MgCl2对锌在干湿交替环境中腐蚀行为的影响

doi:10.11901/1005.3093.2019.188

MgCl₂对锌在干湿交替环境中腐蚀行为的影响

尹奇¹^,², 刘淼然¹^,³, 刘雨薇¹, 潘晨^,¹, 王振尧^,¹

1. 中国科学院金属研究所沈阳 110016

2. 中国科学技术大学材料科学与工程学院沈阳 110016

3. 中国科学院大学北京 100049

**Effect of MgCl₂ Deposite on Simulated Atmospheric Corrosion of Zn via Wet-dry Altertnating Corrosion Test**

YIN Qi¹^,², LIU Miaoran¹^,³, LIU Yuwei¹, PAN Chen^,¹, WANG Zhenyao^,¹

1. Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

2. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Shenyang 110016, China

3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

通讯作者: 潘晨，副研究员，cpan@imr.ac.cn，研究方向为材料自然环境腐蚀王振尧，研究员，zhywang@imr.ac.cn，研究方向为材料自然环境腐蚀

收稿日期: 2019-04-09 修回日期: 2019-06-20 网络出版日期: 2019-09-04

基金资助:

国家自然科学基金. 51671197. 51601199
中国科学院专项. XDA130040502

Corresponding authors: PAN Chen, Tel:(024)23893544, E-mail:cpan@imr.ac.cn;WANG Zhenyao, Tel: (024)23893544, E-mail:zhywang@imr.ac.cn

Received: 2019-04-09 Revised: 2019-06-20 Online: 2019-09-04

Fund supported:

the National Natural Science Foundation of China. 51671197. 51601199
and Special Project of Chinese Academy of Sciences. XDA130040502

作者简介 About authors

尹奇，男，1991年生，博士生

摘要

使用腐蚀失重、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜与能谱(SEM-EDS)等手段研究了干湿交替环境中MgCl₂对锌腐蚀行为的影响。结果表明，MgCl₂对锌的腐蚀有显著的抑制作用；在沉积NaCl条件下锌表面的腐蚀产物为Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O、Zn₄CO₃(OH)₆·H₂O和Zn(OH)₂，而在沉积MgCl₂条件下锌表面的腐蚀产物只有Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O。在干湿交替环境中MgCl₂对锌腐蚀行为的影响主要是Mg²⁺与氧还原反应产生的OH^-结合使阴极区的pH值降低造成的。

关键词： 材料失效与保护 ; 大气腐蚀机制 ; 室内模拟加速腐蚀实验 ; MgCl₂ ; 锌

Abstract

The effect of MgCl₂- and NaCl-deposit on simulated atmospheric corrosion of Zn was comparatively investigated via wet-dry alternating corrosion test, as well as mass loss, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope equipped with energy dispersive spectrometer (SEM-EDS). The results show that the corrosion rate of Zn was significantly inhibited by the deposition of MgCl₂; the corrosion products formed on Zn plate with NaCl deposit were Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O、Zn₄CO₃(OH)₆·H₂O and Zn(OH)₂, while was only Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O for Zn plate with MgCl₂deposit. It was proposed that the corrosion may be caused by the decrease of pH, which was induced by the precipitation of Mg²⁺ions and OH^- ions, in the cathodic sites.

Keywords： materials failure and protection ; atmospheric corrosion mechanism ; laboratory simulated corrosion test ; MgCl₂ ; zinc

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本文引用格式

尹奇, 刘淼然, 刘雨薇, 潘晨, 王振尧. MgCl₂对锌在干湿交替环境中腐蚀行为的影响. 材料研究学报[J], 2019, 33(9): 705-712 DOI:10.11901/1005.3093.2019.188

YIN Qi, LIU Miaoran, LIU Yuwei, PAN Chen, WANG Zhenyao. Effect of MgCl₂ Deposite on Simulated Atmospheric Corrosion of Zn via Wet-dry Altertnating Corrosion Test. Chinese Journal of Materials Research[J], 2019, 33(9): 705-712 DOI:10.11901/1005.3093.2019.188

