钴基氧化物尤其是四氧化三钴(Co3O4)的比电容高、赝电容性能良好、循环稳定性优异和成本较低，受到了极大的关注。钴基氧化物电极材料的制备简单、环保，且电化学性能优异[16~21]。但是，Co3O4的导电性低和在循环中发生的体积变化易损坏其结构，影响电容器的循环稳定性和使用寿命。Zhang等[22]制备的片状-球形Co3O4充电容量为604 mAh·g-1，50次循环后容量保持率为70%。Ali等[23]制备的Sb掺杂Co3O4材料，扫描速率为5 mV·s-1时比电容为894.15 F·g-1，3000次恒流充放电循环后循环稳定性为82.02%。在实际应用中，常以Co3O4为核心制备核壳材料以提高电容的电化学性能。Li等[24]制备的 Co3O4@SnO2-SnO复合材料电流密度为1 A·g-1时比电容为325 F·g-1，在5 A·g-1条件下循环5000次的稳定性为100%。Lu等[25]制备的Co3O4/CoS核壳纳米片，在1 A·g-1条件下比电容为1658 F·g-1，循环10,000次的保持率为92.3%。但是，复合材料的体积变化影响循环性能和导电性，氧化还原反应也使其微观结构变形。
硫化钴相的导电性比氧化钴高，能提高电极的导电性、降低内阻和提高功率密度，其中更多的活性位点使其比电容和能量密度提高。活性位点多意味着电极在单位质量或单位体积内能存储更多电荷，进而提高其比电容和能量密度[26]。
本文用水热法和煅烧工艺制备Co3O4/Co9S8核壳复合材料并构建非对称超级电容器(ASC)，研究其性能和多次循环的电容保持率。
1 实验方法
1.1 在泡沫镍上制备蒲公英状前驱体Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O
先用典型水热法在镍泡沫(NF)上生长Co3O4前驱体。用丙酮、稀盐酸和无水乙醇将NF超声清洗(10 min)，然后将1 mmol的Co(NO3)2·6H2O、2 mmol 的NH4F和6 mmol的CH4N2O溶解在10 mL蒸馏水中。将该溶液和一块尺寸为2 cm × 2 cm × 0.1 cm的清洁NF放入不锈钢高压反应釜中在120 ℃进行水热反应。水热反应5 h (结束)后，使反应釜自然冷却至室温。取出NF并用去离子水充分洗涤，在60 ℃空气中将其干燥12 h得到蒲公英状Co3O4前驱体。
1.2 制备Co3O4 纳米线
在空气中以2 ℃/min的速率将前驱体Co3O4的温度升高到400 ℃，将其退火2 h得到Co3O4纳米线。
1.3 制备Co3O4/Co9S8 核壳复合材料
将Co3O4纳米线硫化，即将其放入高压反应釜后分别加入30 mL含有0.01 g、0.1 g和1 g的硫代乙酰胺(TAA，CH3CSNH2)的水溶液。在100 ℃反应2 h。反应结束后，将产物用乙醇和去离子水超声洗涤，在60 ℃将其真空干燥12 h得到Co3O4/Co9S8核壳复合材料。制备Co3O4/Co9S8核壳复合材料的示意图，在图1中给出。
图1
图1
在镍泡沫(NF)上制备Co3O4/Co9S8复合材料的示意图
Fig.1
Schematic diagram of the preparation process of the Co3O4/Co9S8 composite material on nickel foam (NF) (I) Hydrothermal synthesis, (II) Calcination, (III) Hydrothermal sulfidation
为了对比，向清洁的裸NF上添加1 mmol Co(NO3)2·6H2O、2 mmol NH4F、6 mmol CH4N2O和0.1 g TAA制备出Co9S8。
1.4 制备PVA/KOH电解质层
将2 g PVA溶解在20 mL蒸馏水中，升温到90 ℃后剧烈搅拌使溶液变得清澈。然后向清澈的混合液中滴加5 mL (10 mol/L) KOH水溶液，得到PVA/KOH电解质层。
1.5 组装准固态非对称超级电容器
为了组装准固态非对称超级电容器，将Co3O4/Co9S8和活性炭(AC)切割成尺寸为1 cm × 2 cm的片状，将制备的Co3O4/Co9S8试样(正极)与活性炭(AC，负极)组装成非对称超级电容器(ASC)。制备AC电极时，将AC、乙炔黑和聚四氟乙烯按8∶1∶1的质量比混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，得到均匀的混合浆料。将这种混合浆料均匀地涂覆在面积为1 cm × 2 cm的NF基底上，然后将其置于温度为80 ℃的环境中干燥12 h，得到AC电极。用聚乙烯醇(PVA)/氢氧化钾(KOH)聚合物(即PVA/KOH电解质层)作为电解质和隔膜，将其夹在两片AC电极之间。最后用封口机将这些组件密封在铝塑薄膜内组装成电池。
1.6 性能表征
用S-3400 N型扫描电子显微镜(SEM)观察试样的表面形貌。用JEM-2100 F型场发射透射电子显微镜(TEM)表征材料的晶格结构和微观结构。分别用X射线能量色散光谱仪(EDS，EDAX)、X射线衍射仪(XRD，D8 Advance)和X射线光电子能谱仪(XPS，EscaLab 250 Xi)测试试样表面的化学成分和晶体结构。测试XRD谱的角度范围为10°~80°，扫描速度为5(°)/min。测试Raman光谱(DXR，热电)(波长为532 nm)分析复合材料的物理和化学性质。测试试样的氮气吸附-脱附等温线(NOVA 3000e)分析其比表面积和孔径分布。
