热固性芳香族聚酰亚胺(PI)具有优异的高温稳定性^[1~4]、机械强度^[5,6]、耐化学溶剂^[7,8]、低介电常数和电绝缘性^[9~12]，是航空发动机、军用飞机等有特殊要求设备中金属的最佳替代品。但是，PI结构中的芳香杂环结构和分子内与分子间的相互作用使其熔点和黏度过高。热固性聚酰亚胺树脂中的芳杂环酰亚胺结构和高交联密度，使其玻璃化转变温度(T_g)较高。但是，这种结构使材料的脆性过大。因此，在制备聚酰亚胺树脂过程中引入柔性链节^[13]、大体积或非平面基团^[14]或新型二胺/二酐化合物^[15~17]，可改变其分子链结构而使其韧性提高。在聚酰亚胺树脂聚合物薄膜中引入纳米材料、高韧性热固性树脂或热塑性树脂^[18~21]，也能改变其聚集态和相互作用提高其韧性或耐热性。

可熔融加工的热固性聚酰亚胺树脂具有良好的机械性能、易加工性和热氧稳定性，固化后可在288~316 ℃的温度下使用^[22]。树脂的热增强效果受限于树脂内烯烃热交联形成的网络，无论是在固化前或固化后，高于316 ℃的温度都使其热氧稳定性急剧降低。使用活性封端剂，例如4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(4-PEPA)及其衍生物制备的一系列PMR型聚酰亚胺树脂，具有更为优异的耐热性、机械性能和加工特性^[23~27]；将苯乙炔封端的化合物与待改性基体按合适比例混合，得到的混合物其熔体黏度较低(低于1 Pa·s)且具有良好的加工特性^[28]。将热固性聚酰亚胺与热塑性聚酰亚胺(TPI)按适当比例混合，生成的材料具有半互穿的聚合物网络结构并兼具热固性聚酰亚胺的加工优势和热塑性聚酰亚胺的韧性，使其耐热性优异和最大冲击强度提高46% ^[29,30]。

本文将具有Cardo结构、柔性硅氧烷和苯乙炔封端的低聚聚酰亚胺(SPI) 与PI树脂基体按不同比例混合后固化，制备出低聚聚酰亚胺(SPI)改性的聚酰亚胺(PI)固化物并研究其性能与结构的关系。

9,9-二(4-羟基苯基)芴(BPFL，≥ 99%，质量分数，下同)、二氯二苯基硅烷(98%)、4-硝基氯苯(PNCB,98%)、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(4-PEPA，≥ 99%)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA，≥99%)、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA，≥ 99%，120 ℃真空干燥12 h)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、Pd/C(10% Pd)、碳酸钾(K₂CO₃)、水合肼(80%)、醋酸酐和三乙胺。

将9,9-二(4-羟基苯基)芴(7.00 g，0.02 mol)和150 mL N,N-二甲基甲酰胺加入至250 mL三颈圆底烧瓶中，在氮气保护下在70 ℃搅拌2 h直到溶液变得清澈均匀。随后在溶液中滴加二氯二苯基硅烷(3.10 mL，0.01 mol)，在剧烈搅拌条件下在70 ℃反应5 h。然后将反应混合液的温度升高到120 ℃，加入4-硝基氯苯(3.15 g，0.02 mol)和碳酸钾(3.04 g，0.022 mol)后反应8 h。待反应液冷却至室温，缓慢加入150 mL去离子水，澄清的反应液中逐渐析出黄色固体粉末；待混合液中黄色固体粉末完全析出后进行过滤，用去离子水和无水乙醇充分交替洗涤过滤出的固体产物并将其在80 ℃真空下干燥12 h，得到淡黄色含芴基和硅氧烷二硝基化合物(简称BNFPS，收率：74%)。

