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材料研究学报, 2024, 38(10): 732-740 DOI: 10.11901/1005.3093.2023.557

研究论文

Cr含量对Ni-Fe-Cr-Al合金抗氧化性能的影响

张凯1, 付广艳,1, 刘恩泽2, 谭政2, 宁礼奎2, 郑志2

1.沈阳化工大学机械与动力工程学院 沈阳 110142

2.中国科学院金属研究所 沈阳 110016

Effect of Cr Content on Oxidation Resistance of Ni-Fe-Cr-Al Alloy

ZHANG Kai1, FU Guangyan,1, LIU Enze2, TAN Zheng2, NING Likui2, ZHENG Zhi2

1.School of Mechanical and Power Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China

2.Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

通讯作者: 付广艳，教授，Fu_guangyan@126.com，研究方向为金属材料及腐蚀与防护技术

责任编辑: 黄青

收稿日期: 2023-11-22   修回日期: 2024-05-26  

基金资助: 国家重点研发计划(2021YFC2202402)

Corresponding authors: FU Guangyan, Tel: 13504997591, E-mail:Fu_guangyan@126.com

Received: 2023-11-22   Revised: 2024-05-26  

Fund supported: National Key Research and Development Program of China(2021YFC2202402)

作者简介 About authors

张 凯，男，1998年生，硕士生

摘要

用不连续称重法表征了Cr含量(质量分数)分别为20%、24%和28%的Ni-Fe-Cr-Al合金在1200℃空气中氧化后氧化膜的形貌和相组成，研究了这类合金的氧化行为。结果表明：这三种不同Cr含量的Ni-Fe-Cr-Al合金在1200℃氧化100 h后其氧化动力学曲线都符合抛物线规律，氧化速率相近，Cr含量的提高使其抗氧化性能有所提高。这三种Ni-Fe-Cr-Al合金在1200℃氧化1 h后生成的氧化膜均具有两层结构，外层由Cr2O3和少量尖晶石氧化物NiCr2O4组成,内层为Al2O3层；氧化100 h后氧化膜仍为两层结构，与氧化1 h的不同之处是外层主要由混合尖晶石和少量Cr2O3组成，混合尖晶石为NiCr2O4、NiFe2O4，内层为连续Al2O3层。这三种合金在氧化过程中均出现明显的内氮化。Cr含量的提高对氧化1 h发生的内氮化有一定的抑制。随着氧化时间的延长(100 h)这三种合金的内氮化深度相近，提高Cr含量对内氮化影响不大。

关键词： 金属材料; Ni-Fe-Cr-Al合金; 氧化动力学; 内氮化; Cr含量

Abstract

The oxidation behavior of Ni-Fe-Cr-Al alloys with Cr content of 20%Cr, 24%Cr and 28%Cr (mass percentage) respectively at 1200oC in air for 100 h were studied by intermittent weighing method. The microstructure and phase composition of the alloys and oxide scales were also characterized. The results show that the oxidation kinetics curves of the three alloys all conform to the parabolic law. The oxidation resistance of the alloys is enhanced with the increasing Cr content. A two-layered oxide scale is formed on the surface of the three alloys after oxidation at 1200oC for 1 h, i.e. the outer layer was composed of Cr2O3 and a small amount of spinel oxide NiCr2O4, and the inner layer was Al2O3 layer. After 100 h oxidation, the oxide scale still has a two-layered structure, which is slightly different from those of the 1 h oxidation, namely, the outer layer is mainly composed of mixed spinel and a small amount of Cr2O3, the mixed spinel is NiCr2O4 and NiFe2O4, and the inner one is continuous Al2O3 layer. The three Ni-Fe-Cr-Al alloys with different Cr content showed obvious internal nitriding during air oxidation. When oxidized for 1 h, the increase of Cr content presents a certain inhibitory effect on internal nitriding. With the extension of oxidation time (100 h), the nitriding depth of the three alloys is similar, and the increase of Cr content has little effect on the internal nitriding.

