max)随总压的变化趋势与低频模值的变化趋势一致.总压较小时(< 9 MPa)，压力的提高使介质向腐蚀产物层中渗透，最终抵达钢基体表面；压力的他也促进Cl^-和H⁺在钢表面吸附而使阻抗值减小，θ_max减小，使低频模值增大.当总压高于9 MPa时，压力的提高转而促进腐蚀产物层的形成而使腐蚀产物层更加致密，对腐蚀介质渗入产物层的抑制导致θ_max和低频模值增大^[32].从表4中的拟合结果也可以看出，随着P_total的提高电荷转移电阻R_ct先减小后增大；在P_total = 9 MPa时R_ct达到最小值，其变化趋势与低频阻抗和相位角峰值相同. ...

... 图8表明，随着CO₂分压的提高J55钢在模拟环境中的低频阻抗模值减小.从表5可见，CO₂分压的提高使电荷转移电阻R_ct减小.J55钢表面腐蚀产物膜层孔隙中的溶液电阻R_pore呈减小趋势，表明CO₂分压的提高使腐蚀产物膜对基体的保护性能降低^[9]，促进电极反应的发生使J55钢的耐蚀性下降.从图8b可见，随着

P_{C O_{2}}

的提高θ_max减小，θ_max对应的频率变大，也表明J55钢的耐蚀性降低^[32]. ...

... 图12给出了J55钢在不同温度下(

P_{C O_{2}}

= 4 MPa；P_total = 9 MPa；pH = 4)的电化学阻抗谱.温度为25、40和50℃的阻抗谱均显示出3个时间常数，可用图6a中的电路对其进行拟合.结果表明，在5和15℃下的阻抗谱只表现出2个时间常数(中高频容抗弧和低频感抗弧)，使用图6b所示的等效电路拟合数据，所得参数列于表7.从拟合结果可见，随着温度的升高电荷转移电阻变小.这表明，温度的升高促使电荷转移阻力减小、转移速度加快，使J55钢的腐蚀速率提高^[9,31].温度升至25℃时，Nyquist图中低频出现代表腐蚀产物膜的容抗弧.其原因是，FeCO₃在水中的溶度积随着温度的升高而降低.温度的升高也促进J55钢的腐蚀，提高钢表面的Fe²⁺浓度，使FeCO₃更易在钢表面沉积成膜. ...

Morphology and microstructure of CO₂ corrosion scales

2005

CO₂腐蚀产物膜的微观形貌和结构特征

2005

Comparison of corrosion behaviour for X-65 carbon steel in supercritical CO₂-saturated water and water-saturated/unsaturated supercritical CO₂

2015

Passivation of X65 (UNS K03014) carbon steel in NaHCO₃ solution in a CO₂ environment

2016

Effect of pH on the corrosion and electrochemical behavior of 3Cr steel in CO₂ saturated NaCl solution

2011

3Cr低合金钢在含饱和CO₂的NaCl溶液中的腐蚀电化学行为

2011

Influence of Cr and Ni elements on the electrochemical and early corrosion behavior of FeMnAlC low-density steel

2023

A mechanistic model for carbon dioxide corrosion of mild steel in the presence of protective iron carbonate films—part 1: theory and verification

2003

_{3}^{2 -}

/ HCO

_{3}^{-}

A Mechanistic Model for carbon dioxide corrosion of mild steel in the presence of protective iron carbonate films—part 2: a numerical experiment

2003

Development mechanism of internal local corrosion of X80 pipeline steel

2020

Formation mechanism and protective property of corrosion product scale on X70 steel under supercritical CO₂ environment

2015

Corrosion behavior of deep water oil production tubing material under supercritical CO₂ environment: part 1—effect of pressure and temperature

2014

Exploring the influence of flue gas impurities on the electrochemical corrosion mechanism of X80 steel in a supercritical CO₂-saturated aqueous environment

2023

Electrochemical, mechanical, and tribological properties of corrosion product scales formed on X65 steel under CO₂ supercritical pressure environments

2022

Effect of defect on corrosion behavior of electroless Ni-P coating in CO₂-saturated NaCl solution

2018

Simplified calculation of CaCO₃ saturation at high temperatures and pressures in brine solutions

1982

... 为了便于计算定义

C {O_{2}^{*}}_{(a q)}

，

a_{C O_{2 (a q)}^{*}} = a_{C O_{2 (a q)}} + a_{H_{2} C O_{3 (a q)}}

^[7,23,24]，式(1)~ 式(3)变为 ...

