TiO2的化学稳定性较高和无毒价廉，在太阳能电池、裂解水、CO2还原以及光催化降解有机污染物等领域有良好的应用前景[1~4]。但是，TiO2的禁带宽度(3.0~3.2 eV)过宽和电子-空穴复合速率较高，使其可见光利用率较低。半导体复合[5, 6]和在表面沉积贵金属[7, 8]可抑制光生电子-空穴的复合并促进电荷分离和传输。离子掺杂[9~11]以及染料光敏化等方法，可减小TiO2禁带宽度从而提高可见光利用率。其半径与Ti4+(0.74 nm)半径接近的Fe3+(0.69 nm)能取代Ti4+离子进入TiO2晶格中，使其光电性能提高。Chakhari等[12]发现，进入TiO2晶格的铁离子在价带与导带之间形成新的杂质能级，可使光生空穴和电子分离，从而提高TiO2的光催化活性。
纳米材料具有大比表面积，高催化活性，特殊的光学性能和机械性能，可用于催化、吸附、分离、检测、光捕获及新材料等领域。将TiO2颗粒纳米化可减小其粒径、增大比表面积大，使其反应位点增多而提高表面的氧化还原反应速率和对光的吸收转化效率。同时，较短的电荷扩散路径可降低光生电子-空穴的复合机率。合成纳米TiO2需要在高温、高压、强碱性或强氧化性条件下，且难以精确控制其结构和组成。利用特殊的有机基质，可在温和条件下制备某些无机纳米材料。使用具有碱性基团和微相分离特征的分子，例如硅聚合酶、肽分子，可在温和的条件下仿生制备TiO2纳米材料[13~15]。人工设计的短肽纯化方便，易于合成和规模生产，且易于研究其功能与结构之间的关系。利用有机-无机界面作用，可合成SiO2、MnO2等系列结构和性能各异的有机-无机杂化纳米材料[16~21]。本文使用具有稳定组装结构的Bola型两亲性短肽KI3E的自组装体为模板，诱导TiO2前驱体(TiBALDH)水解缩聚制备TiO2纳米材料，并在TiO2矿化时引入铁离子制备出铁离子掺杂的TiO2纳米材料，系统研究其结构和光催化性能。
1 实验方法
1.1 样品制备
短肽KI3E自组装体的制备: 将适量的Bola型两亲性短肽Ac-KI3E-NH2(KI3E)粉末溶于超纯水中，配置成浓度为4 mmol/L的肽溶液。用稀氢氧化钠(分析纯)溶液调节溶液的pH值为10，涡旋震荡混匀，室温下静置一周使其组装。
铁掺杂纳米TiO2材料的制备：向60 mL的KI3E(4 mmol/L)溶液中依次加入FeCl3溶液、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，分析纯)和二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(TiBALDH，分析纯)，搅拌均匀，室温下静置反应4 d。将混合液离心20 min，所得沉淀进行冷冻干燥得到浅褐色粉体；将粉末置于马弗炉内400℃煅烧3 h，得到铁离子掺杂TiO2纳米材料。采用类似的方法，分别制备了铁掺杂量为0.25%、0.5%、1%、2%、5%、10%、15%的Fe-TiO2纳米材料，并依次命名为FT-0.25、FT-0.5、FT-1、FT-2、FT-5、FT-10、FT-15。纯TiO2的制备方法同上，只是不添加铁离子，命名为FT-0。商用P25购置于Sigma公司，不做任何处理，后文中仍以P25命名。
1.2 样品的表征
用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(XPS，Al靶，Kα 射线)测定铁的掺杂量和表征样品中掺杂元素的存在形式。
通过XRD谱表征铁离子浓度不同的TiO2样品的物相结构(Cu Kα 射线，工作电压40 kV，电流40 mA)；用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪测定材料的红外光谱；JEM-1400UHR型透射电子显微镜观察材料的形貌；用Autosorb-6B型低温氮气物理吸附仪测试材料的比表面积和孔结构。以罗丹明B(分析纯)和亚甲基蓝三水合物(分析纯)作为光催化实验的模型化合物，考察样品的光催化性能。取10 mg光催化剂加入装有15 mL模型化合物(10 mg/L)的玻璃瓶中，避光条件下超声分散40 min，使污染物在催化剂表面达到吸附-解吸平衡。使用安装滤光片的300 W氙灯照射(λ>400 nm)，每隔30 min取样离心取上清液置于积分球附件辅助的UV-2450 PharmaSpec型紫外可见分光光度仪上进行检测。模型污染物溶液避光吸附-解吸平衡之后的浓度记为C0，光照之后的浓度记为C，(1-C/C0)×100%表示催化剂对模型污染物的降解效率。用相同的方法表征商品TiO2 P25的性能。