Keywords： metallic materials; Ni-Fe-Cr-Al alloy; oxidation kinetics; internal nitriding; Cr content

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本文引用格式

张凯, 付广艳, 刘恩泽, 谭政, 宁礼奎, 郑志. Cr含量对Ni-Fe-Cr-Al合金抗氧化性能的影响[J]. 材料研究学报, 2024, 38(10): 732-740 DOI:10.11901/1005.3093.2023.557

ZHANG Kai, FU Guangyan, LIU Enze, TAN Zheng, NING Likui, ZHENG Zhi. Effect of Cr Content on Oxidation Resistance of Ni-Fe-Cr-Al Alloy[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2024, 38(10): 732-740 DOI:10.11901/1005.3093.2023.557

电热合金在机械、冶金、化工和食品工业等领域得到了广泛的应用。电热合金材料的电阻率高、热膨胀系数小和高温抗氧化性能好，其工作温度约为500℃~1400℃[1~4]。电热合金的抗氧化性主要依赖于合金表面的保护性氧化膜，如Al2O3、Cr2O3[5~10]等。电热合金有Ni-Cr系合金和Fe-Cr-Al系合金[2]。Ni-Cr系合金的变形性能好，可加工成细丝材，且韧性好不易损坏，服役可靠性高，在使用过程中能生成Cr2O3保护膜，但是Cr2O3在高于1000℃的温度分解。而Fe-Cr-Al系合金在使用过程中生成Al2O3保护膜，在1300℃仍能起保护作用。但是Fe-Cr-Al系合金具有室温脆性，加工变形困难，难以加工成细丝，且在高温下强度下降较快，容易在使用中脆断，并且难以焊接修复[11,12]。因此，亟需研发一种兼顾这两类电热合金材料优势的电热合金。新型Ni-Fe-Cr-Al合金的基体为奥氏体组织，在高温下生成Al2O3保护膜且电热性能良好，有望成为新型电热合金材料。但是，Ni-Fe-Cr-Al合金在高温下产生内氮化，影响其抗氧化性能。提高合金中Cr的含量，能提高其抗氧化性。刘质彬等[13]认为，改变Ni-10Al-Cr-0.6Y2O3合金中Cr的含量可促进连续致密Al2O3的生成，使合金的高温抗氧化性能提高。管秀荣[14]等研究了Cr含量对镍基高温合金抗热腐蚀性能的影响，认为随着Cr含量的提高Cr2O3层的厚度增加且逐渐向外腐蚀层迁移，使其抗热腐蚀性能提高。陈珊珊等[15]研究了三种不同Cr含量的Ni-Cr合金熔覆层的抗高温氧化和抗硫酸盐腐蚀机理，认为随着Cr含量的提高熔覆层的高温抗氧化性增强。鉴于此，本文研究不同Cr含量的Ni-Fe-Cr-Al合金在1200℃空气中的氧化行为，以及Cr含量对合金抗氧化性能和内氮化的影响。

1 实验方法

1.1 实验用材料

用VIM-F25型真空感应炉熔炼实验用不同含Cr量的Ni-Fe-Cr-Al合金，并浇铸成锭。Ni-Fe-Cr-Al合金的Cr含量分别为20%Cr、24%Cr及28%Cr (质量百分比)，简称为20%Cr、24%Cr、28%Cr，其名义成分列如表1。

表1   实验用合金的名义成分

Table 1  Nominal composition of alloys (%, mass fraction)

AlloyNiCrAlFe
20%Cr40~43204.1~4.5Bal.
24%Cr24Bal.
28%Cr28Bal.

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1.2 高温氧化实验

用线切割将铸锭切成尺寸为16 mm × 10 mm ×4 mm的片状试样。用600#、800#、1000#、1200#的金相砂纸依次打磨并抛光，测量尺寸并计算其表面积，用KQ-50B型超声波仪清洗烘干后置于干燥器中。按照国家标准GB/T 1330—1991《钢的抗氧化性能测定方法》在1200℃进行抗氧化实验。将三种合金的3个平行试样置于提前焙烧至恒重的刚玉坩埚中，使用精度为0.1 mg的AG285型梅特勒天平称重。在空气中将装有试件的坩埚放置于箱式电阻炉中氧化100 h，每隔一定时间(1 h、3 h、5 h、10 h、20 h、40 h、60 h、80 h、100 h)取出，冷却至室温后连同坩埚一起称重。为防止氧化皮崩落，坩埚取出后迅速加盖，称量结束后再放入炉中继续氧化，直至实验结束。