1.7 测试电化学性能
在电化学工作站(CHI660e)进行电化学测量。在6 mol/L的KOH溶液中测量Co3O4/Co9S8的电化学性能，对电极是铂丝，参比电极是Hg/HgO电极(GOE)。用循环伏安法(CV)、恒流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)评估工作电极的性能。
用CV测试面积比电容
其中ΔV为电压窗口，v为循环伏安扫描速率。
用GCD测试面积比电容
其中I为电流强度，t为放电时间。
2 结果和讨论
2.1 Co3O4/Co9S8 的微观结构
图2给出了不同放大倍数的Co3O4和Co3O4/Co9S8的SEM图像。在制备Co3O4的过程中，尿素在溶液中缓慢水解产生碳酸根离子和铵根离子，调节溶液的pH值使硝酸钴的钴离子与溶液中的氢氧根离子结合生成氢氧化钴沉淀。氟化铵的加入改变离子的配位，影响Co3O4的晶体结构和形貌。煅烧使Co3O4的结晶度提高。高结晶度的Co3O4规整的晶体结构有利于电子的传导，从而提高材料的导电性及其电化学性能，最终得到类似蒲公英球状的Co3O4。较小粒径的Co3O4比表面积较大，使其与电解液的接触面积增加，有更多的活性位点参与电化学反应，从而提高比电容。同时，蒲公英球状的Co3O4也能增加电解液的浸润性，提高离子的扩散速度和为离子的存储和传输提供更多的通道[21](图2a~c)。在纳米线的硫化过程中，TAA含量的提高使纳米线的形态发生显著变化。加入TAA使材料中一些形态均匀的纳米线变为较粗的纳米棒。在纳米棒表面是粗糙的小颗粒，一些更细的片状物覆盖在其上(图2d~f)。TAA加入量的增加(到0.1 g)使纳米棒变得更粗并粘附在纳米线之间。同时，生长得更为均匀的纳米棒有利于电子传输和氧化还原反应(图2g~i)。TAA的加入量达到1 g时纳米棒开始崩塌并相互粘附，形成块状和多孔结构。这表明，高浓度TAA使Co3O4纳米线过度硫化破坏其初始结构而变成更粗大的Co3O4/Co9S8纳米棒(图2j~l)。在高温煅烧过程中产生的CO2气体使Co3O4纳米线的表面变得粗糙，为Co9S8的生长提供了许多活性位点，从而形成了核心-壳层结构。随着TAA含量的提高附着在Co3O4表面的Co9S8逐渐增加，使纳米线变成纳米棒。这种独特的核心-壳层结构和Co3O4较大的比表面积以及Co9S8的高导电性和电化学性能，使离子的扩散路径更短。加入1 g的TAA会破坏Co3O4纳米线的结构。
图2
图2
生长在NF上的Co3O4的SEM图像和添加不同量TAA的Co3O4/Co9S8的SEM图像
Fig.2
SEM images of the growth of Co3O4 on nickel foam (NF) (a-c), SEM images of Co3O4/Co9S8 with different amounts of thioacetamide (TAA) added (d-f) 0.01 g, (g-i) 0.1 g, (j-l) 1 g
根据EDS分析了添加TAA前后试样的元素组成。从表1可见，Co3O4中氧和硫的含量分别为11.81%和0.31%。硫化后的Co3O4/Co9S8其氧和硫含量分别为3.69%和19.94%。这表明，在硫化过程中一部分Co3O4转化为Co9S8，即氧原子被硫原子大量替换。硫含量的显著提高为Co3O4/Co9S8电极提供了更多的活性位点，从而使其电化学性能提高。
表1 试样不同阶段的含量和其元素的百分比
Table 1
| Co3O4 | Co3O4/Co9S8 | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| %, mass fraction | %, atomic fraction | %, mass fraction | %, atomic fraction | ||
| Co | 67.64 | 49.57 | 45.56 | 34.30 | |
| O | 11.81 | 31.88 | 3.69 | 10.25 | |
| S | 0.31 | 0.41 | 19.44 | 26.91 | |
从图3a、b可见Co3O4/Co9S8纳米棒清晰的核壳微结构。纳米棒的核心由Co3O4纳米线组成，而壳层则由Co9S8纳米片构成。Co9S8的超薄特性使其在TEM图像中呈现出非常浅的颜色，而均匀地渗透在Co9S8纳米片中的Co3O4颜色较暗。图3c中的选区电子衍射(SAED)图案对应Co9S8的(222)和(400)面，进一步证实了Co9S8的存在。从图3d、e可见Co3O4/Co9S8核壳结构中清晰的边界。图3d1、e1中的面间距分别为0.28 nm和0.25 nm，对应Co9S8的(222)和(400)面，而图3d2、e2中的面间距分别为0.24 nm和0.28 nm，对应Co3O4的(311)和(220)面。这些结果，清晰地展示出Co3O4/Co9S8的核壳结构。
图3
图3
Co3O4/Co9S8的TEM，SAED和HRTEM图像
Fig.3
TEM (a, b), SAED (c) and HRTEM (d, e) images of Co3O4/Co9S8
