搪瓷涂层是一种特种高温防护材料，具有优异的耐腐蚀、抗冲击以及耐磨综合性能。搪瓷涂层的抗热腐蚀性能远优于传统金属涂层，非常适合用于极端苛刻条件下的重点零部件的高温防护 ^[1~3]。金属涂层如铝化物、改性铝化物以及MCrAlY涂层保护基体金属，依靠的是在高温使用时表面生成的致密且生长缓慢Al₂O₃膜。但是，这种Al₂O₃膜的生长以及金属涂层与合金基体的互扩散使涂层中的有益组元(铝)持续消耗，极大的影响金属涂层的长效性 ^[4~8]。但是，搪瓷涂层的惰性使其不易与大多数腐蚀介质(如氧气、酸、碱)反应，从而能隔绝腐蚀介质使合金基体受到保护。

在搪瓷涂层的烧结制备过程中，涂层能与合金基体发生化学反应从而形成良好的界面结合。还可在涂层中添加不同的氧化物或金属颗粒调整其线热膨胀系数以更好地适配合金基体，使其具有良好的抗界面剥落性能。同时，搪瓷涂层适合各种形状的工件且制备成本低廉，可应用于不同工业领域中的铁基合金、钛合金以及镍基高温合金等部件^[9~11]。

搪瓷层的本质是微晶玻璃，控制搪瓷的析晶行为可将搪瓷优异的性能与玻璃的易于加工的性能相结合。与玻璃相比，搪瓷的机械强度更高，能承受更高的温度，还可调控热膨胀系数使其与金属或者合金基体更好地匹配^[12~21]。

近年来，SiO₂-Al₂O₃-ZnO-CaO-ZrO₂-TiO₂基搪瓷涂层广泛用于保护金属间化合物和钛合金^[22~27]。但是，这种搪瓷涂层在高温下会发生析晶，其析晶行为依赖于烧结温度和烧结时间^[28]：在900℃烧结最先析出的都是四方相氧化锆(t-ZrO₂)，随烧结时间的延长析出羽毛状的榍石(CaTiSiO₅)，棒状的硅锌矿(Zn₂SiO₄)以及针尖状的锆石(ZrSiO₄)。针状、棒状以及羽毛状晶体在其尖端引起较大的局部应力，使其韧性降低。因此，必须消除这些晶体。

搪瓷釉的主要成分不可调整，因此只能引入形核剂控制搪瓷的析晶行为，从而得到近似等轴状的析出晶体以消除针状晶体的影响。汪欣等^[29]研究了氧化铝(刚玉)颗粒、YSZ颗粒对SiO₂-Al₂O₃-ZnO-CaO的搪瓷系统析晶行为的影响，发现向搪瓷中引入第二相颗粒可改变析晶行为。本文添加10%~20%(质量分数)的纳米级稀土氧化物颗粒CeO₂研究高温下搪瓷的析晶行为，以实现高温下搪瓷组织结构的调控，制备出抗热震性能优异的搪瓷涂层。

搪瓷釉的成分列于表1。制备釉料的矿物质原料，为分析纯试剂。将分析纯SiO₂, Al₂O₃, ZnO, CaCO₃, ZrO₂, TiO₂, Na₂B₄O₇·10H₂O及Na₂CO₃等充分混合，于1450℃熔融10 h后迅速水淬，制成搪瓷渣料，再用行星式球磨机粗磨和细磨制成颗粒直径小于10 μm的搪瓷釉粉末。

用行星式球磨机将搪瓷釉粉末与一定量的CeO₂颗粒混合，然后干磨48 h使其混合均匀。将混合后的粉末用热压炉压制成型，去模后得到直径为10 mm的圆柱体。晶化实验在温度为900℃的马弗炉中进行，将晶化后的搪瓷柱体取出在空气中自然冷却。将添加CeO₂质量分数为10%、15%和20%的搪瓷块体分别命名为E10C, E15C和E20C。本文所用的CeO₂颗粒其粒径均约为1 μm，由直径为20~50 nm的颗粒团聚而成。因此CeO₂在搪瓷块体中以纳米级颗粒分布，也有极少的颗粒以团簇状态分布。

(1) 试样：实验用K444 高温合金基体，是直径为15 mm、厚度为2.0 mm 的圆片。合金的理论成分(质量分数，%)为：C 0.07，Cr 15.5，Al 3.1，Co 10.8，W 5.2，B 0.07，Ti 4.8，Mo 1.9，Nb 0.2，Hf 0.2，Zr 0.05，Ni余量。将合金圆片用400号SiC砂纸打磨并在0.3 MPa压力下用粒径为180 µm的石英砂粒喷砂，砂粒喷出方向与合金表面保持角度为70°，然后用丙酮和酒精超声清洗。