1.3 微观组织的表征

用JSM-IT800型场发射扫描电子显微镜结合能谱分析仪(SEM+EDS)观察和分析氧化后试件的表面和截面的微观组织；用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)分析氧化试件表面的物相组成。

2 结果和讨论

2.1 氧化动力学

图1给出了三种不同Cr含量的Ni-Fe-Cr-Al合金在1200℃氧化100 h的氧化动力学曲线。由图1可见，这三种合金在1200℃氧化100 h的氧化动力学规律基本相同，均符合抛物线规律，在空气中氧化100 h后氧化增重相近。其中28%Cr合金单位面积的氧化增重为9.94 mg·cm-2，20%Cr合金和24%Cr合金的单位面积氧化增重分别为11.15 mg·cm-2、10.55 mg·cm-2。由表2可见，这三中合金的抛物线速率常数分别为1.148 mg2·cm-4·h-1、1.044 mg2·cm-4·h-1、0.953 mg2·cm-4·h-1。这表明，不同Cr含量的Ni-Fe-Cr-Al合金其抗氧化性能相近，28%Cr合金抗氧化性能最好，24%Cr合金次之，20%Cr合金最差，表明Cr含量的提高有助于提高其抗氧化性能。

图1

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图1   三种Ni-Fe-Cr-Al合金在1200℃氧化100 h的氧化动力学曲线

Fig.1   Oxidation kinetics curves of three Ni-Fe-Cr-Al alloys oxidized at 1200oC for 100 h


表2   三种合金的氧化抛物线速率常数Kp

Table 2  Parabolic rate constants Kp of three alloys oxidation

AlloyKp / mg2·cm-4·h-1
20%Cr1.148
24%Cr1.044
28%Cr0.953

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研究表明，合金氧化过程中单位面积的氧化增重随时间变化的氧化动力学可近似表示为[16,17]

Δm2=Kpt

式中Δm为单位面积的氧化增重(mg·cm-2)；Kp为氧化抛物线速率常数(mg2·cm-4·h-1)；t为氧化时间(h)。图2给出了单位面积的氧化增量的平方Δm2与氧化时间t的关系，其氧化抛物线速率常数Kp值列于表2。

图2

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图2   三种Ni-Fe-Cr-Al合金在1200℃氧化后单位面积增重的平方随时间的变化

Fig.2   Variation of the square of the gain per unit area over time for three Ni-Fe-Cr-Al alloys oxidized at 1200oC


按照国家标准GB/T 1330—1991《钢的抗氧化性能测定方法》评定三种合金的抗氧化性能，取80 h~100 h的时间间隔计算氧化速度，20%Cr、24%Cr和28%Cr合金的氧化速度分别为0.64、0.67和0.49 g·m-2·h-1，均小于1.0 g·m-2·h-1，按照评定标准这三种合金均属于抗氧化等级。

这三种不同Cr含量的Ni-Fe-Cr-Al合金在1200℃的氧化动力学曲线均符合抛物线规律，其氧化机制基本相同。在氧化初期，在合金表面尚未生成完整的氧化膜或氧化膜较薄，保护性差，不能有效的阻挡扩散，氧化速率主要由界面反应控制，氧化速率逐渐提高。随着氧化时间的延长氧化膜逐渐完整，氧化速率则由前期的界面反应控制转变为通过氧化膜的元素扩散机制控制[18]。随着氧化的进行氧化膜的连续性和致密性随之提高，使氧化速率降低。氧化过程中的多次称重使合金的温度频繁骤变，使氧化膜受到生长应力和热应力的双重作用[19~22]。这导致氧化膜破裂而影响其保护作用，使合金明显增重。28%Cr合金的Cr含量较高，使破裂的氧化膜很快修复，有助于提高其抗氧化性能。

2.2 氧化产物的组成

图3给出了20%Cr、24%Cr、28%Cr合金在1200℃氧化1 h和100 h后表面的XRD谱。由图3a可见，三种合金在1200℃氧化1 h后合金表面的相组成基本相同，主要由Cr2O3、少量的Al2O3和尖晶石氧化物NiCr2O4组成。对于Cr含量较的合金，Cr2O3衍射峰的强度略高，表明Cr2O3的量较多。合金表面生成连续的Cr2O3膜降低了氧化膜与基体间的氧分压，发生了Al的内氧化生成了少量的Al2O3。三种合金氧化1 h后，其XRD谱上都出现了较强的基体峰，与氧化时间短氧化膜较薄有关。

