热障涂层结构，由陶瓷层、氧化形成的热生长氧化物、粘结层和高温合金基体组成[3]。粘结层高温氧化生成的热生长氧化层，是陶瓷层与粘结层的真正结合层，其化学成分和厚度对热障涂层体系的使用寿命由极大的影响[4~7]。制备陶瓷层常用的氧化钇稳定的氧化锆(Yttria stabilization zirconia，YSZ)有较高的抗热震性能和较低的本征导热系数，是制造航空发动机和工业燃气轮机等热端部件表面热障涂层的理想材料[8]。但是，YSZ在高温下会发生四方相t向单斜相m的转变，产生的体积变化是涂层开裂的主要原因，产生的剪切应力还使YSZ涂层产生微裂纹[9]。Xiao等[8]研究YSZ陶瓷层在恒温、热循环的烧结行为时发现，Y2O3在t相中的扩散更快，比在恒温下更易生成m相。张小峰等[10]研究YSZ陶瓷层的热震行为时发现，随着m相的生成涂层内不断产生新裂纹，其在热应力累加情况下不断扩展并发展为宏观裂纹。Jiang等[11,12]用溶胶-喷雾热解合成法制备出具有纳米尺寸四方相t′-(Zr0.92Y0.08)O1.96粉末，用大气等离子喷涂技术制备出组分均匀、t′相成分纯度高的纳米结构陶瓷，将其在1200℃恒温处理650 h后仍保有高于85%的残留四方相；将其在1100℃保温15 min、空冷5 min的条件下热循环1200次未发生剥落失效，热循环次数是传统YSZ涂层(100次)的12倍，其原因是，用四方相粉末制备的涂层中t′相的成分纯度高且分布均匀，具有较高的稳定性。
1 实验方法
1.1 实验用原料
实验用原料包括：四方相YSZ粉末(D50 < 5 μm)、无水酒精(分析纯)。基体材料为第二代镍基高温合金N5与DZ411高温合金，其化学成分列于表1。
表1 N5和DZ411高温合金的成分
Table 1
| Cr | Co | W | Mo | Ta | Ti | Al | Re | C | Ni | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| N5 | 7 | 7.5 | 5 | 1.5 | 6.5 | - | 6.2 | 3 | Minor | Bal. |
| DZ411 | 13.8 | 9.6 | 4.0 | 1.4 | 2.8 | 5.1 | 3.2 | - | Minor | Bal. |
根据热循环实验的要求，将N5高温合金加工成直径为15 mm厚度为2 mm的圆片；根据热冲击实验的要求，将DZ411高温合金加工成直径为25.4厚度为4 mm的圆片。在0.3 MPa压力下用220目刚玉粉对两种试样进行喷砂处理用于制备涂层，喷距为10 mm。用酒精+丙酮混合溶液超声清洗喷砂后的试样，再将其除油和干燥用于制备涂层。
1.2 粘结层和陶瓷层的制备
用经过低压预处理的β-(Ni, Pt)Al作为粘结层制备热障涂层体系，制备方法详见文献[21]。将其质量比为20∶10∶70的四方相YSZ粉末、去离子水和无水乙醇混合，任何放入行星式球磨机球磨罐中球磨混合至少8 h以减小悬浮液中粉末的粒径(球磨后粉末的粒径为D50 = 0.7 μm)，得到等离子喷涂所用的悬浮液。
实验中使用的等离子喷枪为Axial IIITM等离子喷枪，送料设备的型号为Nano-feed 350。用SPS技术在两种试样沉积面上制备厚度约为250 μm的陶瓷隔热层，喷涂参数列于表2。
表2 悬浮液等离子喷涂参数
Table 2
| Total gas flow | Atmosphere composition / %, volume fraction | Spraying power | Spraying distance | Torch speed | ||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Ar | N2 | H2 | ||||
| 300 L/min | 66 | 17 | 17 | 131 kW | 110 mm | 500 mm/s |
1.3 热循环和热冲击实验
在管式恒温炉进行热循环实验。在单次热循环过程中，将试样在温度为1100℃的恒温炉中进行60 min的热暴露，随后在炉外强制风冷10 min，以模拟热障涂层体系在实际工作环境中经受的冷热循环过程。在每次循环结束后需观察样品行，涂层发生明显的剥落即认定涂层失效。
使用火焰热冲击试验机(DWRZO3)进行热冲击实验，燃料为丙烷，助燃剂为氧气，气体体积比为1∶3，总气流量为6~8 L/min。在热冲击过程中试样在燃气火焰中其表面的温度在30 s内迅速升至1300℃，燃气火焰加热结束后用压缩空气对试样表面强制冷却，在下一次燃气火焰加热前使试样表面的温度降至300℃以下。同时，在加热试样过程中需用压缩空气使试样的背面同时冷却，以模拟热障涂层在实际工作中的温度梯度。如此循环往复直至涂层明显剥落，即认定涂层失效。