锌是一种用途很广的结构金属，其生产和消耗量都很大^[1]。锌的价格较低且具有出色的耐蚀性，主要用于防护钢铁材料的腐蚀。大气腐蚀是锌常见的一种腐蚀，是发生在薄液膜下的电化学腐蚀，因此受沉积在金属表面的各种吸湿无机盐类的影响^{[2,3,4,5,6,7]}。以往大部分关于锌在沉积各种无机盐条件下的大气腐蚀机制研究，大多关注Cl^-离子或SO₄^2-离子等阴离子^[3,4,8,9]。其主要原因是，阴离子经常参与腐蚀产物的形成以及Cl^-离子等对金属很强的侵蚀性^{[10,11,12,13]}。但是，阳离子对无机盐在金属表面的吸湿性、水解特性、表面液膜pH的影响以及参与形成腐蚀产物等因素也不可忽视。

在中国西部盐湖地区，MgCl₂是影响金属大气腐蚀的一种重要腐蚀介质。Wang等^[14]研究了耐候钢在中国青海盐湖大气环境的腐蚀演化过程，发现腐蚀产物中有特殊的含镁腐蚀产物Mg₄Fe(OH)₈OCl·4H₂O。这种产物因其晶体结构的特殊性能吸附Cl^-离子，使耐候钢在该环境下的耐候性降低。Wang等^[15]研究2024-T3铝合金在中国西部盐湖大气环境下的腐蚀行为时发现了显著的点蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀开裂，并发现了含镁腐蚀产物([Mg_1-_xAl_x(OH)₂]^x⁺Cl_x^-·mH₂O)。他们将这些腐蚀现象归结于MgCl₂·6H₂O盐类在铝合金表面的沉积和干燥气候。目前虽然已有关于锌在西部盐湖环境腐蚀行为的研究报道^[16]并表明Mg²⁺对锌的腐蚀有一定的影响，但是并没有深入探讨MgCl₂影响锌大气腐蚀的机制。因为影响户外大气暴晒研究的因素较多，难以判断单因素的影响作用。鉴于此，本文模拟户外干湿交替环境研究MgCl₂对锌腐蚀行为的影响机制。

1 实验方法

1.1 实验用材料

选用轧制纯锌片(纯度99.9%)作为实验材料，其成分列于表1。样品的尺寸为50 mm×25 mm×3 mm，用砂纸将测试面充分打磨。将试样清洗后滴上酒精吹干，在干燥箱中干燥2 d后取出并称量其初始质量。

表1 实验中纯锌试样的成分(质量分数)

Table 1 Elemental composition of the zinc samples in the experiments (mass fraction)

Element	Fe	Cu	Pb	Sn	Ca	Zn
Composition/%	0.012	0.0005	0.040	0.0005	0.0005	Balance

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1.2 锌的大气腐蚀实验

鉴于锌的大气腐蚀中最常见的腐蚀介质是NaCl^[2,3,6,7,17]，实验中将NaCl作为对比实验组的腐蚀介质，对比研究MgCl₂对锌腐蚀行为的影响机制。因为同时保持阳离子沉积速率与阴离子沉积速率相等是不可能的，将实验分为三组：

(1) NaCl组(简称Na组)，沉积速率为2 μmol·cm^-2·d^-1；

(2) MgCl₂第一组(简称Mg1组)，沉积速率为1 μmol·cm^-2·d^-1，Cl^-离子的沉积速率与Na组Cl^-离子的相同；

(3) MgCl₂第二组(简称Mg2组)，沉积速率为2 μmol·cm^-2·d^-1，Mg²⁺离子的沉积速率与Na组Na⁺离子的相同。

使用Weiss-Voetsch高低湿腐蚀试验箱进行腐蚀试验。实验前在每个样品的表面用微注射器沉积10 μL·cm^-2的NaCl或MgCl₂溶液(溶剂为水与酒精的混合液体，体积比为1:3)，均匀铺开后放在35 ℃加热箱里将其干燥，最后将试样水平放置在腐蚀试验箱内进行实验。每3 h为干湿交替的一个周期，其中湿润1 h，湿度为80% RH，温度为30℃；干燥2 h，湿度为20% RH，温度为30 ℃。(由于MgCl₂潮解的相对湿度为35% RH，所以干湿交替首先从湿润过程开始。)每腐蚀24 h将试样取出一次，并按照上述步骤进行涂盐干燥，然后再放入试验箱进行腐蚀实验。总腐蚀时间为528 h。