图3

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图3   三种合金在1200℃氧化1 h和100 h后表面氧化产物的XRD谱

Fig.3   XRD patterns of surface oxidation products of three alloys at 1200oC for 1 h (a) and 100 h (b)


由图3b可见，三种合金在1200℃氧化100 h后表面的相组成也基本相同，主要由Cr2O3、Al2O3、NiCr2O4、NiFe2O4组成。Al2O3的峰强比氧化1h有所升高，表明氧化膜中Al2O3的含量提高；尖晶石氧化物的峰强度也增大，表明在氧化过程中生成的尖晶石含量也逐渐提高。氧化膜中Fe的氧化物与NiO发生固相反应，生成了NiFe2O4。

2.3 氧化膜的形貌和组成

图4给出了三种合金在1200℃氧化1 h和100 h后的表面形貌。由图4a可以看出，20%Cr合金氧化1 h后表面的氧化膜较为疏松，表面分布着大小相近的颗粒状氧化物。结合XRD谱(图3a)和EDS分析(表3)可知，这种颗粒状氧化物(点1、点2)富含Cr、O和少量的Ni元素，主要是Cr2O3和少许NiCr2O4。20%Cr和24%Cr合金表面的氧化层较为致密，(图4b、c)，也主要是Cr2O3和少量尖晶石氧化物。在合金表面没有出现Ni或Fe的氧化物，因为合金中Cr的含量较高，能较快在合金表面生成Cr2O3层，抑制了Ni和Fe的氧化物的生成。

图4

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图4   三种合金在1200℃氧化不同时间后的表面形貌

Fig.4   Surface morphology of three alloys after oxidation at 1200oC for different times (a) 1 h, 20%Cr, (b) 1 h, 24%Cr, (c) 1 h, 28%Cr, (d) 100 h, 20%Cr, (e) 100 h, 24%Cr, (f) 100 h, 28%Cr


表3   20%Cr合金氧化后表面不同位置的EDS分析

Table 3  EDS analysis of oxidized 20%Cr alloy at different surface positions (%, atomic fraction)

PointOAlCrFeNi
157.213.7137.341.090.65
222.211.4664.977.074.29
363.371.4114.2411.599.38
463.981.3331.272.790.64
554.470.2741.772.191.31
648.617.2717.8514.6511.62

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由图4d可以看出，20%Cr合金氧化100 h后表面生成了较厚的氧化层。结合XRD谱(图3b)和EDS能谱(表3)分析可见，表面出现了大量的混合尖晶石和Cr2O3。混合尖晶石主要由NiCr2O4和NiFe2O4组成。表面较大的瘤状氧化物(点4)是细小球形颗粒的聚集，富含Cr和O，是Cr2O3。在未剥落的氧化物表面上分布着尺寸更大的球状聚集氧化物(点3)，是混合尖晶石。部分氧化膜剥落了，因为在合金基体和氧化膜界面、不同氧化物相互之间产生了体积膨胀引起的局部应力。局部应力增大到一定程度，则使合金表面的氧化膜疏松分层甚至开裂[23]。由图4f可以看出，28Cr合金氧化100 h后表面氧化膜较为致密，表明Cr的增加使合金的抗氧化性能有所提高。