(2) 涂层的制备：将搪瓷与CeO₂复合微粉用酒精分散，用超声(DR-MS07)、磁力搅拌(HJ-1)等方法制备出悬浮液。用手工绘画喷笔将搪瓷悬浮液喷散到准备好的K444合金圆片上，然后在250℃干燥10 min和1050℃搪烧4 min，得到搪瓷基复合涂层，其厚度约为40 mm。

(3) 热震实验：在SX2-5-12型马弗炉中进行热震实验。将试样在900℃马弗炉中保温10 min后取出，3 s后放入20 L室温水中使其冷却到室温(约25℃)，放置30 min使其干燥后用天平称重，此为一个热震周期，共做30个周期。样品冷却至室温后用天平称重，每组样品中有4个平行样。

用X射线衍射仪(XRD, X’Pert PRO, Cu Kα radiation at 40 kV, PANalytical, Almelo, Holland。检测时的步长为0.014°，时间为30 min)分析析晶后的相组成。用扫描电子显微镜(SEM, Inspect F50, FEI Co., Hillsboro, OR。检测时的电压为20 kV，电流为20 µA，模式为背散射)、能量色散光谱仪(EDS, X-Max, Oxford Instruments Co., Oxford, U.K.)和带有能谱探头的透射电镜(TEM, JEM 2100F; JEOL,Tokyo, Japan)观察析晶样品的微观组织结构和表面形貌，以及涂层的形貌和成分。用Sartorius BP211D电子天平(0.01 mg Precision)记录样品的重量变化。

图1给出了E10C在900℃晶化不同时间后的XRD谱。可以看出，添加10% CeO₂的样品晶化后，在其XRD谱图中都出现了明显的CeO₂衍射峰且没有任何搪瓷和CeO₂的反应产物的衍射峰。这表明，CeO₂颗粒在晶化过程中未与搪瓷发生反应。在晶化0.5 h样品的谱中，除了CeO₂晶体的衍射峰外只有锆钛钍矿(CaZrTi₂O₇)晶体的衍射峰，且在晶化10 h后CaZrTi₂O₇的衍射峰消失。晶化1h后E10C样品的谱中出现微弱的硅酸锆(ZrSiO₄)晶体衍射峰，随着晶化时间的延长ZrSiO₄晶体的衍射峰逐渐增强。晶化4 h后谱中出现了硅锌矿(Zn₂SiO₄)的晶体衍射峰，且随着晶化时间的延长强度逐渐提高。样品晶化6 h后谱中出现了榍石(CaTiSiO₅)的晶体衍射峰，且在晶化10 h后该特征峰的强度更高。

图2给出了E10C样品在900℃晶化不同时间后的背散射扫描电镜照片。在图2a~d中可观察到，大量纳米级的白亮色颗粒在搪瓷釉中弥散分布，也有一些由细小的纳米颗粒团簇形成的较大的结构松散的颗粒。结合EDS结果可判断，白亮色颗粒为CeO₂。晶化1 h后，除了观察到CeO₂颗粒和搪瓷本身的Si-O网络结构外，还有微量的针尖状ZrSiO₄晶体，如图2a所示。晶化至4 h后，除了少量存在的ZrSiO₄晶体，还可观察到少量在表面析出的棒状Zn₂SiO₄(图2b)，与XRD结果一致。从图2c可以看到，晶化到6 h后ZrSiO₄晶体的数量明显增多且有变长的趋势，Zn₂SiO₄也变得更多更长，还能看到有羽毛状的CaTiSiO₅。晶化10h后ZrSiO₄晶体的数量变得更多，同时能观察到大量的Zn₂SiO₄和CaTiSiO₅晶体。需要指出的是，在样品的XRD谱中显示的CaZrTi₂O₇晶体在背散射扫描电镜照片中无法分辨，因为EDS无法将纳米级CaZrTi₂O₇晶体和CeO₂颗粒区分。

图3给出了E15C在900℃晶化不同时间后的XRD谱。在E15C样品晶化后的XRD谱图中都出现了明显的CeO₂衍射峰，没有任何搪瓷和CeO₂反应产物的衍射峰。晶化0.5 h和1 h后谱中除了CeO₂自身晶体衍射峰外只有CaZrTi₂O₇的晶体衍射峰，且在晶化10 h后CaZrTi₂O₇的晶体衍射峰消失。在晶化4 h样品的谱中出现了微弱的ZrSiO₄晶体衍射峰。与E10C晶化1 h后出现ZrSiO₄晶体衍射峰相比，E15C出现ZrSiO₄晶体衍射峰的时间更晚。随着晶化时间的延长，ZrSiO₄晶体衍射峰逐渐增强。同时，与E10C相同，Zn₂SiO₄的晶体衍射峰在晶化4 h后出现且随着晶化时间增加逐渐增强。与E10C在晶化6 h后出现CaTiSiO₅的晶体衍射峰不同，E15C晶化10 h后才出现CaTiSiO₅的晶体衍射峰。