图4给出了Co3O4/Co9S8复合材料的XRD谱。谱中出现在20.24°和30.04°处的衍射峰分别归属于Co3O4的(111)和(311)晶面(PDF#00-042-1467)，而出现在15.10°、17.48°和24.86°(标记为*)处的衍射峰则对应Co9S8的(111)、(200)和(222)晶面(PDF#00-019-0364)。这些结果表明，在硫化过程中部分Co3O4转化为Co9S8但是保留了Co3O4结构，即成功地制备出复合材料。同时，出现在44.32°、51.78°和76.33°(标记为#)处的衍射峰归属于暴露的NF (PDF#00-001-1258)，而出现在22.07°处的峰(标记为β)则对应Ni3S2的(101)晶面(PDF#00-002-0772)。Ni3S2的出现表明，在硫化过程中NF表面可能发生了部分硫化反应，生成了少量Ni3S2。这一现象提示，NF不仅是基底材料，还可能参与硫化反应，从而对复合材料的性能产生一定影响。
图4
图5a给出了Co3O4、Co9S8和Co3O4/Co9S8的Raman光谱。Co9S8的光谱中出现在273、430和503 cm-1处的特征峰源于其典型振动模式[27]，而在Co3O4的光谱中出现在201、493、533、614和692 cm-1处的峰分别源于其
图5
图5
Co3O4/Co9S8、Co9S8和Co3O4的Raman光谱以及C 1s、Co 2p和S 2p的X射线光电子光谱
Fig.5
Raman spectra of Co3O4/Co9S8, Co9S8 and Co3O4 (a), X-ray photoelectron spectra of C 1s (b), Co 2p (c) and S 2p (d)
根据氮气吸附-脱附等温线详细分析了试样的比表面积和孔径分布。如图6a所示，等温线属于典型的IV型曲线。在高压区(P/P0 = 0.5~1)出现了明显的滞后环，表明材料中存在中孔结构。BET比表面积的测试结果表明，Co3O4的比表面积为44.493 m2·g-1，而Co3O4/Co9S8的比表面积为24.389 m2·g-1。这一变化表明，硫化显著影响了材料的比表面积。对孔径分布(图6b)的进一步分析发现，Co3O4的孔径大约为14 nm，而Co3O4/Co9S8的孔径则主要为9.23和13.23 nm。这种孔径分布的变化，其原因可能是在硫化过程中Co3O4纳米线相互粘附，并被大量的Co9S8纳米片覆盖，填充或堵塞了部分孔隙。虽然Co3O4/Co9S8的比表面积有所减少，其独特的中孔结构和Co9S8的引入可能提供更多的活性位点和优化离子传输路径，使其电化学性能提高。
图6
图6
Co3O4和Co3O4/Co9S8复合材料的氮吸附/脱附等温线和孔径分布
Fig.6
Nitrogen adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of Co3O4 and Co3O4/Co9S8 composites
2.2 Co3O4/Co9S8 的电化学性能
在6 mol·L-1 KOH溶液中使用三电极系统测试了Co3O4/Co9S8、Co3O4和Co9S8的电化学性能。表2中列出了在不同TAA添加量条件下在100 ℃反应2 h试样的比电容。可以看出，添加0.1 g TAA的试样在CV和GCD测试中比电容最高。其原因可能是适量的TAA促进了Co9S8壳层的均匀形成，从而优化了材料的电化学活性。
表2 添加不同量TAA的Co3O4/Co9S8反应2 h的比电容
Table 2
| Current density | Areal capacitance / F·cm-2 | ||
|---|---|---|---|
| mA·cm-2 | Co3O4/Co9S8-A | Co3O4/Co9S8-B | Co3O4/Co9S8-C |
| 2 | 2.87 | 3.54 | 2.7 |
| 5 | 2.87 | 3.4 | 2.62 |
| 10 | 2.67 | 3.4 | 2.48 |
| 25 | 2.38 | 3.18 | 2.21 |
| 50 | 1.71 | 2.58 | 1.67 |
图7a给出了Co3O4/Co9S8在0~0.6 V电位窗口内不同扫描速率的CV曲线。可以看出，随着扫描速率的提高氧化还原峰轻微位移，表明极化的降低和离子和电子的传输速率的提高，而CV曲线形状的稳定则表明Co3O4/Co9S8氧还原过程的可逆性[31]。在扫描速率为2 mV·s-1的条件下，正扫和负扫时分别在0.23和0.06 V处出现一对清晰的氧化还原峰，进一步证实材料具有赝电容特性。在扫描速率为2、5、10、25和50 mV·s-1条件下Co3O4/Co9S8的面积比电容分别为6.90、4.86、3.50、2.46和1.41 F·cm-2(图7b)，显著高于Co3O4和Co9S8。图7c给出了Co3O4/Co9S8的GCD曲线，清晰可见在不同电流密度下出现了明显的平台，充分表明试样具有优异的电化学性能。此图给出了在2、5、10、25和50 mA·cm-2等不同电流密度下的放电曲线，相应的面积比电容分别为3.54、3.4、3.4、3.18和2.58 F·cm-2 (图7d)。Co3O4/Co9S8的高比电容，可归因于TAA在一定条件下分解出的硫离子与Co3O4表面的钴离子发生反应，在Co3O4表面生成了Co3O4/Co9S8壳层。适当厚度的壳层在保证良好导电性的同时，还能提供活性位点。这种核壳结构，结合了Co3O4和Co9S8的优势。Co3O4作为核提供了良好的赝电容性能，而Co9S8壳层的较高导电性能加快电子传输而降低电极的内阻。同时，Co9S8壳层还能提供更多的活性位点，促进离子的吸附和反应，进一步提高材料的比电容。Co3O4与Co9S8之间形成的界面，具有独特的性质。同时，电子和离子传输在界面处会发生特殊的变化。界面能促进电荷的转移和存储，使材料的电化学性能提高[32]。