1.3 腐蚀结果的表征

1.3.1 质量损失

去除试样表面的腐蚀产物，使用的除锈液是将100 g NH₄Cl溶解在1000 mL去离子水中制成的。质量损失的称量：(1)先将除锈液放在恒温水浴中加热到70℃，然后将腐蚀试样放入并静置5 min；(2)将试样取出放入盛有蒸馏水的烧杯中超声清洗5 min；(3)将试样取出用蒸馏水清洗后再用酒精浸润，吹干后放入干燥器中静置2 d。(4)将试样从干燥器中取出用精度为0.1 mg的天平称量，取3块平行试样质量损失数据的平均值。

1.3.2 XRD谱

XRD仪的型号为Rigaku-D/Max-2500PC。使用Cu靶，仪器工作参数为50 kV - 250 mA，对腐蚀表面的扫描速度为2°·min^-1，扫描范围为10°~90°。

1.3.3 SEM-EDS观察

将用环氧树脂封装的试样截面打磨到2000 #砂纸，然后用粒度为1.5 μm的金刚石抛光膏抛光。使用型号为XL30-FEG的SEM-EDS观察分析试样的形貌和元素分布，电子束电压为25 kV，观察距离约为10 mm。

2 结果和讨论

2.1 腐蚀质量损失

锌的腐蚀动力学可由腐蚀质量损失表征。为了更清晰直观的描述腐蚀程度，用腐蚀厚度损失表示质量损失。锌试样的腐蚀厚度损失(μm)可表示为

D = \frac{W_{t}}{ρ S} \times 10^{4}

(1)

式中W_t为腐蚀质量损失(g)，ρ为锌的密度(7.14 g·cm^-3)，S为锌试样的涂盐面积。

图1

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图1 沉积不同盐的锌腐蚀528 h后的腐蚀失厚

Fig.1 Thickness loss results of zinc with different salts deposited on after 528 h exposure

图1给出了锌腐蚀528 h后的腐蚀质量损失。可以看出，不论是锌在沉积等量Cl^-离子的条件下，还是在沉积等量阳离子的条件下，Na组实验中锌的腐蚀质量损失均大于Mg组中锌腐蚀质量损失的4倍，表明在该模拟环境下MgCl₂显著地抑制了锌的腐蚀。图上还可以看到，Mg2组比Mg1组锌的腐蚀质量损失稍大，表明MgCl₂的沉积速率越高锌的腐蚀越快。

2.2 腐蚀产物

为了进一步探究MgCl₂对锌腐蚀过程的影响，对腐蚀试样表面的腐蚀产物进行了鉴定。由于试样表面残留沉积的氯化盐，进行XRD检测前将试样放入100 mL蒸馏水中浸泡1 min，取出后分别用蒸馏水和酒精冲洗，吹干后放入干燥器中静置，24 h后再进行XRD分析。图2给出了不同实验组中锌表面腐蚀产物的XRD谱。腐蚀产物Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O的最强峰位于11.2°，表明该产物在Na组、Mg1组和Mg2组中均有生成，且在Mg1组和Mg2组中Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O是唯一检测到的不可溶腐蚀产物。腐蚀产物Zn₄CO₃(OH)₆·H₂O的最强峰位于12.8°，腐蚀产物Zn(OH)₂的最强峰位于18.3°。Na组的XRD谱表明，除了腐蚀产物Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O，在锌表面还生成了Zn₄CO₃(OH)₆·H₂O和Zn(OH)₂。此外，腐蚀产物的峰形都很尖，表明其主要是晶体。