图4给出了E15C在900℃晶化不同时间后的背散射扫描电镜照片。从图4a~d可见，与E10C相同，大量尺寸为纳米级且以团簇状态存在的白亮色CeO₂颗粒，均匀分散在搪瓷釉中。从图4a中可以观察到，E15C晶化1 h后只有CeO₂颗粒和搪瓷本身的Si-O网络结构。晶化时间延长至4 h后可观察到微量的针尖状ZrSiO₄晶体，如图4b所示，其出现时间较E10C更晚，表明提高CeO₂的添加量可延缓ZrSiO₄晶体的析出。另外，与E10C相同，晶化至4 h后能观察到少量棒状Zn₂SiO₄晶体。晶化6 h后ZrSiO₄晶体数量增多，Zn₂SiO₄也变得更多更长(图4c)。晶化10 h后出现羽毛状的CaTiSiO₅，如图4d所示，与E10C相比出现的较晚。

图5给出了E20C在900℃晶化不同时间后的XRD谱。可以看出，与E10和E15C相同，E20C样品晶化后在其XRD谱图中都出现明显的CeO₂衍射峰，没有任何搪瓷和CeO₂的反应产物衍射峰。同样的，晶化0.5 h和1 h后除了CeO₂自身晶体衍射峰外只有CaZrTi₂O₇的晶体衍射峰。但是与E10C和E15C不同的是，晶化10h后谱中未出现CaTiSiO₅的晶体衍射峰。同时，CaZrTi₂O₇的晶体衍射峰虽然变弱但是并未完全消失，表明没有足够的Ca和Ti反应生成CaTiSiO₅，这可能是CaTiSiO₅的晶体衍射峰并未出现的原因。晶化4 h后出现微弱的ZrSiO₄晶体衍射峰，与其在E15C中出现的时间一致，都比E10C出现的时间更晚。

图6给出了E20C在900℃晶化不同时间后的背散射扫描电镜照片。与E10C和E15C相同，能观察到大量纳米级和团簇而成的白亮色CeO₂颗粒在搪瓷釉中弥散分布。晶化1 h后，只能观察到CeO₂颗粒和搪瓷本身的玻璃状区域。与E15C相似，晶化时间延长至4 h微量的针尖状ZrSiO₄晶体在表面析出，如图6a所示，其出现的时间也比E10C更晚，表明提高CeO₂的添加量可延缓ZrSiO₄晶体的析出。与E10C和E15C相同，晶化至4 h能观察到少量棒状Zn₂SiO₄晶体，表明添加CeO₂颗粒不能抑制Zn₂SiO₄晶体的出现。晶化到6 h后ZrSiO₄晶体数量依然较少，与晶化同样时间的E10C和E15C相比，ZrSiO₄晶体数量明显较少，进一步说明添加CeO₂颗粒可抑制ZrSiO₄晶体的析出，且添加量越大抑制效果越好。与相同晶化时间的E10C和E15C相比，晶化10 h后ZrSiO₄晶体的数量依然极少，说明CeO₂颗粒对ZrSiO₄晶体的抑制并不随时间的延长而减弱，具有长期稳定搪瓷釉体系、减少针尖状ZrSiO₄晶体析出的作用。

图7给出了E20C在900℃晶化0.5h后的TEM微观结构及元素分布。在图7中可见一些黑灰色的晶体，富含Ce、Zr、Ca和Ti。这些元素从搪瓷的主要成分Si中析出，在同一位置富集。随着CeO₂的加入，在900℃晶化过程中，Zr、Ti和Ca在CeO₂周围共偏析形成了新的CaZrTi₂O₇晶体，而在未加CeO₂的纯搪瓷中Ca和Ti掺杂形成t-ZrO₂晶体^[28]。与ZrO₂的均相结晶相比，CeO₂表面更有利于非均相形核。此外，CeO₂的掺杂使ZrO₂的晶格扩大，使固溶在其中的Ti和Ca与其结合力减弱，导致其重建并形成CaZrTi₂O₇。同时，固溶的Ce取代了Ca和Zr能稳定CaZrTi₂O₇。