图7
图7
Co3O4/Co9S8在三电极系统中的超级电容器性能
Fig.7
Supercapacitor performance of Co3O4/Co9S8 in a three-electrode system (a) cyclic voltammetry curves at different scan rates, (b) corresponding specific capacitances calculated from (a), (c) galvanostatic discharge curves at different current rates, (d) corresponding specific capacitances calculated from (c), (e) long-term charge-discharge performance at a current rate of 50 mA·cm-2
图8给出了Co3O4/Co9S8、Co3O4和Co9S8电极的Nyquist图。在低频区Co3O4/Co9S8电极的陡峭曲线表明其扩散阻力和电解质离子的扩散阻力较低，有利于离子的传输。在高频区域，Co3O4/Co9S8和Co9S8电极的小半圆表明其电子转移阻抗(Rct)较低，进一步证明其具有优异的电化学性能[33]。Co3O4/Co9S8、Co3O4和Co9S8电极的内阻(Rs)值分别为0.46、0.5和0.39 Ω，其中Co9S8在镍泡沫上内阻最低，表明其具有优异的导电性。Co3O4的内阻最高即其导电性最差，进一步证实Co9S8壳层提高复合材料导电性方面的关键作用。图7e给出的结果表明，在50 mA·cm-2的高电流密度下Co3O4/Co9S8复合材料具有长期循环稳定性。经过3000个循环其初始比电容保持在77.42%，显示出其良好的循环稳定性和可逆性。这表明，这种核壳结构能缓解在充放电过程中体积变化产生的结构应力，使材料的循环稳定性提高。表3列出了文献中类似材料的性能。可以看出，本文制备的Co3O4/Co9S8性能更为优异。
图8
图8
Co3O4/Co9S8、Co3O4和Co9S8的Nyquist 图
Fig.8
Nyquist plots of Co3O4/Co9S8, Co3O4 and Co9S8
表3 钴基材料的性能对比
Table 3
| Active material | Specific capacitance-current density | Long-cycle performance | References |
|---|---|---|---|
| Co3O4/Co9S8 | 3.54 F·cm-2-2 mA·cm-2 | After 3000 cycles, it retains 77.42% of the initial specific capacitance | This work |
| CFF | 1.538 F·cm-2-1.5 mA·cm-2 | After 10000 cycles, it retains 100% of the initial specific capacitance | [34] |
| CC@Co(OH)2:Mn2+@T3 | 52.2 mF·cm-2-5 mA·cm-2 | After 1000 cycles, it retains 85.5% of the initial specific capacitance | [35] |
| Co-1/NF | 1.925 F·cm-2-1 mA·cm-2 | After 10000 cycles, it retains 80.3% of the initial specific capacitance | [36] |
| FSCs | 1.29 F·cm-2-2 mA·cm-2 | After 5000 cycles, it retains 80.13% of the initial specific capacitance | [37] |
| Co(OH)2 | 2.313 F·cm-2-0.4 mA·cm-2 | After 7000 cycles, it retains 83% of the initial specific capacitance | [38] |
图9a~c中的SEM照片表明，经过3000个循环后Co3O4/Co9S8复合材料的形态发生了显著变化，纳米棒结成无序的块状。从低放大倍率照片可见，NF上纳米棒的密度降低，一些纳米棒在长时间循环过程中脱落。其原因，可能是在充放电过程中材料的体积膨胀和收缩产生的应力积累，但是整体结构仍较为完整。这表明，核壳结构能在一定程度上缓解结构的退化。图9d给出的Nyquist图进一步揭示了循环后材料电化学性能的变化。循环后Co3O4/Co9S8的Rs从0.46 Ω增加到0.57 Ω，表明材料的导电性有所降低。但是，低频区域的陡峭曲线表明离子的扩散阻力减小，可能是循环过程中材料表面出现了更多的孔隙或通道，有利于离子的传输。高频区域的小半圆表明Rct增大了，其原因可能是部分活性材料脱落或表面钝化。这种稳定性主要源于材料的核壳结构：Co3O4核提供了机械支撑，而Co9S8壳层的高导电性和柔性缓解了循环过程中的应力集中，从而延缓了材料的失效。这些结果表明，Co3O4/Co9S8复合材料在长期循环中具有优异的耐久性。