将BNFPS (11.22 g，0.01 mol)和Pd/C (0.11 g)加入三颈圆底烧瓶中，随后加入120 mL无水乙醇将固体溶解，之后将反应体系升温至80 ℃。使用恒压漏斗在1 h内缓慢滴加水合肼(10 mL)，滴加结束后保温反应7 h。BNFPS中的硝基基团还原成氨基基团，过滤去除Pd/C，向溶液中加入适量的去离子水将还原得到的二胺基化合物完全沉淀，过滤后得到10.10 g白色含芴基和硅氧烷的二胺化合物(简称APFPS，收率：90%)，然后将其干燥。

如图1所示，将APFPS (2.12 g，0.002 mol)和NMP (12 mL)加到100 mL三颈烧瓶中，机械搅拌使其完全溶解。然后在其中分批加入4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(1.12 g，0.004 mol)，在充氮气的冰水浴中搅拌12 h形成聚酰亚胺酸溶液(PAA)。向聚酰亚胺酸溶液中缓慢滴加醋酸酐(0.75 mL)和三乙胺(0.75 mL)，将得到的混合物加热到60 ℃并保温反应8 h。反应结束后，将所得混合物倒入过量乙醇中使产物沉淀，抽滤后得到白色固体沉淀物，将其用无水乙醇充分洗涤并过滤出滤饼。将滤饼在100 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到2.56 g苯乙炔封端含硅氧烷低聚聚酰亚胺(简称为SPI，收率：84%)。

聚酰亚胺基体(PI)的合成路线如图1所示。将FDA (3.40 g，0.01 mol)加到N-甲基吡咯烷酮(50 mL)中，搅拌到完全溶解后将3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(3.00 g，0.01 mol)分两批加入其中，在室温下搅拌约12 h形成透明粘稠的聚酰亚胺酸溶液。将聚酰亚胺酸溶液涂布在洁净干燥的玻璃板上形成厚度均一的薄膜。然后将聚酰亚胺酸薄膜在不同条件下进行热亚胺化，其制度分别为：80 ℃/12 h；100 ℃/1 h；150 ℃/1 h；200 ℃/1 h；250 ℃/1 h。将玻璃板上的聚酰亚胺酸薄膜冷却至室温后置于去离子水中浸泡，得到坚韧具有自支撑性能的聚酰亚胺薄膜基体(PI)。

将适当比例的SPI和PI在室温下溶解在N-甲基吡咯烷酮中并搅拌3 h，得到固体含量为20%的均匀混合溶液。将混合溶液涂覆在玻璃板上，得到厚度均匀的SPI/PI改性聚合物薄膜。将SPI/PI改性聚合物薄膜在不同条件下固化，其制度分别为：80 ℃/6 h；240 ℃/1 h；280 ℃/1 h；320 ℃/1 h；350 ℃/1 h；380 ℃/2 h。将玻璃板和其上的聚合物薄膜冷却至室温后置于去离子水中，得到暗红色SPI和PI总量为20% (质量分数)的SPI改性PI固化物样品。

在这些样品中，SPI添加量(质量分数)分别为5%、10%和15%，简写为SPI/PI-X，其中X为SPI/PI改性固化聚合物中SPI的添加量。

取适量样品二胺化合物和SPI固体粉末(5~10 mg)溶解于氘代氯仿或氘代二甲基亚砜中，使用Brukey Advance II 400 MHz核磁共振谱仪(NMR)测试上述溶解于氘代试剂中的固体样品的核磁共振谱以表征其化学结构；用Thermo Fisher 6700傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测量化合物单体、聚酰亚胺预聚物及固化改性树脂的红外光谱以表征其化学结构，扫描范围4000~500 cm^-1;用RigakuD/max-2550VB + /PC型X射线衍射(XRD)仪测试未固化和固化的SPI改性PI聚合物薄膜衍射谱，射线源为Cu-K_α 靶，扫描范围为5°~60°，扫描速度为20 (°)/min。用TA DSC-Q20型扫描量热分析仪(DSC)分析未固化和固化的SPI改性PI聚合物样品(5~10 mg)，氮气保护，气体流量为50 mL/min，温度范围为30~400 ℃，升温扫描速率为10 ℃/min。在氮气氛围下用TA TGA-Q500热重分析仪(TGA)测试固化的SPI改性PI聚合物树脂的热稳定性，样品的质量为5~10 mg，温度范围为30~700 ℃，升温速率10 ℃/min。使用DMA-Q800动态热机械分析仪(DMA)测量固化薄膜的T_g，薄膜的尺寸为20 mm × 5 mm × 0.05 mm，由拉伸模式下的垂直夹具夹持，测量温度范围50~500 ℃，升温速率5 ℃/min，加载频率1 Hz。用Instron 5567A型电子万能材料试验机测试固化后树脂薄膜的室温力学性能，拉伸速率为5 mm/min,每个树脂至少测5个样品取其结果的平均值。使用Hitachi SU5000型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察树脂断裂面的形貌，压力为60 Pa，加速电压为30 kV。使用Dataphysics OCA 25测试固化薄膜表面的室温水接触角，每种薄膜最少测3组数据取其结果的平均值。使用去离子水测量平衡水接触角，表征固化SPI改性PI聚合物薄膜的疏水性。