图2

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图2 锌腐蚀528 h后腐蚀产物的XRD谱

Fig.2 XRD patterns of the corroded zinc samples after 528 h exposure (a) Group Na; (b) Group Mg1 and Group Mg2

表2 锌腐蚀528h后蚀产物的XRD检测结果

Table 2 XRD results of the corroded zinc samples after 528 h exposure

Deposited salts

Corrosion products

Na1

Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O

Zn₄CO₃(OH)₆·H₂O

Zn(OH)₂

Mg1

Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O

Mg2

Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O

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各组XRD腐蚀产物的检测结果列于在表2。锌在沉积NaCl条件下的腐蚀产物明显不同于沉积MgCl₂条件下的腐蚀产物，说明MgCl₂抑制了腐蚀产物Zn₄CO₃(OH)₆·H₂O和Zn(OH)₂的生成。

2.3 锌腐蚀试样的形貌

2.3.1 表面形貌

图3给出了浸水处理后各组锌腐蚀试样表面的SEM照片和EDS能谱(试样表面进行了喷碳处理，故EDS结果不能分辨含碳产物的分布情况，图中×标记位置为EDS检测位置)。由图3可见，在Na组锌试样表面有一些山脊状腐蚀产物(图3a)，山脊上分布一些针片状的腐蚀产物，腐蚀产物中含有Zn、O元素(图3c)。相对而言，Mg1组和Mg2组锌试样表面的腐蚀产物较平坦、分布均匀(图3d和图3g)，表层腐蚀产物层均为针片状(图3e和图3h)，腐蚀产物中含有Zn、O、Cl和Mg元素(图3f和3i)。

2.3.2 截面形貌

图4给出了各组锌腐蚀试样截面形貌的SEM-EDS结果(试样表面进行了喷碳处理，故EDS结果不能分辨含碳产物的分布情况，图中×标记位置为EDS检测位置)。由图4可见，Na组腐蚀产物(图4a)具有双层结构，上层的腐蚀产物层呈暗灰色，下层的腐蚀产物呈现亮灰色。上层暗灰色腐蚀产物层含Zn、O 2种元素(图4d和4e)，与表面元素分析结果一致；下层亮灰色腐蚀产物层含Zn、O和Cl 3种元素。与Na组相比，Mg1组(图4b)和Mg2组(图4c) 的腐蚀产物为单层结构，含有Zn、O、Cl和Mg 4种元素(图4f和4g)。

图3

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图3 锌腐蚀528 h后表面的SEM-EDS结果

Fig.3 SEM-EDS results of the corroded zinc sample surfaces after 528 h exposure: (a) (b) (c) Group Na; (d) (e) (f) Group Mg1; (g) (h) (i) Group Mg2

图4

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图4 锌腐蚀528 h后的截面SEM-EDS结果

Fig.4 SEM-EDS results of cross sections of the corroded zinc samples after 528 h exposure: (a) (d) (e) Group Na; (b) (f) Group Mg1; (c) (g) Group Mg2

根据腐蚀产物的表面和截面形貌的SEM-EDS、XRD分析，在Na组中锌试样表面形成的腐蚀产物为双层结构，腐蚀产物Zn(OH)₂或Zn₄CO₃(OH)₆·H₂O主要分布在表层腐蚀产物中，而Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O主要分布在内层腐蚀产物中；与Na组不同，Mg组锌试样表面形成的腐蚀产物为单层结构，主要由Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O构成，还含有Mg元素。

2.3.3 除去腐蚀产物后的表面形貌

图5给出了各组锌腐蚀试样除去腐蚀产物后表面的SEM照片。由图5可见，在Na组锌试样表面有成片的点蚀坑，表明腐蚀较严重；而在Mg1组锌试样表面只有零星分布的小点蚀坑，表明腐蚀比较轻微；相对而言，Mg2组比Mg1组锌表面点蚀坑明显增多，点蚀坑尺寸较小且不密集，腐蚀程度居中。Na组锌的腐蚀质量损失比Mg1组和Mg2组都大4倍以上，Mg2组比Mg1组锌腐蚀质量损失稍大，与腐蚀形貌的结果一致。