图9
图9
不同放大倍数的Co3O4/Co9S8循环3000次后的SEM图像以及循环前后的Nyquist图
Fig.9
SEM images of Co3O4/Co9S8 after 3000 long-term cycles at different magnifications (a-c) and Nyquist plots before and after the cycles (d)
用Co3O4/Co9S8做正极、AC做负极组装了不对称超级电容器(ASC)。图10a给出了这个超级电容器在0~1.6 V电位窗口内不同扫描速率(2~50 mV·s-1)的CV曲线。可以看出，随着扫描速率的提高CV曲线保持了良好的形状，表明ASC具有优异的倍率性能和可逆性。在扫描速率为2、5、10、25和50 mV·s-1条件下，计算出其面积比电容分别为1.49、1.14、0.93、0.52和0.34 F·cm⁻² (图10b)。这个结果进一步表明ASC具有高电容特性。图10c给出了不同电流密度(2~50 mA·cm-2)下ASC的GCD曲线。可以看出，对应的放电容量分别为566、530、470、360和250 mF·cm-2 (图10d)，表明ASC在不同电流密度下的稳定性能。为了评估ASC的长期循环稳定性，在25 mA·cm-2的高电流密度下进行了5000次循环测试(图10e)。结果表明，经过5000次循环后ASC的初始比电容仍保持100%，表现出优异的循环稳定性。值得注意的是，在前500个循环中电容从约212.5 mF·cm-2增大到约300 mF·cm-2[39]。电容增大的原因，可能是Co3O4/Co9S8正极与AC负极之间的初始储能容量不平衡。随着循环次数的增加正负极的电化学活性逐渐增强并趋于匹配，从而优化了电容的性能[40]，表现出优异的循环稳定性。
图10
图10
Co3O4/Co9S8 || AC ASC的性能、不同扫描速率的CV曲线及其对应的电容、不同电流速率的恒流放电曲线及其对应的电容以及电流速率为25 mA·cm-2的长期充放电性能
Fig.10
Performance of Co3O4/Co9S8 || AC ASC. CV curves at different scan rates (a) and the corresponding capacitances (b), galvanostatic discharge curves at different current rates (c) and the corresponding capacitances (d), long-term charge-discharge performance at a current rate of 25 mA·cm-2 (e)
用Co3O4/Co9S8复合材料组建了一个准固态不对称超级电容器(QSS-ASC)，采用KOH/PVA作为电解质和隔膜封装在铝塑膜中(图11a)。图11b给出了QSS-ASC在不同电流密度(2~50 mA·cm-2)下的GCD曲线。可以看出，所有GCD曲线均为近似对称的三角形形状，表明这种QSS-ASC的电容性能和可逆性良好。图11c给出了QSS-ASC在0~1.6 V电压窗口内不同扫描速率(2~50 mV·s-1)下的CV曲线。可以看出，随着扫描速率的提高CV曲线保持了良好的形状，表明QSS-ASC的倍率性能和电化学稳定性优异。扫描速率为2、5、10、25和50 mV·s-1时计算出其面积比电容分别为1.18、0.67、0.63、0.56和0.55 F·cm-2 (图11d)，进一步表明QSS-ASC具有高电容特性。在电流密度为50 mA·cm-2条件下的交替平坦-弯曲-平坦状态(图11e)表明，QSS-ASC在前424 ± 26个循环中表现出良好的稳定性。但是，设备弯曲时其第967 ± 64个循环的比电容突然增大到165.6 mF·cm-2，超过了初始稳定阶段的比电容值。这种现象，可能是弯曲产生了新活性位点而增大了电极与电解质的接触面积，从而使其电化学活性提高[41]。最终，QSS-ASC的比电容稳定在约100 mF·cm-2，电容保持率为69.6%，表明其发生机械变形时仍具有良好的电化学性能和耐久性。
图11
图11
组装QSS-ASC的示意图、不同电流速率的恒流充放电曲线、不同扫描速率的CV曲线及其对应的电容、电流密度为50 mA·cm-2 QSS-ASC处于平展-弯曲状态的长期充放电性能，
Fig.11
Schematic diagram of the assembly of the QSS-ASC (a), galvanostatic charge-discharge curves at different current rates (b), CV curves at different scan rates and the corresponding capacitance calculation results (c) and long-term charge-discharge performance of the QSS-ASC at a current density of 50 mA·cm-2 in the flat-bent state (d)
3 结论