2.4 氧化膜截面的形貌

图5给出了三种合金在1200℃氧化1 h和100 h后截面的形貌，图6给出了20%Cr合金在1200℃氧化1 h和100 h后截面的元素面分布(三种合金截面元素的面分布相近，故只给出20%Cr合金的结果)。合金氧化1 h后表面的氧化膜较薄，为了保护氧化膜便于后续分析，在分析截面前对表面进行了化学镀镍处理。由图5a和EDS面扫结果(图6a)可知，20%Cr合金在1200℃氧化1 h后表面的氧化膜由外到内分为2层，称为外氧化层和内氧化层。靠近镀镍层的为外氧化层，颜色呈暗灰色，标记为Ⅰ层，平均厚度约为1 μm。结合EDS (表4，(点1))分析可知，该层主要富含O、Cr元素，还有少量的Fe、Ni元素。结合XRD (图3a)分析可知，该层主要由Cr2O3和较少量的尖晶石氧化物NiCr2O4组成；外氧化层下为内氧化层，标记为Ⅱ层，平均厚度约为5 μm，内氧化层的外侧为贫Cr层(表4，点2)，而靠近基体侧则生成了近连续的Al2O3层(表4，点3)。在合金内氧化层的下方，出现了条状、块状的黑色相。EDS (表4，点4、5)分析结果表明，该相富含Al、N元素，是AlN。24%Cr和28%Cr合金氧化1 h后的截面形貌与20%Cr合金相似，也分为2层。24%Cr合金外层Cr2O3膜比20%Cr合金的连续且厚，而Al2O3层与20%Cr合金厚度相近但不连续；与20%Cr、24%Cr合金相比，28%Cr合金的Cr2O3层更厚，但是Al2O3层的连续性较差。在28%Cr合金的外层氧化膜处出现了明显的裂缝，是氧化过程中强烈的体积膨胀使氧化层在高温暴露过程中压应力增大，而Cr与Cr2O3差异较大的热膨胀系数导致在Cr2O3氧化层处出现裂隙[23,24]。

图5

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图5   三种合金在1200℃氧化不同时间后的横截面形貌

Fig.5   Cross-sectional morphology of three alloys after oxidation at 1200oC for different times (a) 1 h, 20%Cr, (b) 1 h, 24%Cr, (c) 1 h, 28%Cr, (d) 100 h, 20%Cr, (e) 100 h, 24%Cr, (f) 100 h, 28%Cr


图6

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图6   20%Cr合金在1200℃氧化不同时间后的横截面EDS面扫结果

Fig.6   EDS surface scan results of 20%Cr alloy oxidized at 1200℃ for different times 1 h (a), 100 h (b)


表4   三种合金在1200℃氧化1 h和100 h后的横截面不同位置的EDS分析

Table 4  EDS analysis of the cross section of three alloys at different positions after 1 h and 100 h oxidation at 1200oC (%, atomic fraction)

PointOAlCrFeNiN
160.581.2728.845.024.280.00
25.751.6711.2539.5941.220.53
360.8238.250.190.360.380.00
40.6151.050.130.190.1947.83
50.8850.331.562.131.8443.25
655.838.4711.6411.9912.060.00
755.1216.0513.642.3112.880.00
857.6841.660.360.130.160.00

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由图5d结合EDS面扫结果(图6b)可见，20%Cr合金在1200℃氧化100 h后表面生成的氧化膜主要有2层，即外氧化层和内氧化层。外氧化层标注为Ⅰ层，厚度约为40 μm，主要富集Fe、Ni、Cr、Al和O元素；内氧化层标注为Ⅱ层，厚度约为36 μm，富集Al、O元素。结合表4 (点6、7、8)和XRD (图3b)可知，Ⅰ层主要由混合尖晶石组成，是NiCr2O4和NiFe2O4，但是在尖晶石层中间还有一层较薄的Cr2O3层，Ⅱ层则为Al2O3层。同时，在Al2O3层的下方弥散分布着小型颗粒状和“钉楔针状”的Al2O3内氧化物[25]。24%Cr和28%Cr合金氧化100 h后的截面形貌与20%Cr合金的相似，也分为2层，外层为混合尖晶石层，内层为Al2O3层。与20%Cr合金相比，24%Cr合金的外氧化层较薄，约为20 μm；内氧化层厚度也变薄，约为8 μm。与24%Cr、20%Cr合金相比，28%Cr的外氧化层更薄，约为13 μm，内氧化层略厚，约为8.5 μm。这表明，氧化时间的延长使Cr的含量提高，促进了Al的选择性氧化，使内氧化层的厚度略有增大。三种合金氧化100 h后也发生了内氮化，且随着氧化时间的延长内氮化的程度提高。

图7给出了三种合金氧化1 h和100 h后横截面的低倍照片，图8给出了内氮化深度值绘图。可以看出，3种合金氧化 1h后内氮化深度分别为203 μm、97.5 μm和75 μm；氧化100 h后内氮化深度分别为700 μm、667 μm和647 μm。这表明，在氧化初期Cr含量的提高能抑制内氮化，但是随着氧化时间的延长抑制作用减弱。

