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材料研究学报, 2025, 39(10): 755-764 DOI: 10.11901/1005.3093.2024.448

研究论文

菇娘果外皮衍生多孔碳的制备及其应用

王园园,, 夏莹京, 董省身, 王雪芹, 柳艳修, 宋华, 刘社田,

东北石油大学化学化工学院 大庆 163318

Preparation and Performance of Porous Carbon Materials Derived from Physalis Peruviana L. Calyx Husk

WANG Yuanyuan,, XIA Yingjing, DONG Xingshen, WANG Xueqin, LIU Yanxiu, SONG Hua, LIU Shetian,

College of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China

通讯作者: 王园园，教授，wangyuanyuan2016@126.com，研究方向为电化学储能及器件刘社田，教授，Shetian_liu@nepu.edu.cn，研究方向为环境污染物资源化处理

收稿日期: 2024-11-05   修回日期: 2025-03-21  

基金资助: 国家自然科学基金(22278068)

Corresponding authors: WANG Yuanyuan, Tel:(0459)6504035, E-mail:wangyuanyuan2016@126.comLIU Shetian, Tel:(0459)6503167, E-mail:Shetian_liu@nepu.edu.cn

Received: 2024-11-05   Revised: 2025-03-21  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China(22278068)

作者简介 About authors

王园园，女，1983年生，博士

摘要

将菇娘果外皮(PLC)在400 ℃预碳化后用不同浓度的KOH溶液(活化剂)活化，制备出电极材料PLCPC-x (x为KOH与预碳化材料的质量比)。使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)、比表面积分析仪、X射线衍射仪(XRD)、Raman光谱仪、能谱仪(EDS)以及X射线光电子能谱仪(XPS)等手段对其表征，研究了活化剂的添加量对PLCPC-x材料的形貌、孔道结构以及电化学性能的影响。结果表明，PLCPC-3具有发达的多孔级3D孔道结构，其比表面积高达2703.75 m2·g-1。在三电极体系中，电流密度为0.5 A·g-1时PLCPC-3的质量比电容为349.7 F·g-1 (6 mol·L-1 KOH)，电流密度为20 A·g-1时电容保持率为78.9%。在两电极体系中构建的对称超级电容器(PLCPC-3//PLCPC-3)功率密度为250 W·kg-1时能量密度约为9.0 Wh·kg-1。经历12000次循环后，其比电容为初始值的96.7%。

关键词： 复合材料; 超级电容器; 多孔碳材料; 电化学性能

Abstract

The calyx husk of Physalis Peruviana L. was firstly pre-carburized at 400 oC to acquire carbon, and then porous carbon materials PLCPC-x (the ratio x represents the mass ratio of KOH to the pre-carbonized material) were prepared with the pre-carburized calyx husk as raw material and KOH solution as activating agent. The results showed that PLCPC-3 possessed a well-developed hierarchical 3D porous structure and a high specific surface area of up to 2703.75 m²·g-¹. By means of testing in a three-electrode set with electrolyte of 6 mol·L-1 KOH solution, it exhibited a high specific capacitance of 349.7 F·g-1 at 0.5 A·g-1 and a high capacitance retention rate of 78.9% at 20 A·g-¹. In a two-electrode system, the constructed symmetric supercapacitor achieved an energy density of approximately 9.0 Wh·kg-1 at a power density of 250 W·kg-1, retaining 96.7% of its initial capacitance after 12000 cycles.

Keywords： composite; supercapacitor; porous carbon material; electrochemical performance

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本文引用格式

王园园, 夏莹京, 董省身, 王雪芹, 柳艳修, 宋华, 刘社田. 菇娘果外皮衍生多孔碳的制备及其应用[J]. 材料研究学报, 2025, 39(10): 755-764 DOI:10.11901/1005.3093.2024.448

WANG Yuanyuan, XIA Yingjing, DONG Xingshen, WANG Xueqin, LIU Yanxiu, SONG Hua, LIU Shetian. Preparation and Performance of Porous Carbon Materials Derived from Physalis Peruviana L. Calyx Husk[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2025, 39(10): 755-764 DOI:10.11901/1005.3093.2024.448

