单晶高温合金消除了晶界使其高温强度和蠕变性能显著提高，在高温、高压和腐蚀环境中表现出优异的服役能力，可用于制造航空发动机和燃气轮机的核心热端部件——涡轮叶片。近年来，随着对发动机性能要求的不断提高，对单晶高温合金的服役温度也提出了更高的要求。因此，在单晶高温合金中加入了大量的难熔元素(例如Re、W、Mo)以提高其承温能力^[1,2]。但是，这些元素的添加使合金产生成分偏析而影响其性能。为了减少合金中的偏析，一般采用阶梯式固溶热处理，包括升温和保温两个阶段，在γ′相的固溶温度与固相线温度之间设计不同的升温台阶，接近固相线温度时再进行保温。但是，这种热处理制度的固溶时间过长且过程较为复杂^[3]。因此，Fuchs^[4]使用一种连续加热的斜坡固溶热处理，实现了合金的高效均质化。Zhang等^[5]比较了阶梯式与斜坡式两种方法，认为斜坡式热处理过程简单，能降低初熔概率和提高γ′相的均匀性，在1000 ℃/150 MPa条件下合金的持久寿命是阶梯式热处理的1.3倍。

但是，在单晶高温合金中添加Re使成本大大提高，并且在长期服役过程中合金中难熔元素的聚集导致拓扑密排相(TCP相)的析出，消耗了基体中的固溶强化元素而降低合金的组织稳定性，对其性能产生不利影响^[6]。

高温合金优异的高温力学性能源于其独特的组织结构，即在γ基体中析出高体积分数的有序γ′-Ni₃Al相。在高温下长时间服役，保持高温合金的优异力学性能和组织稳定性至关重要。作为一种经典的实验方法，长期时效能模拟高温合金服役时的温度状态。在合金的长期时效过程中，其组织不可避免地发生演变，如γ′相的粗化、筏化、形成γ/γ′界面位错网以及析出TCP相等^[7~10]。大量研究表明，长期时效不仅加速γ′相的粗化还促进TCP相的析出和生长，都不利于保持合金的性能^[11,12]。但是也有研究表明，在长期时效初期γ′相的适当粗化有利于合金的性能。例如，DD11合金在1070 ℃短时热暴露50小时，γ′析出相仍保持立方体形态且尺寸有所增大，1070 ℃/140 MPa持久寿命比热处理态显著延长^[10]。在确保合金优异高温力学性能的同时，降低单晶高温合金的成本并提高其组织稳定性，已成为当前的研究热点^[13]。鉴于此，本文提出一种低Re二代镍基单晶高温合金的热处理制度，在900 ℃分别进行不同时间的长期时效以观察合金的组织、TCP相的析出和γ/γ′界面位错网等的演化，研究其对高温持久性能的影响。

实验用材料是在中国科学院金属研究所研制的第一代镍基单晶高温合金DD26基础上发展的低铼二代单晶合金DD26G，名义成分如表1所示。

将母合金置于液态金属冷却(Liquid metal cooling, LMC)定向凝固炉中，用螺旋选晶法制备直径为16 mm长度为220 mm的DD26G单晶高温合金试棒，抽拉速率为9 mm/min。选择与[001]取向偏离度< 10°的单晶试棒，用电子背散射衍射(EBSD)测定其取向。

用超高温综合热分析仪(STA449F3)进行高温差示扫描量热分析，样品的直径为3.5 mm，高为1.5 mm。根据不同温度下合金的微观组织和高温差示扫描量热分析结果，设计了斜坡加阶梯式固溶热处理制度：先进行预处理：在1190 ℃保温1 h，使合金中的低熔点元素充分扩散以提高成分的均匀性，提高合金的初熔温度，然后以0.25 ℃/min的速率升温到最高固溶温度(分别为1260、1270、1280、1290、1300、1320、1340 ℃)，保温2 h后空冷(Air cooling, AC)。固溶处理后，对合金进行两级时效处理：一级时效处理分别选择1120 ℃/2 h、1120 ℃/4 h、1150 ℃/4 h；二级时效处理选择870 ℃/24 h。完全热处理后在900 ℃分别进行300 h、500 h、1000 h、2000 h、3000 h长期时效。在975 ℃/255 MPa条件下测试完全热处理和500 h、1000 h长期时效试样的持久寿命。