分别用FTIR光谱和¹H NMR谱表征了二胺基化合物(APFPS)和二硝基化合物(BNFPS)的结构。在图2a给出的FTIR光谱中，在1506和1339 cm^-1处出现了-NO₂的不对称和对称伸缩振动峰；在1013 cm^-1出现了Si-O-C的伸缩振动峰。在1250和1111 cm^-1处出现了C-O-C的不对称和对称伸缩振动峰。上述特征吸收峰的出现，表明已经合成出BNFPS。

APFPS的特征吸收峰与BNFPS的特征吸收峰有较高一致性。在3444 和3366 cm^-1处出现的-NH₂伸缩振动峰表明，硝基还原为胺基。在图2b给出的¹H NMR谱中，在6.87和7.29~7.76 ppm处出现了芴基苯环上的质子共振信号峰，在6.68~7.14 ppm处出现了苯环上的质子共振信号峰。在3.6 ppm处出现了-NH₂基团的特征质子共振信号峰，在谱中标出的其它质子共振吸收峰，其峰面积积分比例与目标产物中活泼氢的个数比例对应，验证了合成化合物的结构与合成路线中设计结构吻合。

图3a给出了SPI的FTIR谱，在1782和1717 cm^-1处出现了酰亚胺环相连C=O的不对称和对称伸缩振动吸收峰，在1385 cm^-1处出现了C-N-C的不对称伸缩振动峰，2200 cm^-1处出现了C≡C的伸缩振动峰。这些特征峰的出现表明，已经制备出SPI。图3b给出了SPI的¹H NMR谱，与APFPS的¹H NMR谱较为相似。C=O基团产生共轭效应,在低场区(8.11~7.99 ppm)出现了归属于邻苯二甲酰亚胺单元的质子共振峰；与C≡C相邻的苯环上的质子共振峰出现在7.39、7.43和7.59 ppm处。端基吸电子作用降低共轭体系的π电子云密度使得谱带中芳香族的氢质子化学位移有规律的移动，反映了分子内电子化学环境的变化，表明成功的制备出SPI。

图4a给出了SPI改性PI聚合物薄膜的红外谱图，展现出与SPI/PI-0相似的特征，在1776和1719 cm^-1处分别出现了酰亚胺环上的C=O的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，在1382 cm^-1处出现了C-N-C的不对称伸缩振动峰；随着SPI添加量的提高，位于2200 cm^-1附近的苯乙炔的特征吸收峰强度逐渐提高。

采用梯度升温方式将SPI改性PI聚合物薄膜在不同的温度保温以使其充分固化。如图4c所示，位于2200 cm^-1附近的苯乙炔特征峰几乎消失，其他特征峰的强度没有显著的变化。这表明，SPI改性PI聚合物薄膜在设定的温度完全固化，且保留了各主链的结构。