人类社会的发展导致能源过度消耗和严重的环境污染，因此亟需开发风能、太阳能等清洁能源。为此，研发高效能量储存技术势在必行[1~3]。超级电容器是一种高功率密度( 10 kW·kg-1)和长循环寿命( 100,000次)的储能器件，得到了广泛的应用[2,4~7]。超级电容器分为双电层超级电容器(EDLC)和赝电容超级电容器(PC)[8]。与PC相比，EDLC的循环寿命较长和功率密度较高，应用更为广泛。影响超级电容器的成本和性能的关键因素，是电极材料。碳材料的倍率性能好、循环稳定性高，电子传导速度快、比表面积大、孔结构可控且价格低廉，可制造EDLC电极。当前，生产碳材料的主要原料是石油和煤。石油和煤价格昂贵、不可再生且制备过程污染环境。近年来，来源广泛、价格低廉、绿色环保、可规模化生产的生物质衍生多孔碳材料，受到了极大的关注[3,9]。利用生物质材料的天然结构和元素组成，进行简单的修饰改性即可制备出性能优异的生物衍生碳材料。生物质衍生多孔碳材料分为植物基和动物基两大类。植物基多孔碳材料包括各种果皮、树叶和坚果壳，而动物基多孔碳材料包括动物尸体、骨骼和粪便等[9~17]。宋传林等[17]将生物质未燃尽炭用KOH一步活化法制备出系列HYC-n (n为碱碳浸渍比)多孔碳材料。HYC-3.5多孔碳材料的比表面积较大(1982 m2·g-1)，组装的电容器其质量比电容较高(207 F·g-1/1 A·g-1)，充放电循环5000次的电容保持率为95.57%。Zhang等[18]以KOH为活化剂热解芦苇渣制备出系列C/T (T为焙烧温度，℃)多孔碳材料，并在6 mol·L-1 KOH电解液中考察其电化学性能。结果表明，这种C/600 ℃多孔碳是一种松树花状多孔纳米材料，比表面积高达2074.72 m2·g-1，组装的电容器质量比电容为228 F·g-1 / 1 A·g-1，循环稳定性好(98.1%，8000次循环)。Wei等[19]用自模板耦合双氢氧化物(NaOH/KOH)活化法将螳螂虾壳废物转化为蜂窝状分级多孔碳MSHPC1.5-800。这种MSHPC1.5-800多孔碳的比表面积(2465.9 m2·g-1)较高。用其组装的对称超级电容器比电容较高(300.3 F·g-1/0.05 A·g-1)，循环稳定性好(电容保持率为96.7%)。Dai等[20]用一步碳化/活化法制备出蝗虫衍生N-O-S共掺杂多孔碳材料(A-LPCs)。这种碳材料的石墨化程度高、比表面积大，组装成的电容器比电容高达433.7 F·g-1/1 A·g-1。用A-LPCs组装的对称超级电容器能量密度高达23.04 Wh·kg-1 (0.1 kW·kg-1)。

菇娘果(学名毛酸浆，Physalis Peruviana L.)是一种起源于南美洲的茄科植物，全世界每年的种植面积约为30000公顷，产量约16万吨。菇娘果营养丰富，且有一定的药用价值[21~24]。菇娘果被一层纸质外皮包裹，极易剥离干燥。菇娘果的外皮还富含纤维素和杂原子，内部天然脉络发达且密度较低，是一种理想的生物质碳源。本文选用菇娘果外皮为碳源，采用预碳化-活化法(活化剂为KOH溶液)制备菇娘果外皮衍生多孔碳材料，研究活化剂的添加量对其形貌、孔道结构和电化学性能的影响。