根据差热分析结果，将样品在不同温度保温并水淬，观察合金中的共晶和初熔组织的变化。

除去金相样品表面的氧化皮，将其机械研磨抛光后用1 g CuSO₄ + 5 mL HCL + 10 mL H₂O溶液进行化学腐蚀，然后用Zeiss Axiovert 200MAT型光学显微镜(OM)、TESCAN MIRA型场发射扫描电镜(SEM)和JEM-2100P型透射电镜(TEM)观察其宏观和微观组织。

图1给出了DD26G合金的铸态组织。从图1a可见垂直于单晶生长方向的微观组织呈典型的十字型结构，排列较为规则，枝晶偏析明显，局部区域有少量的二次枝晶。从图1b可见平行于树枝晶生长方向的微观组织、平行于生长方向的枝晶干和其上生长的二次枝晶臂。测量结果表明，合金的一次枝晶间距为(205.3 ± 9.6) μm。在枝晶间区域有少量的亮白色γ/γ′共晶组织和白色骨架状碳化物，铸态中共晶的平均面积分数为0.9%。

铸态试样的DSC分析结果如图2所示。可以看出，在升温过程中出现在1150~1400 ℃三个放热峰的峰温度分别为1214 ℃ (γ′固溶温度)、1370 ℃ (碳化物溶解温度)和1392 ℃ (液相线)，其中出现在1300~1370 ℃的吸热峰的外推起始温度，即切线法定义的固相线温度(初熔温度)为1348 ℃；降温曲线显示γ′相的固溶温度为1219 ℃，与升温曲线相对应。从γ′相的固溶温度到合金的初熔温度之间的温度区间称作热处理窗口，这种单晶合金的热处理窗口为1214~1348 ℃。应在此温度范围内进行合金的固溶热处理。

图3给出了合金试样分别在1300 ℃、1320 ℃、1340 ℃保温30 min水淬后的组织。可以看出，在不同温度保温水淬后的合金组织中均出现了明显的初熔现象(黑色箭头所示)。在低于1300 ℃的温度固溶处理的结果，如图4所示。可以看出，在1260 ℃固溶处理后合金中有大量的残余γ/γ′共晶组织，其中的γ′相未充分溶解。在1270 ℃固溶处理后未观察到残余共晶和初熔，在1280 ℃固溶处理后也未观察到残余共晶和初熔，碳化物也比较少；在1290 ℃固溶热处理后未观察到残余共晶和初熔，组织中有少量的固溶孔洞；在1300 ℃固溶处理后观察到初熔和较多固溶孔洞。随着固溶热处理温度的提高和时间的延长固溶孔洞增多^[14]。为了在尽可能高的温度固溶处理且合金中不出现初熔，其固溶热处理制度为1190 ℃ × 1 h + (1280 ± 10) ℃ × 2 h + AC，如图4a所示。

固溶处理后的DD26G单晶高温合金需进行时效热处理，以调整γ′相的形态和γ′相的尺寸，进一步提高其强度。图5a、d给出了1120 ℃/2 h一级与870 ℃/24 h二级时效处理后的组织，可见γ′相的平均尺寸较小，立方度较高；图5b、e给出了1120 ℃/4 h一级与870 ℃/24 h二级时效处理后的组织，可见γ′相的尺寸有所增加，立方化程度提高；图5c、f给出了1150 ℃/4 h一级与870 ℃/24 h二级时效处理后的组织，可见γ′相的尺寸略有增加，立方度降低，部分γ/γ′相界面为锯齿状，在基体通道中有大量二次γ′相析出。最终确定时效制度为1120 ℃/4 h，AC + 870 ℃/24 h，AC，可得到平均尺寸为334 nm的γ′相组织，γ′相的体积分数约为64%，尺寸为300~500 nm，体积分数为60%~70%，立方度较高。最终确定DD26G合金的完全热处理制度为1190 ℃ × 1 h + (1280 ± 10) ℃ × 2 h + AC + 1120 ℃/4 h，AC + 870 ℃/24 h，AC。