使用两步水热法可在NF上合成结构稳定和高电化学性能的核壳结构Co3O4/Co9S8复合材料。Co9S8纳米片均匀地覆盖在Co3O4表面，使Co3O4/Co9S8复合材料具有优异的长时间循环稳定性。与AC结合组装的非对称超级电容器，多次循环后保持稳定的比电容。用Co3O4/Co9S8复合材料组装的一种软包柔性准固态非对称超级电容器实用性良好。
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Investigation of radar absorbing hybrid structures reinforced by cobalt oxide (Co3O4), copper-copper oxide (Cu-Cu2O), and barium hexaferrite (BaFe12O19) synthesized by sol-gel
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Fe-doped Co3O4 anchored on hollow carbon nanocages for efficient electrocatalytic oxygen evolution
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Fabrication, characterization of NiO–Co3O4/rGO based nanohybrid and application in the development of non-enzymatic glucose sensor
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Mesoporous ZnO@CO3O4 nanosphere for sensitive detection of 3-hydroxy-2-butanone
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Co3O4 nanoparticles accommodated mesoporous TiO2 framework as an excellent photocatalyst with enhanced photocatalytic properties
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Aerogels based on reduced graphite oxide and cobalt oxide nanoparticles (rGO@Co3O4) as sorbents of antibiotics and dyes from aqueous solutions
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Simple preparation of Co3O4 with a controlled shape and excellent lithium storage performance
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Capacitive properties of novel Sb-doped Co3O4 electrode material synthesized by hydrothermal method
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One-step hydrothermal synthesis of hybrid core-shell Co3O4@SnO2-SnO for supercapacitor electrodes
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Room-temperature sulfurization for obtaining Co3O4/CoS core-shell nanosheets as supercapacitor electrodes
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Three-dimensional Co3O4/CoS hierarchical nanoneedle arrays electrode grown on nickel foam for high-performance asymmetric capacitors
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MOF-reinforced Co9S8 self-supported nanowire arrays for highly durable and flexible supercapacitor
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The raman spectra of Co3O4