图5

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图5 锌试样表面去除腐蚀产物后的SEM照片

Fig.5 SEM images of the zinc sample surfaces after removal of the corrosion products: (a) Group Na; (b) Group Mg1; (c) Group Mg2

2.4 MgCl₂对锌大气腐蚀机制的影响

锌的大气腐蚀是一个电化学腐蚀过程。其阳极反应为锌的阳极溶解^[9,18](方程2)，阴极反应一般为氧还原反应^[4,9](方程3)：

Z n \to Z n^{2 +} + 2 e^{-}

(2)

1 / 2 O_{2} + H_{2} O + 2 e^{-} \to 2 O H^{-}

(3)

氧还原反应产生的OH^-离子向阳极区迁移，锌阳极溶解产生的Zn²⁺向阴极区迁移，两者结合生成腐蚀产物Zn(OH)₂。当锌表面存在NaCl颗粒时表面液膜中的Cl^-离子向阳极区迁移，反应生成腐蚀产物Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O(方程4)：

\begin{array}{l} Z n {(O H)}_{2} + 4 Z n^{2 +} + 6 O H^{-} + 2 C l^{-} \\ + H_{2} O \to Z n_{5} {(O H)}_{8} C l_{2} \cdot H_{2} O \end{array}

(4)

CO₂是锌大气腐蚀时生成腐蚀产物Zn₄CO₃(OH)₆·H₂O的反应物^[19,20]。CO₂优先在大气腐蚀过程中的阴极区溶解，因为它溶解生成H⁺，而阴极区吸氧反应生成的OH^-与之中和促进更多的CO₂溶解(方程5、6和7)。随着反应的进行，在大气腐蚀反应的阴极区Zn(OH)₂转化为Zn₄CO₃(OH)₆·H₂O(方程8)：

图6

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图6 锌的2价腐蚀产物在浓度为4 mol·L^-1的Cl^-离子溶液中腐蚀产物的优势区

Fig.6 Predominant diagram of the divalent zinc compounds in 4 mol·L^-1Cl^- solution at 25℃ and 1.013×10⁵ Pa with 350×10^-6 CO₂， the calculation was based on the equilibrium constant listed in Table 3 and the ionic strength was set as 0

C O_{2} + H_{2} O \to H_{2} C O_{3}

(5)

H_{2} C O_{3} + O H^{-} \to H C O_{3}^{-} + H_{2} O

(6)

H C O_{3}^{-} + O H^{-} \to C O_{3}^{2 -} + H_{2} O

(7)

\begin{array}{l} Z n {(O H)}_{2} + 3 Z n^{2 +} + 4 O H^{-} + C O_{3}^{2 -} \\ + H_{2} O \to Z n_{4} C O_{3} {(O H)}_{6} ∙ H_{2} O \end{array}

(8)

当锌表面沉积MgCl₂时，XRD检测表明其表面的腐蚀产物仅为Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O，说明MgCl₂能抑制Zn₄CO₃(OH)₆·H₂O和Zn(OH)₂的生成。图6给出了锌二价腐蚀产物在4 mol·L^-1的Cl^-离子溶液中腐蚀产物的优势区图，其中温度为25℃、大气压强为1.013×10⁵ Pa，空气中CO₂浓度为350×10^-6，Cl^-离子浓度值是根据MgCl₂溶液在80% RH时的理论平衡Cl^-离子浓度设置的^[21]。图中用腐蚀产物Zn₅(CO₃)₂(OH)₆替代了Zn₄CO₃(OH)₆·H₂O，因为后者是前者的亚稳相，随着时间的延长后者转化为前者^[18]。表3给出了优势区图计算过程中使用到的反应式及其相应的平衡常数。从图6可见，腐蚀产物Zn₅(CO₃)₂(OH)₆的pH值比Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O的高，生成区间位于pH值8到11之间。因此可以认为，本文实验中的腐蚀产物Zn₄CO₃(OH)₆·H₂O更倾向于生成在锌大气腐蚀时的阴极区，而腐蚀产物Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O更倾向于生成在锌大气腐蚀时的阳极区。而MgCl₂液膜中的Mg²⁺离子易与OH^-离子结合生成Mg(OH)₂沉淀(方程9)降低液膜的pH值^[8,18,22]，从而抑制了腐蚀产物Zn₄CO₃(OH)₆·H₂O的生成。同时，pH值的下降促进了腐蚀产物Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O的生成。因此，在Mg1组和Mg2组锌表面只检测到腐蚀产物Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O。