图7

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图7   合金在1200℃氧化不同时间后AlN的分布

Fig.7   Distribution of AlN after oxidation at 1200℃ for different times (a) 1 h, 20%Cr, (b) 1 h, 24%Cr, (c) 1 h, 28%Cr; (d) 100 h, 20%Cr, (e) 100 h, 24%Cr, (f) 100 h, 28%Cr


图8

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图8   三种合金在1200℃氧化1 h和100 h后内氮化深度

Fig.8   Histogram of the internal nitride depth of three alloys after 1 h and 100 h of oxidation at 1200oC


2.5 氧化机理

图9给出了Ni-Fe-Cr-Al合金在1200℃氧化过程的示意图。Ni-Fe-Cr-Al合金中的Ni、Cr、Fe、Al等元素在空气/合金界面处与氧发生反应[26]。在氧化初期，由于Cr的浓度比Al的浓度高，合金发生Cr的选择性氧化的同时还发生Al的内氧化。研究表明[27~29]，当合金中Cr的含量高于15%时在合金表面能生成Cr2O3氧化膜，但是温度高于1000℃时生成的Cr2O3氧化为易挥发的CrO3，因此难以生成致密的氧化层[30~32]。O2继续与基体反应生成NiO和Fe2O3，部分Cr2O3与NiO发生固相反应生成NiCr2O4；根据Foley理论[33]，NiO和Fe2O3也发生固相反应生成NiFe2O4。尖晶石氧化物的出现使Cr2O3的挥发缓慢而在尖晶石下方生成了大量的Cr2O3，降低了Cr2O3/基体界面的氧分压，促进Al的选择性氧化而生成了少量不连续的Al2O3。随着氧化的进行合金表层的Cr、Al和O元素逐渐反应而消耗，浓度逐渐降低而使合金内部的Cr、Al元素以离子的形式继续向合金表层扩散生成了新的氧化膜。外层氧化膜与基体交界区域因离子扩散而出现了Cr和Al的贫化区，使Cr、Al元素的浓度降低不足以生成新的氧化膜。Cr2O3和Al2O3的生成使氧化层变厚，氧化层之间相互挤压产生的应力使氧化层开裂甚至脱落，产生了氧元素向基体内扩散的通道。交界处的浓度差使基体内的Cr和Al继续向贫化区扩散，与O结合进一发生Cr和Al的选择性氧化。

图9

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图9   Ni-Fe-Cr-Al合金在1200℃氧化过程的示意图

Fig.9   Diagram of Ni-Fe-Cr-Al alloy oxidation process at 1200oC


随着氧化时间的延长氧化反应进入稳定阶段，Cr2O3形成致密的氧化层(图5d~f)，使得O2不能与基体接触，因此后续的氧化由界面反应转变为离子扩散。Ni、Fe、Al元素以离子的形式继续向外扩散，在Cr2O3氧化膜表面继续生成NiCr2O4、NiFe2O4等混合尖晶石氧化物，O2-与Al3+结合使Al2O3粗化和Al2O3氧化膜更加连续且致密。由图5d可见，随着氧化时间的延长Cr2O3膜与Al2O3膜紧密结合，合金中生成的钉楔状的Al2O3增大了氧化膜与基体间的接触面积，减少了裂纹的产生并增大了氧化膜的附着力[34,35]。由图5e、f可见，Cr含量的提高促进了Al的选择性氧化，使氧化层更加致密并与基体的附着性更好，使合金的抗氧化性能进一步提高。

在合金内部生成Al2O3的同时，在Al2O3的下方同时生成了条状和块状的AlN (图5a~f)，表明在合金内出现了不同程度的内氮化。在氧化初期Cr的含量较高，一方面基体表面的大量Cr质点作为Cr2O3的形核中心缩短了Cr2O3核的间距，使Cr2O3的形核数量不断增加；另一方面，合金中含量较高的Cr使晶界的体积分数增大，提高了Cr向外扩散的速度，加速了Cr2O3形核和横向生长，在很短的暂态氧化过程中就生成了连续的Cr2O3保护膜。Cr2O3膜的生成阻碍了空气中的N向基体内部渗入，抑制了合金氧化初期的内氮化。随着氧化时间的延长氧化膜变厚，体积膨胀使氧化层之间产生裂缝或者剥落，空气中的N渗入基体内部为AlN的产生提供了条件，Cr含量的提高减弱对内氮化的抑制。在内氧化过程中氧气扩散到基体中并随着氧化时间的延长和氧化深度的增加而消耗，内氧化层的氧分压降低，即PN2/PO2增大，提高了N元素的活性。此时，Al元素较高的活性使N与Al发生反应，生成AlN内氮化物[36,37]。