1 实验方法

1.1 碳材料PLCPC-x 的制备

用菇娘果外皮制备衍生多孔碳的过程分为预碳化和活化两个阶段(图1)。将菇娘果外皮浸在乙醇溶液中洗净，烘干后粉碎和过筛得到直径小于200 µm的物料(PLC)。在N2保护下将PLC在400 ℃碳化2 h(升温速率为5 ℃·min-1)，得到预碳化材料PLCP。将适量的PLCP与氢氧化钾(KOH，AR级，纯度不低于85%)水溶液混合(KOH/PLCP质量比分别为0、1、2、3、4)后在室温浸渍12 h，然后将其在80 ℃干燥48 h。将上述混合物料研磨均匀后置于管式炉中，在N2保护下在800 ℃活化2 h (升温速率5 ℃·min-1)。随炉自然冷却至室温后将物料酸洗(0.5 mol·L-1 H2SO4)，然后水洗至中性，干燥后得到PLCPC-x样品(x为KOH与PLCP的质量比)。

图1

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图1   制备PLCPC-x衍生多孔碳材料的示意图

Fig.1   Schematic diagram of the preparation of the PLCPC-x


1.2 碳材料性能的表征

用扫描电子显微镜 (SEM，ΣIGMA)和透射电镜(TEM，JEM-2100F)表征材料的微观形貌；用比表面积分析仪(BELSORP-Max)分析样品的比表面积和孔隙结构；用X射线衍射仪(XRD，AD/max-2200PC)表征材料的物相结构；用Raman光谱(Via Reflex)表征材料的缺陷和石墨化程度；用能谱仪(EDS，ΣIGMA)和X射线光电子能谱仪(XPS，AXIS SUPRA)分析材料表面的元素组成和分布。

1.3 工作电极的制备

将PLCPC-x (碳材料)、聚偏氟乙烯(PVDF，AR级，粘结剂)和炭黑(BP-2000，导电剂)按照8∶1∶1的质量比混合，然后将其溶于少量的N-甲基吡咯烷酮(NMP，AR级，纯度≥ 99%)中。研磨均匀制成浆液后，将其滴涂在面积为1 cm × 1 cm的碳布(型号WOS 1009，CC)上，在80 ℃干燥12 h得到工作电极。

1.4 测试电化学性能

将电极材料置于6 mol·L-1 KOH电解质溶液中，使用CHI660E电化学工作站测试其电化学性能。测试的参比电极为Hg/HgO，对电极为1 cm × 1 cm铂片。分别进行循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)和频率在105~10-2 Hz下的电化学阻抗谱(EIS)测试。三电极测试的电压为-1~0 V，双电极测试的电压为0~1 V。电极材料的质量比电容为

C=IΔtmΔV

其中I、Δt、m和ΔV分别为充放电电流(A)、放电时间(s)、PLCPC-x负载量(g)和电压窗口(V)。

电极材料的能量密度和功率密度分别为

E=17.2CΔV2
P=3600EΔt

其中E为能量密度(Wh·kg-1)，P为功率密度(W·kg-1)。在6 mol·L-1 KOH电解质溶液中测试PLCPC-3//PLCPC-3两电极的电化学性能。

2 结果和讨论

2.1 材料形貌和结构

图2a~e给出了不同PLCP样品的SEM照片。由图2a可见，未经KOH活化的PLCP样品表面致密、光滑且没有明显的孔道。根据双电层电容的储能机理，光滑表面的储能性能较低。而经KOH活化的样品(PLCPC-x)表面都产生了三维多孔结构(图2b~e)，且活化剂的用量越多孔隙结构越发达。

图2

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图2   PLCPC-x的SEM照片和EDS图

Fig.2   SEM images and EDS of PLCPC-x (a) PLCPC-0, (b) PLCPC-1, (c) PLCPC-2, (d) PLCPC-3, (e) PLCPC-4, (f, g) elemental mapping of PLCPC-3


三维多孔结构碳材料的比表面积较大，有利于离子的自由穿梭和吸附。但是，KOH与PLCP的质量比过高(达到4∶1)时，材料中的孔道坍塌发生碎片化(图2e)。图2f、g表明，在PLCPC-3材料有大量分布均匀的含氧官能团。大量含氧官能团能提高材料表面的润湿性并引入赝电容，使其电化学性能提高[25,26]。

图3给出了PLCPC-3样品的TEM照片，可见其具有层状多孔结构(主要为微孔和介孔)。在高放大倍数的TEM照片(图3b)中未观察到明显的晶格条纹，表明其为无定型碳材料。