图7

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图7 腐蚀后锌试样浸泡液的pH值

Fig.7 pH value of the immersion solution of corroded zinc samples

图7给出了锌腐蚀试样在100 mL蒸馏水中浸泡1 min后溶液的pH值。图7表明，溶解Na组锌试样表面可溶性盐的浸泡液其pH值较高，溶液呈弱碱性；而溶解Mg组锌试样表面可溶性盐的浸泡液其pH值较低，溶液呈弱酸性。这个结果也佐证了上述推断。但是，在腐蚀产物中并没有检测到Mg(OH)₂，可能转化为锌的其他腐蚀产物^[8,18,22]。

M g^{2 +} + O H^{-} \to M g {(O H)}_{2}

(9)

从图8可见，Mg1组和Mg2组中腐蚀产物Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O的衍射峰主峰均向左发生偏移。2θ角60°到62°之间的几处小峰也有不同程度的偏移(图8中右上角小图)。表4列出了腐蚀产物Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O和基体Zn的标准图谱主峰位置与检测主峰位置。由表4可知，基体Zn的衍射峰基本上没有偏移，说明在测量过程中Na组、Mg1组和Mg2组腐蚀产物图谱没有发生整体偏移。但是，腐蚀产物Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O的衍射主峰却向左偏移了0.15°。由布拉格衍射方程(方程10)可知，当入射X射线波长(方程10中λ)不变时，若同一组平行晶面衍射角(方程10中θ)减小，则其晶面间距(方程10中d)则相应增大。先前在Mg组腐蚀产物的XRD图谱中只检测到一种腐蚀产物Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O，但是EDS结果显示产物中含有Mg元素。由此可以推断，发生这种现象的原因可能是Mg原子替代了部分Zn原子进入到了腐蚀产物Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O中^[8]，使腐蚀产物Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O的晶格发生了畸变^[22]。

表3 离子强度为0、温度为25℃时各反应式及其相应的平衡常数^[18]

Table 3 Reactions and equilibrium constants at ionic strength 0 at 25℃ and 1.013×10⁵ Pa