2 结果和讨论
2.1 肽模板的构建
使用的Bola型两亲性短肽KI3E结构，如图1a所示，其氮端和碳端分别由侧链含有伯氨基的赖氨酸和羧基的谷氨酸组成，中间由带有疏水侧基的异亮氨酸连接，并分别用乙酰化和氨基化试剂封端。在不同pH值的环境中组装体表面负载不同的电荷，为了更好地调控金属离子的掺杂，需要用肽组装体表面的负电荷，因此在碱性条件(pH值为10)下进行离子掺杂和TiO2的矿化反应。圆二色光谱显示，在198 nm附近出现负峰，这是无规则卷曲的特征峰；而218 nm处的负峰是β-折叠的特征峰，表明KI3E在pH=10条件下为β-折叠与无规卷曲共存的二级结构(图1b)。红外光谱(图1c)显示，KI3E组装体含有β-折叠二级结构。无规卷曲信号较弱，与CD结果吻合[22]。电镜照片(图1d)表明，在pH=10条件下KI3E能组装成纳米纤维。AFM高度图(图1f)也表明，KI3E自组装体具有规整的纤维状结构。在碱性条件下，羧基去质子化使多肽表面带负电荷。在碱性条件下赖氨酸侧链基团的质子化作用被抑制，主要以伯氨基的形式存在，疏水作用增强。较强的疏水作用使侧向堆积增强，使生成的原纤维进一步组装成更大尺寸的结构。在图1d和图1e中可以观察到少量的较细纤维(~5 nm)，较粗的纤维(~15 nm)是其进一步组装而成。以上数据表明，KI3E在pH值为10的条件下能形成规整的组装体。
图1
图1
KI3E分子结构式、KI3E的圆二色光谱、KI3E的红外光谱、KI3E在pH=10条件下的透射电镜图片以及KI3E在pH=10条件下的原子力高度
Fig.1
Molecular structure of KI3E blocked with amino in C terminal and acetyl in N terminal (a), CD spectra (b), FTIR spectra (c), TEM image (d), diameter statistic of the self-assembly of KI3E obtained from the TEM image (e) and AFM height image of KI3E at aqueous solution (pH 10) with a concentration of 4 mmol/L (f)
2.2 Fe-TiO2 纳米材料的形貌
图2a给出了Fe-TiO2纳米材料的合成示意图。肽模板通过静电作用识别并吸附氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)在其表面。由于APTES基团中分子中的Si-OH可与Ti-OH生成Si-O-Ti，而C-NH2键内的氨基可与酸反应使TiO2前驱体在肽模板表面发生水解缩聚反应，提高模板作用可得到依附于其模板结构的TiO2纳米材料(图2b)。与肽自组装结构相比，生成的TiO2纳米纤维表面更为粗糙。引入的铁离子在肽模板表面的吸附需结合一些羧基，在一定程度上影响与肽模板结合的APTES的数量。在APTES用量相同的条件下肽模板表面的APTES数量减少，而溶液中的APTES浓度增加，影响APTES的结构导向作用和肽组装体的模板作用。因此，随着铁离子浓度的提高非模板沉积现象增多。图2c给出了掺杂量为0.5%时获得的TiO2纳米材料的TEM照片。可以看出，除了沿模板生长外还出现了少量的非模板导向沉积。煅烧后样品的形貌，如图2d所示。可以看出，尽管出现了少量无序结构，但是整体形貌以一维结构为主，表明用肽组装体为模板成功地制备出一维TiO2纳米材料。在煅烧过程中可能发生了纤维间的融合，煅烧后的纤维直径有增大的趋势。另外，用氮气吸附-脱附等温曲线表征了所制备的样品的比表面积和孔结构，结果列于表1。从表1可见，随着FeCl3掺杂剂用量的增加所制备的TiO2材料的比表面积增大、而孔的尺寸呈现减小的趋势。其可能的原因是，制备的TiO2的颗粒尺寸随着掺杂剂用量的增加而减小。