显然，外来CeO₂颗粒的加入改变了搪瓷的析晶行为，在900℃晶化过程中，随着CeO₂的加入Zr、Ti和Ca在CeO₂周围最初表现为非均相形核而生成纳米级的CaZrTi₂O₇晶体，从而延缓了针尖状晶体ZrSiO₄的生成。同时，生成的CaZrTi₂O₇晶体随CeO₂含量的提高而变得更稳定。这些结果表明，E20C晶化10 h生成的CaZrTi₂O₇晶体依然没有消失。正是Ca和Ti的消耗，阻碍了产生热应力的羽毛状晶体CaTiSiO₅的出现。ZrSiO₄和CaTiSiO₅的出现，对搪瓷的断裂强度和抗热震性能极其不利。以上结果表明，添加CeO₂颗粒能阻碍带有尖角状晶体的析出，从而提高搪瓷的力学性能。

图8分别给出了涂覆有E10C，E15C和E20C搪瓷涂层的K444样品在900℃的热震动力学曲线。可以看出，涂覆有E10C涂层在样品经历5次热震后质量急剧下降，随着热震次数的增加质量继续下降。经历30次热震后质量减少为2.1928 mg·cm^-2，表明涂层的剥落严重。涂覆有E15C搪瓷涂层的样品，经历5次热震后质量也急剧下降，且随着热震次数的增加质量继续下降。但是，与E10C涂层相比质量下降的量有所减少。经历30次热震后质量减少1.8678 mg·cm^-2，约为E10C涂层的85.2%，表明剥落现象有所缓减。涂覆有E20C涂层的样品经历10次热震后质量减少为0.9437 mg·cm^-2，与E10C涂层和E15C涂层相比减重较少。特别是，随着热震次数的增多质量几乎不再变化，经历30次热震后其减重为1.0376 mg·cm^-2，只有E10C的47.3%和E15C的55.6%，表明其具有优异的抗热震性能。

图9给出了E20C搪瓷涂层制备态的表面和截面微观形貌。由图9a和b可见，搪瓷相在高温下软化、流动使烧结后的搪瓷涂层表面较为光滑。表面产生些许微褶皱(图9a)的原因是，在高温烧结过程中在涂层内部产生了较大的热应力，搪瓷涂层通过自身的粘性流动释放应力，在表面留下了残余应变。CeO₂颗粒弥散分布在搪瓷基质中。搪瓷涂层的厚度约为40 µm(图9b)。从涂层截面形貌可见，涂层内没有微裂纹或者孔洞，涂层与基体的界面结合很好。同时，E10C和E15C涂层的表面和截面微观形貌，与图9所示的E20C涂层相似。

图10给出了E10C，E15C和E20C搪瓷涂层在900℃热震30次后的截面微观形貌。由图10a可见，E10C搪瓷涂层热震30次后出现了大面积的开裂和剥落，表明其抗热震性能较差。E15C搪瓷涂层经历30次热震后没有出现明显的剥落，但是出现了较为明显的裂纹(图10b)，并且还有大量白色针状晶体析出，从放大图可见裂纹自针状晶体尖端产生，进而延伸扩张。与前文讨论的析晶结果一致，与E15C搪瓷相比E10C搪瓷产生更多的针状晶体，其原因是在晶体尖端产生更大的热应力，在冷热交替过程中应力不能及时释放，是涂层开裂甚至剥落。E15C涂层只产生裂纹，E10C涂层发生了大面积的剥落，表明其抗热震性能更差。从图10c可见，E20C搪瓷涂层经历30次热震后内部没有产生明显的裂纹，涂层与基体依然结合完好。其原因是，与相同晶化时间的E10C和E15C相比，经过长时间晶化后E20C搪瓷析出ZrSiO₄晶体的数量依然极少，因此在热震过程中针状晶体引发的热应力很小，表明E20C搪瓷涂层具有优异的抗热震性能。

(1) 在SiO₂-Al₂O₃-ZnO-CaO-ZrO₂-TiO₂搪瓷中添加不同含量的CeO₂颗粒，可阻碍有害针状晶体ZrSiO₄和羽毛状晶体CaTiSiO₅的析出，随着CeO₂添加量的提高这种阻碍作用增强。

(2) 添加CeO₂能抑制ZrSiO₄晶体析出和促进CaZrTi₂O₇晶体的析出。CeO₂的添加量为20%时，随着晶化时间的延长CaZrTi₂O₇晶体不会消失，CaTiSiO₅晶体也不会出现。

(3) 添加CeO₂颗粒能抑制针状晶体析出，从而提高搪瓷涂层的抗热震性能、延长涂层的使役寿命。