图3

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图3   PLCPC-3的TEM照片

Fig.3   TEM images of PLCPC-3 (a, b)


图4给出了PLCPC-3的N2吸脱附曲线和孔径分布。由图4a可见，所有PLCPC-x样品的等温线均有I型和IV型组合特征。相对压力(P/P0 0.2)较低时，氮气吸附量随着P/P0的提高急剧增大，是材料中的大量微孔所致；在中等相对压力下出现回滞环，表明存在介孔；相对压力较高(P/P0 0.9)时等温线微升，表明存在大孔[25,27,28]。这表明，PLCPC-x具有微孔、介孔和大孔分级多孔结构。表1列出了PLCPC-x样品的BET分析结果。由表1可见，未活化的PLCPC-0样品的比表面积和孔容较小，表明结构中的孔隙较少。活化后的样品其比表面积和孔体积显著增大，且随着KOH添加量的增加呈先增后降的趋势。其中PLCPC-3的比表面积和孔容最大，其原因是KOH活化造孔过程经历3个阶段：(1)打开微孔，(2)形成新孔，(3)扩大微孔[18,19,29]。活化剂的用量较少时，前两个阶段为主导；活化剂的用量较多时，第三阶段为主导。但是，过多的活化剂会使孔道坍塌。图4b给出了所有材料的孔径分布。可以看出，在活化样品中出现了大量的微孔和介孔。微孔的增加有利于离子的吸附/解吸，而中孔的增加为离子传输提供了更多的通道。

图4

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图4   PLCPC-x的N2吸附/解吸等温曲线和孔径分布曲线

Fig.4   N2 adsorption/desorption isothermal curves (a) and pore size distribution curves (b) of PLCPC-x


表1   PLCPC-x的比表面积与孔隙参数

Table 1  Specific surface area and pore parameters of PLCPC-x

SampleSBETa / m2·g-1Smicb / m2·g-1Vtotc / cm3·g-1Vmicd / cm3·g-1
PLCPC-033.520.10.030.01
PLCPC-11617.31305.40.880.65
PLCPC-21969.31409.31.140.71
PLCPC-32703.81697.41.460.85
PLCPC-41708.91347.40.960.67

Note: a: BET surface area, b: Surface area of micropores by t-plot method, c: Total pore volume measured at P/P0 = 0.995, d: Microporous volume was calculated by t-plot method

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图5a给出了PLCPC-x样品的XRD谱。在谱中23°和43°附近均出现两个较宽的特征衍射峰，分别对应石墨的(002)与(100)晶面，表明样品具有无定型碳的特征和少量不规整的石墨微晶[30,31]。图5b给出了PLCPC-x样品的Raman谱。可以看出，在所有样品的谱中1350与1590 cm-1处都出现了两个特征峰，分别对应碳材料的D带与G带。其中D带代表材料的无序和缺陷特征，G带则代表材料的石墨化结构。Raman谱的ID/IG比值(D峰和G峰的强度比)反映了材料的无序/缺陷程度或石墨化程度。该值越大，表明材料的无序/缺陷程度越高[32, 33]。PLCPC-x的ID/IG值分别为0.993(PLCPC-0)、1.01(PLCPC-1)、1.03(PLCPC-2)、1.04(PLCPC-3)、1.02(PLCPC-4)，表明活化后的样品其ID/IG均高于未活化的PLCPC-0，即活化材料中的缺陷/无序结构更多。

图5

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图5   PLCPC-x的XRD谱和Raman谱

Fig.5   XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of PLCPC-x


图6给出了PLCPC-3样品的XPS谱。由图6a可见，在PLCPC-3样品的谱中285和533 eV处出现两组峰，分别对应样品的C 1s和O 1s峰[34,35]。图6b和c分别给出了C 1s和O 1s的高分辨XPS谱。其中C 1s谱可分解为C=C/C-C (284.8 eV)、C-O (285.5 eV)和C=O (288.1 eV)[35~37]。O 1s谱可分解为C=O (532.4 eV)、C-O (533.2 eV)、O-H (535.3 eV)[37,38]。这些含氧官能团的存在，表明样品表面有大量的氧原子。这些氧原子与碳原子的结合，产生了丰富的化学位点。这些位点有助于提高材料表面的润湿性使材料更易于与KOH电解液发生作用，还能参与氧化还原反应为材料提供额外的赝电容，从而提高材料的电化学性能[34,38,39]。