图2
图2
Fe-TiO2纳米材料的合成过程示意图和Fe-TiO2纳米材料的透射电镜照片
Fig.2
Schematic showing the preparation process of iron-doped TiO2 nanostructures (a), TEM images of FT-0 (b) and FT-0.5 (c) before calcination and TEM image of FT-0.5 after calcination for 3 h at 400℃ (d)
表1 掺杂剂用量不同时铁的实际掺杂含量、各价态铁的含量、比表面积、孔体积以及孔尺寸
Table 1
| Sample | Fe:Ti/%, mass fraction | Content/% | BET surface area /m2·g-1 | Pore volume /cm3·g-1 | Average pore size /nm | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Fe2+ | Fe3+ | |||||
| FT-0.25 | 0.25 | 100 | 0 | 53.25 | 0.32 | 6.3 |
| FT-0.5 | 0.34 | 100 | 0 | 61.59 | 0.26 | 6.7 |
| FT-1 | 0.89 | 100 | 0 | 64.49 | 0.30 | 5.4 |
| FT-2 | 1.82 | 60 | 40 | 73.54 | 0.26 | 3.8 |
| FT-5 | 4.72 | 55 | 45 | 78.92 | 0.24 | 4.6 |
| FT-10 | 9.51 | 45 | 55 | 86.21 | 0.19 | 2.8 |
| FT-15 | 11.49 | 40 | 60 | 95.31 | 0.17 | 3.4 |
2.3 铁掺杂纳米TiO2 的禁带结构
在纳米TiO2中引入铁离子调节其能带结构，从而改善其对可见光的响应。根据样品的紫外漫反射曲线并依据Tauc plot法，可计算出掺杂不同浓度铁离子的TiO2样品的禁带宽度。从图3可见，随着掺杂量的增加制备出的TiO2纳米材料的禁带宽度由2.83 eV减小到1.61 eV。其原因是，掺入到TiO2晶格中的铁离子(Fe2+/Fe3+)，在TiO2带隙中产生杂质能级[23, 24]，减小了材料的禁带宽度。铁离子掺杂量较高(>5%)时计算结果的误差较大，因此为了便于比较用相同方法表征了商品TiO2 P25，计算出P25的禁带宽度为2.98 eV，与文献报道的3.0~3.2 eV基本一致[25, 26]。从图3可以看出，即使是未掺杂铁离子的样品，即FT-0，其禁带宽度仍比商业化P25的小。这表明，不仅铁离子的掺杂影响禁带宽度，制备方法包括肽模板的应用也可能影响TiO2的能带结构。残留的碳(图4a)在可见光区的吸收，使禁带宽度的计算值略低于实际值[27]。
图3
图3
铁掺杂量不同的Fe-TiO2纳米材料和P25的禁带宽度
Fig.3
Plot of (αhν)1/2 function versus the band gap energy of various pure and iron doped samples. For comparison, commercial titanium dioxide P25 was also provided
图4
图4
样品FT-0，FT-0.5和FT-15的XPS元素分析的全谱、Fe 2p谱、O 1s谱以及Ti 2p谱
Fig.4
XPS survey spectra (a) and the narrow XPS spectra of Fe 2p (b), O 1s (c) and Ti 2p (d) of FT-0, FT-0.5 and FT-15
2.4 X射线光电子能谱分析