为了预测合金的组织稳定性，须计算合金中TCP相的析出趋势。Boesh等^[15]计算出镍基合金的临界平均电子空穴数(Electron vacancy number, N_v )为2.32，大于2.32则表明该合金有析出TCP相的倾向^[16]。Morinaga等^[17]使用合金成分预测镍基合金中TCP相析出倾向，结果是合金整体的平均d轨道能级(d-Orbital energy level, M_d )临界值为0.985^[18]。根据电子空穴理论计算出DD26G合金的平均电子空穴数Nv¯值为2.208；根据d电子理论计算出合金的平均d轨道能级Md¯值为0.967 (表2)，可见该合金中析出TCP相的倾向较低。

对完全热处理后的DD26G合金，又在900 ℃进行了300~3000 h的长期时效。图6给出了在900 ℃长期时效不同时间的样品的SEM电镜图片。图6a给出了完全热处理态的合金组织，可见γ′相的尺寸均匀，立方度较高；长期时效300 h后可见较多的γ′相长大，仍呈立方状；在长期时效500 h合金中的一些区域γ′相合并长大，γ′相仍呈立方或长方体状；在长期时效1000 h的合金中γ′相明显粗化；在长期时效2000 h的合金中部分γ′相连接成长条状γ′相；随着时效时间延长到3000 h，γ′相的尺寸和γ基体通道的宽度显著增大，γ′相粗化且立方度有所降低，但是大部分γ′相仍呈立方或长方体状，表明合金中γ′相的稳定性较高。使用Image-Pro Plus软件计算了长期时效不同时间的合金中γ′相的平均尺寸和体积分数，结果如图7所示。可以看出，随着长期时效时间的增加γ′相的尺寸增大，长大速率降低，在前300 h时γ′相的粗化最为明显，其体积分数先降低后提高。

在长期时效过程中初生MC碳化物不稳定，往往分解成更稳定的M₆C或M₂₃C₆碳化物，初生MC碳化物的体积分数逐渐降低^[19]，如图8c所示，长期时效3000 h后初生MC碳化物的体积分数从4.69%降低到2.7%。图8a给出了热处理态合金的碳化物形态，可见呈骨架状的MC碳化物分布于枝晶间。图8b给出了长期时效3000 h后合金中的碳化物形态，部分骨架状MC碳化物分解为不连续的块状碳化物，在枝晶干区域还析出了很多块状和针状的亮白色相。对亮白色析出相的能谱(EDS)点扫描(表3)和面扫描分析(图9黑框为扫描范围)结果表明，根据对元素含量的分析，图9中的析出相A中富W、Mo、Re等元素，推测为TCP相中的μ相或M₆C型碳化物相；富Ti、Nb、Mo等元素的析出相B是枝晶间的初生MC型碳化物相。为了进一步确认，对A析出相进行透射和选区电子衍射分析，结果如图10所示，选区电子衍射分析取点为图10a黑圈位置。结果表明，A相为面心立方结构，针状析出相为M₆C型碳化物相且与基体有一定的取向关系^[20,21]。随着时效时间的延长，DD26G合金中的针状相不断析出和长大，热处理态合金的体积分数约为0.024%，长期时效3000 h后其总含量为0.225%，如图11所示。

完全热处理和长期时效500 h、1000 h处理的合金，在975 ℃/255 MPa条件下的持久寿命分别为(123 ± 13) h、(126 ± 20) h、(125 ± 7) h，如图12所示。

将上述实验数据带入Larson-Miller关系式^[22](描述持久应力、温度和寿命之间的关系)

式中P为无量纲的Larson-Miller参数，T为热力学温度，t为时间，计算结果表明：DD26G与其他典型第二代单晶高温合金René N5和CMSX-4在相同持久条件下的性能相近，达到了典型第二代单晶高温合金的水平，如图13所示。