1.4 涂层的表征
用X' Pert PRO型射线衍射仪测定不同状态涂层的相成分，其衍射入射线为Cu-Kα型，加速电压为40 kV，衍射2θ角的范围为10°~90°。用Inspect F50型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察热障涂层的表面形貌和微观结构，用配备的X-Max型能谱仪(EDS)半定量分析涂层与氧化膜的微区成分，用不同元素激发不同波长特征的X射线。
2 实验结果和分析
2.1 制备态陶瓷层的微观形貌
图1给出了用SPS技术制备的陶瓷层的微观结构、表面形貌和陶瓷层柱内局部放大照片。可以看出，本文制备的陶瓷层具有典型的类柱状结构，其厚度约为250 μm，柱间间隙密度较高(图1a)。使用高含量酒精作为溶剂可降低溶剂的蒸发焓和提高燃烧焓，从而提高等离子焰流的热值，使焰流中的熔滴能更充分的熔融。同时，高含量的酒精能降低悬浮液的粘度和表面张力，在喷涂过程中以更细小熔滴撞击试样沉积面。正是这种小尺寸熔滴的惯性较小，受气流的影响较大，使沉积过程中产生的撞击分布不均匀而产生柱状结构[22,23]。在图1c和1d中的柱内清晰可见大量孔隙带(图1c中的黄线虚线所示)、微米级孔洞、纳米级孔洞和裂纹(图1d)，能有效提高热障涂层的隔热性[24]。同时，金属粘结层的厚度约为50 μm，是典型的β-(Ni，Pt)Al结构，分为外层(Outer zone，OZ)和互扩散区(Inter diffusion zone，IDZ)。图2给出了用SPS技术制备的陶瓷层XRD谱，可见制备态陶瓷层为全t'相。
图1
图1
制备态陶瓷层的微观结构、表面形貌和柱内高倍放大照片
Fig.1
Surface microstructure (a) and morphology (b) of the as-sprayed ceramic layer and high-magnification images in column (c, d)
图2
2.2 陶瓷层的1100℃热循环性能
图3
图3
1100℃热循环失效后的陶瓷层、完整TGO区域和柱内结构的高倍微观截面照片
Fig.3
Cross-section images of TC (a), intact TGO region (b) and inter-column high-magnification (c, d) after failure at 1100oC thermal cycling
图4
研究结果表明，热障涂层体系的热循环寿命与粘结层氧化生成TGO的厚度密切相关[26,27]。本文制备的热障涂层热循环1237次发生涂层剥落失效，失效位置在TGO与陶瓷层的界面。热障涂层失效主要原因是，涂层内各层的热膨胀系数不同，在热循环过程中相邻层间界面产生错配应力。错配应力使界面生成裂纹并扩展，最终导致界面剥离。Yu等[28]的研究表明，TGO/陶瓷层与TGO/粘结层界面的应力与TGO的厚度正相关，但是TGO与粘结层在高温下原位生长形成的结构具有优异的界面结合力，使裂纹的萌生和扩展更易于发生在TGO与陶瓷层界面。同时，本文制备的TGO/陶瓷层的界面是不光滑，得益于粘结层、TGO与陶瓷层不同的热膨胀系数，在热循环过程中界面波谷处产生的压应力能抑制裂纹的扩展[29]。同时，陶瓷层内有较多的微米级孔洞。分布在TGO/陶瓷层界面周边的孔洞影响界面处的应力分布，使沿界面扩展的裂纹偏转，并在随后的过程中与另一端的裂纹相接或跨越该区域而留下部分残余的陶瓷层粘连在TGO上。图5给出了陶瓷层的沉积态及其热循环300、900、1237次后的XRD谱。可以看出，与JIANG K等的实验结果一致，所有试样的最强衍射峰t′(111)附近均未出现代表m相的新衍射峰，表明在热循环过程中陶瓷层未生成m相[11]。由于t′、t与c三相的晶格参数类似，三者的衍射峰大部分重叠而难以分辨。但是根据谱中72-76°的衍射峰的分布即可区分出三个相[30]。在t′(004)与t′(220)双衍射峰之间未出现新衍射峰即c(400)衍射峰，表明在热循环中陶瓷层未生成c相。随着热循环的进行t′(004)与t′(220)衍射峰强度减弱而t(004)与t(220)衍射峰增强，表明陶瓷层中发生了部分t'相向t相转变，但是陶瓷层仍为全四方相。这得益于用全四方相YSZ粉末制备的陶瓷层中有高纯度的t′相，且元素分布均匀，保证了陶瓷层的相稳定性，使其在高温环境中的热循环寿命较长[11]。
图5
图5
陶瓷层的制备态和热循环过程中的XRD谱
Fig.5
10°~80° (a) and 72°~76° (b) XRD pattens in as-sprayed and thermally cycling of ceramic layer