在SPI改性PI聚合物薄膜中，不同组分的相互作用和相容性对其微观结构和固化物的性能有显著的影响。图5给出了SPI改性PI聚合物薄膜的XRD谱汇总。图5a给出的未固化改性样品较宽的无定型弥散峰，表明其是典型的非晶态；同时，SPI的衍射峰尖锐凸起，表明其内部可能有部分结晶相；随着SPI添加量的提高未固化改性聚合物薄膜的衍射峰更宽，高场衍射区域的峰值向SPI的峰值靠近。原本SPI内的少量结晶区域因基体之间的相互作用变小甚至消失，打破了改性聚合物薄膜的规整排列，使其中分子链间的距离增大。

图5b表明，随着固化交联反应的结束semi-IPNs网络逐渐形成，曲线上仍然出现宽峰，衍射峰的结构形状、强度和位置与SPI/PI-0相似，整体为无定型状态。实验数据表明，随着SPI添加量的增加，SPI改性PI聚合物薄膜衍射峰的顶点从14.4°降低到13.1°，峰位逐渐向低场位移。这表明，固化后SPI改性PI聚合物薄膜结构中的大体积芴基含量提高、长链间距增大和分子链的堆砌变得松散。

图6表明，每个样品的DSC曲线均显示出单一的玻璃化转变，当SPI添加量从0%增加到15%,未固化的SPI改性PI聚合物薄膜的T_g从382 ℃降低至325 ℃；低聚线性SPI的添加使原本僵硬的分子链结构增柔和链段自由运动的能力提高。

SPI改性PI聚合物薄膜中混相的形成和稳定的存在，源于其分子间的特殊相互作用。常见的特殊相互作用，有氢键、范德华力、π-π堆积相互作用和离子相互作用等；这种特殊的相互作用，使聚合物改性时的行为发生变化。改性聚合物薄膜中长链受到更强相互作用力时，聚合物薄膜T_g的实验值与理论计算值呈现正偏差。本文使用3种模型Additivity^[31](式1)、FOX方程^[32](式2)和Pochan方程^[33](式3)

预测SPI改性PI聚合物薄膜未固化时的T_g，预测值与实测值的比较列于表1。其中T_g、T_g1和T_g2分别为改性聚合物薄膜、组分1和组分2的T_g，w₁和w₂分别为组分1和组分2的质量分数。聚酰亚胺链中大量的电子供体和受体增强了分子间的电荷转移，从而提高了链间相互作用并提高了相容性。测试结果与FOX方程预测的值最为接近。二元改性聚合物薄膜中多种化学结构和强链间的相互作用未使预测复杂化。因此，在后续预测时不必引入额外参数，有助于筛选材料和优化组分。

如图7所示，在固化过程中末端活性的苯乙炔基团发生交联反应形成链状或环状多烯结构，SPI改性PI聚合物薄膜固化形成semi-IPNs结构^[34~37]；聚合物链段的运动受到交联点的限制，使固化的SPI改性PI聚合物的T_g更高和能在更高的温度下保持自身尺寸的稳定。

用DSC和DMA测试了改性固化聚合物薄膜的玻璃化转变温度^[38]。如图8a所示，在420~440 ℃出现十分微弱的玻璃化转变吸热峰，表明改性固化聚合物的耐热性显著提高；改性固化聚合物薄膜中的交联结构使热效应的测量出现误差，因此须进行DMA测试以表征SPI/PI改性固化聚合物薄膜的热性能^[39,40]。在图8b中，tan δ曲线出现单峰，峰高先增大后降低。这表明，PI基体结构的刚性显著限制了分子链段的运动。虽然在SPI/PI-5中引入了大体积芴基和柔性硅醚键，但固化后其运动能力仍有限，因此tan δ值最低；随着SPI添加量的增加SPI改性PI固化聚合物链段的运动能力随之提高，使SPI/PI-10的tan δ值最高；当SPI添加量进一步增加，随着固化反应的进行聚合物长链间的交联点数量增加，交联密度增加，使semi-IPNs结构对链段运动的限制大于链段运动能力的改善，因此SPI/PI-15的tan δ值略有下降。SPI添加量为5%、10%、15%的SPI改性PI固化物，其T_g分别为430.61、456.86和459.80 ℃，结构相似的SPI和PI改性后相容性良好，使长链分子链与短链之间相互穿插，高温固化后形成均匀分布的semi-IPNs结构，使tan δ曲线的峰型变窄、线性链与柔性链之间的摩擦减少和阻尼降低。同时，改性聚合物薄膜中两相之间稳定的物理缠结限制了聚合物链段的运动，使其耐热性大大提高。