Formula	lg K₀*
H₂O ↔ OH^-+H⁺	-14
CO₂+H₂O ↔ H₂CO₃	-1.468
CO₂+H₂O ↔ HCO₃^-+H⁺	-7.82
CO₂+H₂O ↔ CO₃^2-+2H⁺	-18.149
Zn²⁺⁺2CO₂+2H₂O ↔ Zn(CO₃)₂^2-+4H⁺	-26.668
Zn²⁺+CO₂+H₂O ↔ ZnCO₃(s)+2H⁺	-12.849
Zn²⁺+CO₂+H₂O ↔ ZnHCO₃⁺+H⁺	-5.72
5Zn²⁺+2CO₂+8H₂O ↔ Zn₅(OH)₆(CO₃)₂(s)+10H⁺	-45.988
Zn²⁺+H₂O ↔ ZnOH⁺+H⁺	-8.96
Zn²⁺+2H₂O ↔ Zn(OH)₂(s)+2H⁺	-16.9
Zn²⁺+3H₂O ↔ Zn(OH)₃^-+3H⁺	-28.4
Zn²⁺+4H₂O ↔ Zn(OH)₄^2-+4H⁺	-41.2
Zn²⁺+6H₂O ↔ Zn(OH)₆^4-+6H⁺	-57.8
2Zn²⁺+H₂O ↔ Zn₂OH³⁺+H⁺	-9.0
Zn²⁺+H₂O ↔ ZnO(s)+2H⁺	-11.14
Zn²⁺+2H₂O ↔ α-Zn(OH)₂(s)+2H⁺	-12.45
Zn²⁺+2H₂O ↔ ε-Zn(OH)₂(s)+2H⁺	-11.5
Zn²⁺+Cl^- ↔ ZnCl⁺	0.43
Zn²⁺+2Cl^- ↔ ZnCl₂	0.45
Zn²⁺+3Cl^- ↔ ZnCl₃^-	0.5
Zn²⁺+4Cl^- ↔ ZnCl₄^2-	0.2
Zn²⁺+Cl^-+H₂O ↔ ZnClOH+H⁺	-7.48
5Zn²⁺+2Cl^-+9H₂O ↔ Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O(s)+9H⁺	-38.5

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2 d s i n   θ = λ

(10)

图8

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图8 XRD谱中锌腐蚀产物Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O峰的偏移

Fig.8 The shifting phenomenon of the corrosion product Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O formed on zinc samples

腐蚀质量损失结果表明，锌在Na组中的腐蚀失厚是Mg1和Mg2组的4倍以上。从盐的吸湿性角度看，MgCl₂的潮解相对湿度为35% RH，NaCl的潮解相对湿度为75% RH，因此，在干湿交替过程中，在沉积MgCl₂条件下锌试样的实际润湿时间比在沉积NaCl条件下的锌试样长。单从这个角度看，沉积MgCl₂的锌的腐蚀质量损失应该大于沉积NaCl的锌的腐蚀质量损失。但是实际上，Mg1组和Mg2组锌的腐蚀质量损失比Na组锌的质量损失小很多。从腐蚀产物角度分析，当锌表面只覆盖腐蚀产物Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O(有可能是“Mg式Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O”)时锌的质量损失较小；而当锌表面覆盖有其他腐蚀产物Zn₄CO₃(OH)₆·H₂O和Zn(OH)₂时锌的质量损失是前者的4倍以上。因此，腐蚀产物Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O(有可能是“Mg式Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O”)的形成是Mg1组和Mg2组中锌腐蚀质量损失较小的原因。

表4 不同组中腐蚀产物Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O的主峰位置与基体Zn主峰位置

Table 4 Main peak position of Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O and Zn in the experimental groups

Group

Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O

Main peak (2θ)

11.23

43.27

Mg1, Mg2

11.08

43.23

PDF card

11.23

43.23

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综上所述，于NaCl相比，在干湿交替环境中MgCl₂能抑制锌的腐蚀，其机制是：Mg²⁺离子能与锌阴极氧还原反应生成的OH^-离子结合生成沉淀而降低该处液膜的pH，从而促进具有保护性的腐蚀产物Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O(有可能是“Mg式Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O”)在锌表面的均匀生成。

3 结论

(1) 不论是在沉积等量的Cl^-离子条件下还是在沉积等量阳离子条件下，锌在沉积NaCl条件下的腐蚀质量损失均是沉积MgCl₂条件下的4倍以上，在干湿交替环境中MgCl₂能显著抑制锌的腐蚀。

(2) 锌在沉积NaCl条件下生成的腐蚀产物具有双层结构，有Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O、Zn₄CO₃(OH)₆·H₂O和Zn(OH)₂；而锌在沉积MgCl₂条件下生成的腐蚀产物为单层结构，只有Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O。

(3) MgCl₂抑制锌腐蚀的机制为：Mg²⁺离子与锌阴极氧还原反应生成的OH^-离子结合，生成的沉淀降低了该处液膜的pH值，从而促进了具有保护性的腐蚀产物Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O在锌表面的均匀生成。