用XPS表征了样品中掺杂元素的存在形式。全谱(图4a)显示，样品中主要有Ti、O、C、Fe等元素，而样品FT-0和FT-0.5中没有出现明显的Fe 2p峰。前者是因为样品中不含有铁元素，后者是因为掺杂量较少(0.34%)。在掺杂量最多的样品FT-15的谱中可见明显的Fe 2p峰，样品中Fe元素的含量为11.49%。进行XPS实验测定其余样品的铁实际掺杂量，结果列于表1。可以看出，Fe的实际掺杂量与FeCl3的添加量。掺杂浓度较低时材料中Fe含量与投料比几乎没有差别，而铁掺杂量大于1%时材料的Fe/Ti比与投料比的差距逐渐变大。这表明，随着铁掺杂量的增加铁离子掺入TiO2晶格的难度随之增大。Fe 2p特征峰的高分辨谱(图4b)表明，随着掺杂量的增加Fe 2p峰的强度随之提高。同时，在低掺杂量的样品中铁元素以Fe2+的形式存在。其原因是，在高温煅烧过程中有机C将样品中少量的Fe3+还原成Fe2+ [28]。掺杂量较高时，例如样品FT-15，其中铁离子的价态大多为Fe3+，Fe2+较少。多价态的铁离子引入多个掺杂能级，有利于减小禁带宽度和拓展TiO2的光响应范围。样品中Fe3+的结合能为711.6 eV，比纯Fe2O3中Fe3+的结合能(710.8 eV)高0.8 eV，推测其原因可能是掺杂以Ti-O-Fe的形式进入TiO2晶格[29]。同时，铁离子的掺入使O 1s的结合能发生较大的变化(图4c)。研究结果证实，TiO2的催化活性与-OH和O2-相关[30]。掺杂量较低时代表-OH和O2-的峰面积变化不大，提高掺杂量使两者的峰面积减小。另外，比表面积和粒径尺寸也影响催化剂的催化性能，因此需进行降解实验确定材料的催化性能。Ti 2p特征峰高分辨谱图(图4d)表明，各样品的Ti 2p特征峰的结合能峰位几乎没有移动，自旋能量间隔仍保持5.7 eV，表明样品中的绝大多数Ti仍以Ti4+的形式存在。
2.5 材料的晶体结构和晶粒尺寸
用XRD谱表征了不同浓度铁离子掺杂TiO2样品的物相结构。由图5可见，所有的样品都是锐钛矿型TiO2，即使掺杂量增加到15%TiO2主体仍为锐钛矿相。掺杂浓度为10%时观察到较为明显的类似于Fe2O3的衍射峰，可能是过多的铁离子进入TiO2晶格难度增大，生成了单纯的Fe2O3相。随着掺杂量的提高，(101)衍射峰向高衍射角发生轻微的偏移，表明随着掺杂量的增加晶粒尺寸减小。依据(101)和(200)衍射峰的数值和Scherrer
图5
图5
样品Fe-TiO2的XRD谱、Fe2O3和锐钛矿型TiO2的标准XRD谱
Fig.5
XRD patterns of iron-doped TiO2 nanostructures prepared from different iron concentrations and standard XRD patterns of Fe2O3 and anatase TiO2
其中d为晶粒尺寸，k=0.89为Scherrer常数，λ=0.154 nm为X射线波长，b为晶面衍射峰半峰宽，θ为衍射角。
其中d为晶面间距，a、b、c为晶格常数，h、k、l为晶面指数，λ为X射线波长，θ为衍射角。
表2 Fe-TiO2样品的晶体学数据
Table 2
| Sample | Lattice constant | Grain size /nm | |
|---|---|---|---|
| a/nm | c/nm | ||
| FT-0 | 0.378 | 0.945 | 8.7 |
| FT-0.25 | 0.377 | 0.924 | 7.1 |
| FT-0.5 | 0.377 | 0.906 | 6.7 |
| FT-1 | 0.378 | 0.932 | 6.5 |
| FT-2 | 0.378 | 0.926 | 6.2 |
| FT-5 | 0.378 | 0.897 | 5.9 |
| FT-10 | 0.376 | 0.886 | 5.6 |
| FT-15 | 0.376 | 0.892 | 5.3 |
2.6 材料的光催化活性