图8c、d给出了在氮气气氛中固化的SPI改性PI聚合物薄膜的TGA和DTG曲线，表2中的T_d5%为树脂固化物质量损失5%时的热分解温度，T_d10%为树脂固化物质量损失10%时的热分解温度，T_max为树脂固化物质量损失最快点的温度(即DTG曲线峰值对应的温度)；R_w为薄膜在700 ℃时的残余质量分数。这表明，固化样品的热稳定性良好，T_d5%和T_d10%值分别为534~555 ℃和565~577 ℃，所有样品的残余质量都超过72.94%。热分解温度主要受分子链内化学键强度的影响。SPI改性PI固化聚合物薄膜链结构中有大量的芳香环和酰亚胺环、硅氧烷结构、联苯结构、芴基Cardo单元，破坏稳定结构中的这些化学键需要更多的能量，因此薄膜的热稳定性优异。

SPI改性PI固化聚合物薄膜的力学性能列于表3。可以看出，薄膜的拉伸强度从SPI/PI-0的96.25 MPa提高到SPI/PI-10的128.96 MPa，拉伸模量从1.83 GPa提高到2.41 GPa。承受外力时聚合物中的长链从蜷曲状态拉伸并沿着应力方向取向，Semi-IPNs结构能吸收和耗散外界施加的能量，使内部应力均匀分布避免了应力集中。聚合物长链之间的交联能限制高分子链的运动，有助于提高材料的尺寸稳定性和力学性能。SPI添加量为15%的改性固化物其拉伸强度降低了14.62%。更多的苯乙炔基团使SPI改性PI聚合物在热固化过程中形成了更多的交联结构，使分子链之间的有效长度变短，以致承受外力时不能充分变形而使拉伸强度降低^[41~44]。

图9a给出了SPI改性PI固化聚合物薄膜拉伸断面的SEM微观形貌。可以看出，固化后改性聚合物的断裂面平滑平坦，只有少量的凸起和肋纹，延伸的方向相同。这表明，聚合物基体树脂长链之间缺少相互作用，因此呈现典型的脆性断裂特征。加入SPI后，SPI改性PI固化聚合物薄膜中不出现明显的相分离，表明聚合物薄膜中SPI与PI基体两相之间的混溶性良好；受到外力时树脂内产生的微裂纹吸收更多的能量，使断裂面变得粗糙和出现不均匀分布的塑形变形凸起，使聚合物的力学性能显著提高^[45,46]。

PI分子链中特殊的C-N和C=O使水分子在接触的材料表面产生结合位点，PI基体结构中的面内取向和较长的分子链使得结构中不含憎水基团的PI树脂疏水性不佳。图10给出了SPI改性PI固化聚合物薄膜的疏水性。可以看出，SPI/PI-0薄膜的平衡水接触角为81°，SPI添加量的增加使平衡水接触角最大增加至92°，使SPI改性PI固化聚合物薄膜向疏水性转变，可提高其耐湿热性能。硅氧烷链段的疏水性能良好，其在膜表面的集聚使接触面的表面自由能降低；低极性硅氧烷链段组分的引入，使膜表面的表面张力和表面润湿性降低，从而提高了SPI改性PI固化聚合物薄膜的疏水性^[47~49]。

将具有苯乙炔封端含硅氧烷结构的SPI按不同比例混入PI基体中可制备SPI改性PI聚合物薄膜，将其梯度升温固化形成的semi-IPNs结构使这种SPI改性PI固化聚合物薄膜具有优异的热性能和机械性能。SPI添加量的提高，PI基体的T_g和拉伸强度提高。硅氧烷的引入，使SPI改性PI固化聚合物薄膜的疏水性提高。