图6

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图6   PLCPC-3的XPS总谱以及C 1s和O 1s的高分辨XPS谱

Fig.6   Total XPS spectrum of PLCPC-3 (a), and high-resolution XPS of C 1s (b) and O 1s (c) of PLCPC-3


2.2 材料的电化学性能

2.2.1 三电极体系的电化学性能

图7给出了PLCPC-x样品的电化学性能。从图7a可见，PLCPC-x的CV曲线均近似矩形，表明其属于双电层电容储能[40,41]。与PLCPC-0相比，活化后的PLCPC-x样品的CV曲线面积明显增大，表明其电容量明显提高。PLCPC-3的曲线面积最大，表明其电化学性能最好。从GCD曲线(图7b)可见PLCPC-3的放电时间(699.4 s)最长，表明其电容值更高。PLCPC-3优异的电化学性能与其超大的比表面积和发达的孔道结构密切相关。较大的比表面积可提供较大的电极-电解质界面，使活性电极材料的利用率提高。相互交联的多孔结构则使离子的扩散距离减小，促进了离子的扩散和传输。PLCPC-0、PLCPC-1、PLCPC-2、PLCPC-3和PLCPC-4在0.5 A·g-1下的质量比电容分别为(102.5 ± 0.7)、(236.5 ± 1.8）、(315.6 ± 3.5)、(349.7 ± 5.1)和(284.9 ± 2.8) F·g-1。而电流密度提高到20 A·g-1时，其质量比电容分别降至(38.0 ± 1.2)、(182.0 ± 4.5)、(252.0 ± 4.9)、(276.0 ± 5.6)和(214.0 ± 5.2) F·g-1，电容保持率分别为(37.1 ± 0.8)%、(77.0 ± 1.3)%、(79.8 ± 0.7)%、(78.9 ± 0.5)%和(75.1 ± 1.1)%(图7c)。较高的电流密度使电极材料中离子的扩散速率降低，电荷不能及时传输到电极表面存储。同时，离子的高速迁移和累积可能堵塞电极材料内的孔道，进而增大离子的扩散路径和降低电荷的存储效率。活化后的PLCPC-x (x = 1~4)其电容保持率明显高于未活化的材料，表明其倍率性能更好，这源于其具有中孔微孔交联分布结构。图7d给出了PLCPC-3材料在不同扫描速率下的CV曲线。可以看出，高扫描速率的曲线形状几乎保持不变，表明该材料具有良好的倍率性能和电化学可逆性。图7e给出了PLCPC-3材料在不同电流密度下的GCD曲线。曲线的形状均近似等腰三角形，表明其遵循双电层储能机理。轻微的变形可能与材料表面的含氧官能团引入表面赝电容有关[40,42]。图7f给出了在开路电压下PLCPC-x样品在105~10-2 Hz频率范围的Nyquist图。可以看出，PLCPC-x的Nyquist图均由一个小圆弧(高频区)和一条接近垂直线(低频区)构成。圆弧与横坐标轴的第一个交点给出了等效串联电阻(ESR)或内阻，包括电解质溶液的电阻、材料本身的电阻以及材料与集流体之间的电阻；圆弧直径表征电荷转移电阻(Rct)；中间接近45°的直线给出扩散电阻或韦伯阻抗(Zw)，表示电解质中的离子进入电极材料后的扩散电阻；尾部接近垂直的直线代表材料的理想电容行为[36,40]。实验结果表明，PLCPC-x样品的ESR值较小(均小于1 Ω)，且Zw斜率较大，表明材料的等效串联电阻和扩散电阻较小。同时，PLCPC-x (x = 1~4)样品的Rct值明显小于未加活化剂的PLCPC-0，表明KOH活化对材料电化学性能的影响较大，电荷在电极/电解质溶液界面处转移更快。其中PLCPC-3在高频区的半圆半径最小(ESR = (0.758 ± 0.025) Ω)，在低频区的直线斜率最大，表明该电极的界面接触电阻最小和离子扩散性能最佳、导电性最高。