图14给出了三种状态合金在975 ℃/255 MPa条件下的持久断口形貌，其中图14a、c、e分别为三种状态合金的宏观断口形貌，图14b、d、f分别为三种状态合金的微观断口形貌，可见三种状态合金的断裂模式均为微孔聚集型断裂。以热处理态合金为例(图14a)，可见合金的宏观断口出现明显的颈缩，表明试样在持久载荷作用下变形均匀，具有良好的韧性和优异的持久性能。断口中心区域为纤维区，分布着大量的韧窝，在断口边缘位置有与应力轴呈约45°夹角的剪切唇，是在试样最终断裂时发生剪切变形形成的。从图14b可以看出，微观断口表面有大量的韧窝和微孔，韧窝(黑色圆圈)中心为孔洞(黑色箭头)，韧窝的形状不规则。在高温持久载荷作用下，单晶高温合金的断裂表现为典型的由微孔聚集主导的延性断裂。在持久实验中，先在γ/γ′界面、碳化物颗粒以及夹杂物等处出现蠕变空穴，在持续温度和应力的作用下蠕变空穴长大和聚合产生了大量韧窝。随着持久变形的进行韧窝的密度提高、尺寸均显著增大，试样出现明显的颈缩，使剩余有效承载截面积减小，承受的真实应力急剧上升而导致试样断裂。由图14可见，三种状态合金持久断口中韧窝的形状和深浅相近，表明其持久寿命相近。

对持久断裂后的试样沿着应力加载方向解剖，图15给出了距断口0.5 mm、2 mm、6 mm附近的显微组织。从图15可以看出，合金持久变形后其中的γ′相均形成“N型”筏，可判断γ相与γ′相的错配度为负。

合金持久变形后，其中的γ′相宽度明显变化。从图15可以看出，热处理态合金持久变形后其中的γ′相宽度由约334 nm增大到约550 nm；长期时效500 h的合金持久变形后其中的筏状γ′相的宽度比变形前明显增大，由约461 nm增大到约708 nm；长期时效1000 h的合金持久变形后筏状γ′相的宽度由505 nm增大到775 nm，孤立的“岛”状γ基体较多。在持久断裂后的组织中都未观察到TCP相析出，立方状的γ′相都变成了严重扭曲的筏状γ′相，γ基体相被γ′相反包围而发生了拓扑反转。为了降低总界面能γ′相不断粗化并逐渐相连包围了γ相。Epishin等^[23]将拓扑反转程度R定量化为

式中ρ为单位面积内γ相的终端数目，ρ′为单位面积内γ′相的终端数目。R大于1即发生拓扑反转。DD26G合金热处理态和500 h、1000 h长期时效态持久测试后组织的拓扑反转程度，列于表4。可以看出，长期时效后合金的拓扑反转程度明显高于热处理态合金，且距离断口越近拓扑反转程度越高，两相的尺寸越大，因为接近断口处的变形更为剧烈。

图16给出了完全热处理态和500 h、1000 h长期时效后合金持久断裂后的TEM照片。可以看出，完全热处理态合金中大多是具有短直和锯齿状特征的a<101>超位错(白色箭头所示)，由两个具有不同柏氏矢量的a/2<101>位错合并而成；在500 h、1000 h长期时效后合金中大多是长直状和Z字状的a<010>型超位错(黑色箭头所示)，是由两个柏氏矢量不同的a/2<011>基体位错反应形成。在合金内都形成了较为规则的γ/γ′界面位错网。

合金体系的总自由能(包括界面能和弹性应变能)最小化，控制了长期时效过程中γ′相的演变^[11,24]。在DD26G合金的长期时效过程中，合金中的γ′相发生粗化和连接，在时效后期γ′相的立方度降低、两相的共格界面减小和界面能的降低，使γ′相不断长大。在900 ℃长期时效，因温度不高γ′相未出现筏化。合金中γ′相组织的演变，符合Ostwald熟化理论。Ostwald熟化理论的热力学基础是Gibbs-Thomson定理^[9,24]