3 结论

三种不同Cr含量的Ni-Fe-Cr-Al合金(20%Cr、24%Cr、28%Cr)在1200℃氧化100 h后的氧化动力学曲线均符合抛物线规律，其氧化速率相近，均为抗氧化级。28%Cr合金的抗氧化性能最好，24%Cr合金次之，20%Cr合金最差。

这类合金在1200℃氧化1 h后生成的氧化膜具有两层结构，外层由Cr2O3和少量尖晶石氧化物NiCr2O4组成，内层为Al2O3层；氧化100 h后氧化膜仍为两层结构，外层主要由混合尖晶石和少量Cr2O3组成，混合尖晶石为NiCr2O4、NiFe2O4，内层为连续Al2O3层。这类合金在氧化过程中出现明显的内氮化。氧化1 h时Cr含量的提高对内氮化有一定抑制作用，28%Cr合金的内氮化深度明显小于20%Cr合金，氧化100 h后三种合金的内氮化深度相近，Cr含量的提高对内氮化的影响不大。

参考文献

Zou X Z, Nan H Q, Han L, et al.

Research status and development trend of electrothermal alloys

[J]. Foundry Technol., 2009, 30(4):554

[本文引用: 1]

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利用粉末冶金方法制备了名义成分（质量分数/%）为Ni-10Al-xCr-0.6Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>（x=5，10，15，20）合金，研究了铬含量对烧结后合金物相组成、显微组织、高温抗氧化性能及室温力学性能的影响。结果表明：随着铬含量的增加，合金中的孔洞减少，相对密度增大，硬度和抗弯强度提高；当烧结温度为1 270℃、铬质量分数为20%时合金的性能最优，硬度和抗弯强度分别为352 HV和1 605 MPa；高含量铬促进了连续致密Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>保护膜的生成，从而降低了合金的氧化速率，提高了合金的高温抗氧化性能。

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研究了高Cr / Al比和中Ta含量的DZ445镍基高温合金在900℃下300~2600 h的氧化行为。结果表明，900℃氧化≥ 500 h，氧化膜呈现多层结构，最外层氧化物相为NiCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>、Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和TiO<sub>2</sub>，次外层为CrTaO<sub>4</sub>和TiO<sub>2</sub>，次内层为Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、NiCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>和NiO，最内层主要是Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>。次外层和次内层的出现使得合金氧化速率降低，表现为动力学方程的指数大幅度增加和氧化速率常数急剧下降。这2层的出现也使得合金氧化机理发生转变，次外层形成后氧化过程由合金元素Cr、Ti、Ni向外扩散转变为由Al的向外扩散和O的向内扩散所控制；次内层形成后，氧化过程转变为Ni、Cr的向外扩散和O的向内扩散所控制。这种多层氧化膜结构使得DZ445合金表现出优异的抗氧化能力。

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In order to determine the effect of different oxidation time and chromium content on microstructure and thickness of the iron oxide scale on steel surface at high temperature,Fe-5 Cr steel and Fe-10Cr steel were oxidized at 1000℃ under air condition for 60-180 min.The oxidation kinetics curves of this two tested steels were drawn by using mass gain method,and the cross-section morphologies and phases of the steel scales were studied by means of metallographic microscope,energy spectrum and X-ray diffractometer.The results show that the oxidation of two steels is a"gas-solid"reaction in the early stage,and is a"gas phase-iron oxide scale-solid phase"reaction in the middle and late stages.The structure of the oxide scale is composed of outer oxide layer,inner oxide layer and inner oxide zone.When the oxidation time is 180 min,the internal oxide Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> is detected in the Fe-10Cr steel.The oxygen in the air diffuses inward and reacts with chromium in the substrate to produce internal oxide Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>,which reacts with FeO in the iron oxide to produce spinel structure product FeCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>.With the increase of oxidation time,the internal oxide Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> is continuously wrapped by the internal oxide layer and converted to external oxidation.The transformation of internal and external oxidation causes the substrate to be continuously corroded,and the thickness of the iron oxide scale continues to increase.

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