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Synthesis of porous NiS thin films on Ni foam substrate via an electrodeposition route and its application in lithium-ion batteries
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Synthesis of three dimensional Co9S8 nanorod@Ni(OH)2 nanosheet core-shell structure for high performance supercapacitor application
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Corrigendum to “Assembling Co9S8 nanoflakes on Co3O4 nanowires as advanced core/shell electrocatalysts for oxygen evolution reaction” 26 (2017) 1203-1209
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A bimetallic sulfide Co9S8/MoS2/C heterojunction in a three-dimensional carbon structure for increasing sodium ion storage
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Polypyrrole-wrapped NiCo2S4 nanoneedles as an electrode material for supercapacitor applications
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Cross channel between ordinary supercapacitors and flexible supercapacitors-A flexible supercapacitor based on carbon fiber felt framework
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A Ti3C2T x -encapsulated Mn2+-doped Co(OH)2 nanosheets electrode grown on carbon cloth for low-temperature flexible supercapacitors
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Thiol-functionalized conductive Co-MOF and its derivatives S-doped Co(OH)2 nanoflowers for high-performance supercapacitors
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Hierarchical NiCo2S4/PANI/CNT nanostructures grown on graphene polyamide blend fiber as effective electrode for supercapacitors
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Large-area ultrathin 2D Co(OH)2 nanosheets: a bifunctional electrode material for supercapacitor and water oxidation
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Ultrahigh performance asymmetric supercapacitor devices with synergetic interaction between metal organic frameworks/graphene nano platelets and redox additive electrolyte
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Microwave-assisted synthesis of carbon dots modified graphene for full carbon-based potassium ion capacitors
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Controlled synthesis of unique Co9S8 nanostructures with carbon coating as advanced electrode for solid-state asymmetric supercapacitors
[J].