... 根据上述表达式，K_H、K_Hy、K₁、K₂、K_w、

K_{H}^{'}

和

K_{1}^{'}

的计算中包含活度系数.Pitzer等提出了用于计算非理想溶液中离子的活度系数的方法，但是计算含有多种电解质的水溶液中离子的活度系数极为复杂^[25,26].为此，Oddo等^[23]依据溶液的离子强度对溶液中可逆反应的化学平衡常数进行修正.修正后的平衡常数K*随着溶液离子强度(I，mol·L^-1)的变化而变化.计算K*时只需要知道溶液中待计算离子的浓度(c，mol·L^-1)，不必考虑活度系数.修正后的平衡常数为 ...

... 修正后的平衡常数计算参数^[23] ...

... Modified calculation parameters for equilibrium constant^[23] ...

Real-time observation of carbonic acid formation in aqueous solution

2009

... 为了便于计算定义

C {O_{2}^{*}}_{(a q)}

，

a_{C O_{2 (a q)}^{*}} = a_{C O_{2 (a q)}} + a_{H_{2} C O_{3 (a q)}}

^[7,23,24]，式(1)~ 式(3)变为 ...

Thermodynamics of electrolytes. I. Theoretical basis and general equations

1973

... 根据上述表达式，K_H、K_Hy、K₁、K₂、K_w、

K_{H}^{'}

和

K_{1}^{'}

Thermodynamics of electrolytes. II. Activity and osmotic coefficients for strong electrolytes with one or both ions univalent

1973

... 根据上述表达式，K_H、K_Hy、K₁、K₂、K_w、

K_{H}^{'}

和

K_{1}^{'}

2000

... 相关性分析得到的相关系数(r，-1 ≤ r ≤ 1)和显著性水平(P，双尾检验)用于评判两列数据的相关程度.r < 0表明两列数据的呈负相关，r = 0表明两列数据完全不相关，r > 0表明两列数据的呈正相关.0.75 < |r| ≤ 1，表明两列数据高度相关；0.3 < |r| ≤ 0.75，表明两列数据显著相关；|r| < 0.3，表明两列数据弱相关^[27].P值为所得相关性结果是错误的概率，通常取0.05或0.01；即当P < 0.05或P < 0.01时，相关性分析结果的可信度较高. ...

2000

New insights on the role of CO₂ in the mechanism of carbon steel corrosion

2017

_{3}^{2 -}

/ HCO

_{3}^{-}

Reaction model for iron dissolution studied by electrode impedance: I. Experimental results and reaction model

1981

The role of chloride and sulphate anions in the iron dissolution mechanism studied by impedance measurements

1990

_{3}^{2 -}

/ HCO

_{3}^{-}

Electrochemical corrosion behavior of carbon steel under dynamic high pressure H₂S/CO₂ environment

2012

_{3}^{2 -}

/ HCO

_{3}^{-}

... 图12给出了J55钢在不同温度下(

P_{C O_{2}}

The determination of film resistance by means of the frequency at the maximum phase angle and the estimation of the degradation of the coating film

1990

_{3}^{2 -}

/ HCO

_{3}^{-}

P_{C O_{2}}

的提高θ_max减小，θ_max对应的频率变大，也表明J55钢的耐蚀性降低^[32]. ...

Thermodynamic models for accurate calculations of densities of brines and solubilities of gas mixtures in brines

2016

混合气体—卤水体系的密度和气体溶解度计算模型

2016

The role of hydrostatic pressure on the metal corrosion in simulated deep-sea environments—a review

2022

Hydrostatic pressure effects on corrosion behavior of X70 pipeline steel in a simulated deep-sea environment

2018

... [35,36]研究发现，环境压力的提高促进X70钢在3.5%(质量分数)NaCl水溶液中的初期腐蚀速率，总压与J55钢的腐蚀进程密切相关.在一定的浸泡时间内，总压较低时腐蚀的进程较慢，J55钢处于腐蚀初期，没有生成完整的产物.因此，随着总压的提高腐蚀进程加速；一旦生成产物膜腐蚀即进入中后期，总压使产物膜的增厚加速，从而使腐蚀受到抑制 . ...

Degradation in pitting resistance of 316L stainless steel under hydrostatic pressure

2016

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