其中r为粒子的曲率半径，C_r为基体中半径为r的粒子的平衡浓度，C_e为粒子在平面界面平衡时的溶质浓度，γ_int为γ/γ′界面处的界面能，V_m为γ′的摩尔体积分数，T为绝对温度，气体常数R = 8.314 J·K^-1·mol^-1。式(3)给出的是与界面曲率半径界面附近溶质的原子平衡浓度与界面曲率半径之间的关系。式(3)表明，小粒子的溶液浓度高于大粒子的溶液浓度，两者之间形成的浓度梯度使原子向大粒子扩散。单晶高温合金长期时效时，γ′相粒子的长大方式符合LSW熟化理论，即在合金元素扩散的控制下，较大的γ′相粒子长大而较小的γ′相粒子随着时效时间的延长溶解而使界面能降低。γ′相粒子的平均尺寸与长期时效时间遵循LSW粗化动力学模型

式中a₀为长期时效前γ′相的边长，a为长期时效时间t时γ′相的边长，k为粗化速率，t为长期时效时间，D为γ′的扩散系数，γ_int为界面能，V_m为γ′的摩尔体积分数，C_m为γ′形成元素的平衡浓度，R为气体常数，T为热力学温度。根据图7统计的结果和LSW粗化方程计算出合金中γ′相的粗化速率，拟合出如图17所示的结果，可见DD26G合金的粗化速率k = 6.53 ×10^-6 μm³/h。拟合结果表明，与其他单晶高温合金相比^[25~27]，这种合金在900 ℃长期时效中γ′相的粗化速率较低，组织的稳定性较高。

长期时效后，合金中γ′相的形状、尺寸和分布均影响其持久性能。最佳尺寸的γ′相产生第二相强化，尺寸过大或过小的γ′相均不利于位错的Orowan绕过、攀移、γ′相剪切，与位错的交互作用影响合金的持久性能。γ′相的最佳尺寸为300~500 nm，最佳体积分数为60%~70%。长期时效后，组织的不稳定使合金的性能降低^[11,28]。但是也有研究发现，一种第四代单晶合金在1000 ℃时效100 h后其蠕变性能优于热处理态。其原因是，在1000 ℃时效100 h的合金中γ′相的尺寸最佳，且蠕变后形成的致密位错网有利于提高蠕变性能^[29]。在高温低应力条件下规则且致密的界面位错网也是使合金具有较高持久寿命的关键因素，界面位错网阻碍γ基体中的位错切入γ′相，使其持久寿命提高。由此可见，合金中γ′相的形状和尺寸的演变与γ/γ′相界面位错网的综合作用影响合金的持久性能。本文实验中持久变形样品的界面位错网络都规则且致密，因此γ′相析出物的尺寸和体积分数是影响合金时效过程中持久性能的主要因素。实验用合金热处理后γ′相的尺寸较小，随着长期时效时间的延长γ′相逐渐长大，长期时效1000 h后γ′相的尺寸(505 nm)比热处理态的增大，分布均匀且保持着立方状，γ′相的平均尺寸接近于含Re合金最佳强度对应的临界γ′相尺寸(530 nm)^[30]。而在900 ℃长期时效的温度接近合金的二次时效温度，因此难熔元素在合金中的持续扩散可减少偏析并提高元素的强化效果，有利于合金性能的提高。但是在此过程中γ′相的体积分数明显降低和γ相基体通道的宽度增大，对位错运动的阻力下降而使其更容易剪切进入γ′相。如图14所示，长期时效态合金持久断后样品中切入γ′相的超位错明显比热处理态合金的多。在综合因素作用下，在900 ℃长期时效1000 h对合金的持久性能没有显著的影响。