以上结果表明，在热循环实验中试样失效的主要原因是，过厚的TGO使相邻层间界面的应力过大。界面应力诱发陶瓷层/TGO界面处生成裂纹，并在热循环的过程中裂纹不断扩展，使陶瓷层与TGO分离和大块剥离，剩下部分陶瓷层粘连。同时，四方相陶瓷层发生了些许烧结，部分纳米级孔隙和裂纹愈合但是在内部未见明显横向裂纹。这表明，烧结并不是涂层在热循环条件下失效的主要原因。同时，四方相陶瓷层在热循环中表现出优异的相稳定性，直至循环失效后都未生成c相和m相。
2.3 涂层的1300℃热冲击性能
图6
图6
热障涂层热冲击5000次和10000次后的微观截面照片
Fig.6
Microstructure of TBCs after 5000 times (a, c, e) and 10000 times (b, d, f) of thermal shock
测量结果表明，热冲击5000次后试样的TGO厚度小于1 μm (图6c)，远低于相同热暴露时间的热循环实验内的TGO厚度。其原因是，在热冲击试验中陶瓷层优异的隔热性能和试样背面压缩空气的冷却使表面陶瓷层的温度在加热时间中远低于1300℃，降低了TGO的增长速度[23,32]。此外，在TGO邻近区域还出现了少许横向微裂纹，为在后续涂层失效过程中的界面开裂提供了条件。陶瓷层出现贯穿裂纹时高温燃气和氧气通过裂纹作用在粘结层上，使粘结层加速氧化而形成严重氧化区、产生内氧化和生成大量孔洞(图6d)。图7给出了陶瓷层制备态和热冲击10000次后的XRD谱。可以看出，与热循环实验的结果类似，陶瓷层在热冲击实验中未生成c、m相，避免了相变导致的体积变化和陶瓷层提前失效[11]。
图7
图7
陶瓷层的制备态和热冲击10000次后的XRD谱
Fig.7
10°~80° (a) and 72°~76° (b) XRD pattens in as-sprayed and after 10000 times thermal shock ceramic layer
3 讨论
以上结果表明，用SPS技术制备的具有类柱状陶瓷结构的热障涂层在1100℃热循环测试和1300℃热冲击测试中的寿命较长。这不仅得益于四方相陶瓷层优异的相稳定性，还与陶瓷层特殊的类柱状结构密切相关。根据Kent VanEvery等的研究结果，用SPS技术制备出不同结构陶瓷层的关键在于撞击基体表面熔滴的尺寸。尺寸较小的熔滴其惯性较小无法克服气体平行于沉积面表面的拖拽力，使熔滴偏移法向并优先沉积在沉积面突起处，最终形成具有层状孔隙的类柱状结构[22]。而本文使用高含量酒精的悬浮液作为原料，制备出具有类柱状陶瓷结构热障涂层。这得益于酒精能降低悬浮液的粘度和表面张力，使悬浮液雾化成更细小的液滴进入等离子焰流中，形成质量低、惯性低和易受气流影响的小尺寸熔滴，才制备出类柱状结构陶瓷层。同时，选用酒精作为悬浮液的主要溶剂能降低悬浮液中水的含量，减小悬浮液的蒸发焓、提高燃烧焓，使熔滴在焰流中充分熔融。
在热循环测试中热障涂层失效的主要原因是，粘结层氧化生成的TGO不断增厚使陶瓷层与TGO之间因热膨胀系数不匹配产生的应力不断增大，达到一定值的应力使TGO与陶瓷层界面生成裂纹并扩展，而类柱状结构陶瓷层内仍未出现大尺寸的横向裂纹和明显的相变和烧结。这表明，在这种热障涂层体系的热循环测试中，主要考察TGO的厚度和粘结层的抗氧化性对其热循环寿命的影响。
用热循环测试热障涂层热循环寿命，广泛用于预测热障涂层的寿命。但是，在实际工况中热障涂层受到严重的热梯度和急热急冷作用，而在等温环境中的热循环测试无法模拟从涂层表面至基体内部的温度梯度，只通过热循环测试预测的热障涂层寿命往往远高于实际寿命。因此，在此基础上进行热冲击试验，有助于开展热障涂层的寿命评价和失效研究[36]。而热冲击测试存在温度梯度，主要考察超高温下陶瓷层的演变，包括烧结和应力累积模式。在本文的热冲击实验中，热障涂层体系经过10000次热冲击后仍保持宏观完整只出现多柱间隙的烧结，使涂层由纳米尺度微柱演变为微米尺度的烧结体，从而在大尺度烧结体中出现了贯穿裂纹。这种贯穿裂纹成为外界便捷入侵粘结层的热通道，使裂纹底部的粘结层发生严重氧化，形成疏松多孔结构并进一步氧化附近粘结层，最终使热障涂层失效。
4 结论
(1) 用SPS技术使用四方相YSZ粉末可制备出具有类柱状结构的陶瓷层。这种陶瓷层经受1237次1100℃热循环后失效，经受10000次1300℃热冲击仍保持完整，表明其具有优异的综合性能。
(2) 在1100℃热循环中这种陶瓷层的失效发生在TGO/陶瓷层界面，主要原因是TGO在热循环过程中不断增厚使热膨胀系数不匹配产生的应力不断增大，导致在TGO与陶瓷层界面裂纹生成和扩展。
(3) 1300℃热冲击使试样失效的主要原因是，陶瓷层的烧结使柱间间隙演化为贯穿裂纹，粘结层局部严重氧化和出现大尺寸孔洞，使临近的粘结层进一步氧化和涂层失效。
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