图7

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图7   PLCPC-x 在扫描速率为50 mV·s-1时的CV曲线、电流密度为0.5 A·g-1时的GCD曲线以及在不同电流密度下的比电容、PLCPC-3 在不同扫描速率下的CV曲线和在不同电流密度下的GCD曲线、PLCPC-x的Nyquist图和Bode图、PLCPC-0和PLCPC-3在50 mV·s-1扫描速率下的总电荷存储的组成，以及在不同扫描速率下总电荷存储的组成

Fig.7   CV curves of PLCPC-x at a scan rate of 50 mV·s-1 (a), GCD curves of PLCPC-x at a current density of 0.5 A·g-1 (b), and specific capacitance of PLCPC-x at different current densities (c). CV curves of PLCPC-3 at different scan rates (d) and GCD curves of PLCPC-3 at different current densities (e). Nyquist (f) and Bode (g) plots of PLCPC-x. Composition of total charge storage of PLCPC-0 (h) and PLCPC-3 (i) at 50 mV·s-1 scan rate. Composition of total charge storage for PCLCP-0 (j) and PCLCP-3 (k) at different scan rates


图7g给出了PLCPC-x的Bode图。0.01 Hz对应的相位角越接近于-90°，表明材料的电容特性越好。5种材料的相位角分别为-78.9°(PLCPC-0)、-83.9°(PLCPC-1)、-83.9°(PLCPC-2)、-84.7°(PLCPC-3)、-84.0°(PLCPC-4)。PLCPC-3的相位角最接近-90°，表明其电化学性能最佳。这可能与其比表面积和孔体积最大以及分级多孔结构适当相关。根据-45°相位角对应的频率计算出弛豫时间常数τ0(1/f0)。τ0与电解质离子在电极孔中的吸附和解吸时间有关，数值越小表明材料的离子动力学性能越好[43]。5种材料的τ0分别为1.69 s (PLCPC-0/0.591 Hz)、2.11 s (PLCPC-1/0.475 Hz)、2.87 s (PLCPC-2/0.349 Hz)、2.91 s (PLCPC-3/0.344 Hz)、2.90 s (PLCPC-4/0.345 Hz)。PLCPC-0和PLCPC-1的τ0较小的原因，可能是其比电容小。在同等电流密度下比电容越小材料的充放电越快。PLCPC-2、PLCPC-3与PLCPC-4的τ0大小相近且较低，以及上述3种材料的比电容较高，表明这3种材料的倍率性能较好。

电极材料的电荷存储是表面电容和扩散电容的共同贡献，可根据i(V) = k1v + k2v1/2区分表面电容与扩散电容的贡献。式中i(V)为总电流响应，v为扫描速率，k1v和k2v1/2分别为表面电容和扩散控制过程的电流响应[28,44]。在扫描速率为50 mV·s-1条件下，PLCPC-0和PLCPC-3的电荷存储由扩散控制和表面控制组成，后者的贡献率分别为52.10%和68.71%(图7h和i)。在扫描速率为5~200 mV·s-1的条件下，PLCPC-0的表面电容贡献率都比PLCPC-3的低，其原因可能是PLCPC-0没有经KOH活化，较高的石墨化提供了更多的离子嵌入脱出的活性位点。随着扫描速率的提高，两种材料的表面电容对总电荷存储的贡献率随之提高。在200 mV·s-1的高扫描速率条件下，两种材料的表面电容贡献率分别达到75%和91% (图7j、k)。其原因可能是扫描速率越高电极系统越偏离稳定状态，电子的积累速率高于消耗速率，从而抑制了扩散[44]。