最初，镍基单晶高温合金中的碳和硼作为晶界强化元素被除去。但是，近年的研究^[31~33]发现，碳和硼能提高合金的热加工性能、强化再结晶晶界和减少雀斑等缺陷，因此又适量的加入。MC、M₆C、M₂₃C₆等碳化物相(M主要指Al、Ti、Nb、Cr、W、Mo等)是高温合金中的重要强化相，其形态、尺寸和分布显著影响合金的性能。细小弥散的碳化物更能强化基体，提高合金的高温强度，但是细长的碳化物不利于合金的性能。余竹焕和刘林^[34]发现，随着C含量的提高合金的高温持久寿命先增大后减小，C含量为0.045%的合金其持久寿命最大。还有研究^[19,35]发现，初生MC型碳化物会转化为M₆C、M₂₃C₆碳化物和TCP相，初生MC转化的碳化物由合金的(W + Mo)/Cr的质量比决定。(W + Mo)/Cr比值高于0.55时会形成M₆C碳化物，(W + Mo)/Cr = 0.22时则只形成M₂₃C₆碳化物，(W + Mo)/Cr = 0.37时M₆C和M₂₃C₆碳化物共存。细小的碳化物相对合金的高温性能有益，但是某些碳化物相也容易成为裂纹源。Liu等^[36]发现，初生MC型碳化物转化的M₆C碳化物形状不规则，容易萌生成裂纹。而析出的M₆C碳化物与基体有取向关系，通过缠结位错和增加剪切γ′相的阻力而阻碍位错运动，有利于合金性能的提高。Huang等^[21]发现，针状M₆C碳化物使合金的伸长率显著降低，因为其与基体不相干，界面具有较高的应力效应，且与基体的结合力较弱而容易萌生裂纹。Zhou等^[37]则发现，不同形态的M₆C碳化物对合金性能的影响不同。颗粒状M₆C碳化物因阻碍位错运动而使合金蠕变性能提高，MC和片状M₆C碳化物则易萌生裂纹和使其扩展，不利于合金的性能。本文实验用DD26G合金的(W + Mo)/Cr = 2.7，倾向于形成M₆C型碳化物。合金在3000 h长期时效过程中内析出针状和块状的M₆C碳化物相，图10a中的针状相周围存在位错塞积，说明其阻碍位错运动，对合金的性能有益。

碳含量较高(0.12%，质量分数)的合金组织中碳化物的含量也较高，在长期时效过程中M₆C碳化物相有两种生成方式：一种是部分初生的MC型碳化物与γ相反应生成M₆C型碳化物与γ′相：

另一种生成方式则是枝晶间MC碳化物分解产生的碳原子扩散到枝晶干，与枝晶干富集的Re、W、Mo等元素生成M₆C相。这两种方式生成的M₆C相在长期时效过程中不断长大，如图18所示，消耗了周围基体中的W、Mo等元素形成富含γ′形成元素Al和Ti的区域，析出了大量的γ′相。

若合金中难熔元素的含量超过一定限度，则其中γ相中的难熔元素含量超过饱和状态。在特定温度下保温时，TCP相会从γ相中析出。难熔元素的过饱和程度越高则TCP相析出的时间越短，析出的数量也多。Kong和Chen^[38]发现，合金中优先生成的M₂₃C₆型碳化物消耗了γ相中的Cr元素，从而抑制了σ相的析出。Tin和Pollock^[32]的研究表明，在合金中添加质量分数为0.1%的碳可影响难熔元素在凝固过程中的分配，使W、Re、Ta在枝晶的微观结构中更加均匀地分布，从而抑制TCP相的析出。但是也有研究^[39]发现，在质量分数为0.032%碳的合金中MC碳化物的生成消耗了更多的Ta而使枝晶间区域的Ta含量降低，而较高含量的W、Re、Cr加速了蠕变过程中TCP相的析出。实验用合金中M₆C碳化物相的析出消耗了W、Re、Mo等TCP相形成元素，γ基体中的TCP相形成元素不能达到基体的固溶上限从而析出TCP相。这表明，合金中M₆C碳化物相的析出抑制了TCP相的析出。

(1) 在完全热处理(1190 ℃/1 h + 1280 ℃/2 h，AC + 1120 ℃/4 h, AC + 870 ℃/24 h, AC)态的DD26G合金中完全消除了共晶组织，未出现初熔。

(2) 在900 ℃长期时效3000 h的合金中γ′相发生粗化、连接和尺寸增大，析出M₆C碳化物相消耗了TCP相形成元素，抑制了TCP相的析出；组织未出现筏化而表现出较高的稳定性。

(3) 完全热处理和长期时效500 h、1000 h处理后的合金在975 ℃/255 MPa条件下持久寿命没有明显的变化，γ/γ′组织中出现拓扑反转；持久变形后的组织在应力作用下均形成“N型”筏和致密的γ/γ′位错网，在γ′相内出现了切入的a<010>与a<101>型超位错。