2.2.2 二电极体系的电化学性能

图8a给出了PLCPC-3对称超级电容器在6 mol·L-1 KOH电解液中的循环伏安曲线。可以看出，即使将扫描速率提高到200 mV·s-1，这种对称超级电容器的CV曲线也保持近似矩形的形状，表明其具有良好的倍率性能和电化学可逆性。图8b、c给出了对称超级电容器PLCPC-3//PLCPC-3在0.5~10 A·g-1范围内的GCD曲线和对应的比电容。可以看出，随着电流密度从0.5 A·g-1提高到10 A·g-1，比电容从(64.5 ± 3.5) F·g-1降低到(48.5 ± 1.9) F·g-1，但是电容保持率仍高达(75.19 ± 1.07)%，再次证明其具有优异的倍率性能。图8d给出了PLCPC-3//PLCPC-3的Nyquist图。可以看出，高频区半圆的直径较小，表明Rct较小((0.243 ± 0.010) Ω)，离子传输能力较强。在低频区直线几乎与x轴垂直，表明这种对称超级电容器在6 mol·L-1 KOH电解液中具有较高的离子转移/扩散能力和良好的导电性能。图8e给出了PLCPC-3//PLCPC-3的Ragone图。可以看出，在较低的功率密度(250 W·kg-1)条件下能量密度约为9.0 Wh·kg-1。即使在较高的功率密(4948 W·kg-1)条件下，其能量密度仍然较高(为6.6 Wh·kg-¹)。表2列出了PLCPC-3和部分植物基衍生碳材料的电化学性能。可以看出，PLCPC-3作为储能材料的性能优异。图8f表明，在浓度为6 mol·L-1的KOH电解液中和在8 A·g-1的电流密度条件下，PLCPC-3连续充放电12000次后电容只下降了3.3%，表明其具有长期循环稳定性。

图8

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图8   PLCPC-3//PLCPC-3在6 mol·L-1 KOH电解质溶液中的电化学性能

Fig.8   Electrochemical performance of PLCPC-3//PLCPC-3 in 6 mol·L-1 KOH electrolyte solution (a) cyclic voltammetry curves at different scan rates, (b) constant current charge/discharge curves at different current densities, (c) mass specific capacitance at different current densities, (d) Nyquist plots, (e) Ragone plots, (f) cycling stability


表2   部分碳材料的电化学性能[45~52]

Table 2  Electrochemical properties of some reported carbon materials[45~52]

MaterialActivatorElectrolyte

Specific

capacitance / F·g-1

Energy density / Wh·kg-1

Power density

/ W·kg-1

Cycling

stability

Reference
Cashew nut huskKOH

6 mol·L-1

KOH

305.2

(1 A·g-1)

11.2400

97.1%

4000 cycles

[45]
ChlorellaZnCl2-KOH

6 mol·L-1

KOH

339

(1 A·g-1)

8.47250

95.17%

10000 cycles

[46]
Willow catkinKOH

6 mol·L-1

KOH

298

(0.5 A·g-1)

21.0180

99.7%

10000 cycles

[47]
Coconut shellKOH

6 mol·L-1

KOH

317.0

(0.5 A·g-1)

13.3250

99.7%

10000 cycles

[48]
Sword bean shellsKOH

6 mol·L-1

KOH

369

(1 A·g-1)

12375

95.7%

10000 cycles

[49]
Corn huskK2CO3

0.5 mol·L-1

H2SO4

269

(0.25 A·g-1)

~10~10

99.5%

20000 cycles

[50]
Chinese fir sawdustNaOH

6 mol·L-1

KOH

260

(0.5 A·g-1)

15.9246

90%

5000 cycles

[51]
Orange peelKOH

6 mol·L-1

KOH

289

(5 A·g-1)

8.9499.7

93.6%

10000 cycles

[52]
Physalis Peruviana L. calyx huskKOH

6 mol·L-1

KOH

349.7

(0.5 A·g-1)

9250

96.7%

12000 cycles

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3 结论

以菇娘果外皮为碳原料、KOH为活化剂，用预碳化-活化法可制备氧自掺杂多孔碳材料PLCPC-x。PLCPC-x均呈现出以微孔为主的多级孔结构。 KOH与PLCP质量比为3∶1制备的PLCPC-3电化学性能最佳。这种材料的比表面积高达2703.8 m2·g-1，孔道发达，含氧官能团丰富，使其具有优异的电化学性能。用这种材料组装的对称超级电容器(PLCPC-3//PLCPC-3)具有较高的能量密度和循环稳定性。

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