分别以罗丹明B和亚甲基蓝为模型化合物，表征了Fe-TiO2纳米材料的光催化性能，其过程如图6a所示。为了便于比较，商品TiO2 P25的光催化结果也在其中。Fe-TiO2材料和P25降解罗丹明B(RhB)的结果如图6b所示。可以看出，掺杂浓度较低时，TiO2光催化活性随着掺杂浓度的增加而逐渐增强，掺杂浓度为0.5%的材料催化活性最大，对RhB的降解率达到90%。随着掺杂浓度的提高光催化活性逐渐下降，比未掺杂TiO2还低。本文实验中最佳掺杂浓度为0.5%。而相同条件下，P25对RhB几乎没有降解。RhB的最终降解产物为CO2和H2O，在该体系降解实验中能明显可见颜色消失，但是并没有产生气泡。推测其原因，在Fe-TiO2催化降解RhB中，先较少降解成CO2而多是降解生成二甲酸、丙酸和丁二烯酸等小分子中间降解产物。催化剂对亚甲基蓝的降解情况同罗丹明B类似，结果如图6c所示，FT-0.5效果最好，降解率达到90%以上。随着掺杂浓度的提高，材料的催化活性反而降低。而最终也将亚甲基蓝降解为CO2、H2O和小分子有机物。另外，在本文的实验中未掺杂铁离子的TiO2也具有远超P25的催化活性。其原因，一方面是本文合成的TiO2具有一定的孔隙结构，粒径较小使比表面积增大，在避光条件下吸附-解吸过程出现了化学吸附(溶液颜色明显变淡)，将有机分子吸附在表面接触活性位点或发生自敏化[32]。另一方面，本文使用的TiO2是由多肽KI3E作为模板诱导钛前驱体水解沉积而合成，TiO2在多肽上的有序排列降低了TiO2颗粒之间的聚集从而将其表面更多的活性位点暴露在外。同时，多肽中的C元素进入TiO2增强了对可见光的吸收而使其活性提高。
图6
图6
(a)Fe-TiO2光催化原理图;铁掺杂量不同的Fe-TiO2材料和P25在可见光下对有机污染物罗丹明(b);亚甲基蓝(c)的降解作用与时间的关系曲线；(d)FT-0.5催化罗丹明B的循环测试
Fig.6
(a) Proposed mechanism for the degradation of organic molecules under visible light irradiation; Photodegradation of organic molecules RhB (b) and MB (c) by iron-doped TiO2 powders prepared with different levels of iron incorporation and P25 under visible light and cycling test for the degradation of RhB in the presence of FT-0.5 (d)
根据上述实验结果以及相关研究[33,34]，图6a给出了Fe-TiO2光催化机理示意图及其能带结构。在光照下Fe掺杂TiO2半导体材料的价带电子得到足够能量跃迁至导带，导带电子再转移至反应物或中间体使其还原，而在价带处与电子分离的空穴则带正电使反应物或中间体氧化。在Fe离子的掺杂使TiO2禁带带隙减小，对可见光的响应范围扩宽，价带电子更易跃迁至导带，从而提高了电子-空穴的分离效率，多肽模板少量碳元素的掺入有利于电子转移或积累，降低了电子-空穴的复合率而使光催化性能提高。在光催化降解有机物的过程中，电子跃迁后导带电子还原O2产生超氧自由基(O2-)从而将罗丹明B和亚甲基蓝降解成小分子；而一部分价带空穴直接降解有机物，一部分捕获H2O分子生成·OH参与有机物降解。相关研究结果[33~35]表明，在有机物的降解过程中电子、空穴、羟基自由基以及超氧自由基起了重要的作用。铁离子掺杂量较低时TiO2的光催化性能随着铁离子浓度的提高而提高，达到最优掺杂量0.5%后铁离子的继续增加反而降低其光催化活性。其原因是，依据Fe-TiO2光催化原理(图6a)，当铁离子浓度较低时Fe3+同时成为电子和空穴的捕获陷阱，有效地促进电子-空穴对的分离而降低复合率，因此催化剂活性有所提高。掺杂浓度过高时捕获中心之间的距离减小，Fe3+反而成为光生电子-空穴对的复合中心而提高了电子-空穴对的复合概率，使光催化性能降低[36]。同时，掺杂浓度过高还使Fe3+附着在催化剂表面或形成Fe2O3在表面积聚，不利于TiO2对光的吸收而使光催化性能下降。
本文将多肽作为模板用仿生矿化方法将TiO2沉积在多肽表面合成了一维TiO2纳米材料，将仿生矿化拓展到非生物材料领域。另外，本文将所制备材料的催化性能与近期发表的通过其它方法制备的TiO2材料进行了比较，如表3所示。结果表明，本文制备的光催化剂具有与用其它方法制备的催化剂相当的催化能力。光催化剂的催化稳定性，是除了光催化活性的另一个重要评价标准。以罗丹明B为模型污染物，以FT-0.5样品作为光催化剂，考察了所制备样品的循环稳定性。结果在图6d中给出。可以看出，经过5次循环后FT-0.5样品的催化效率没有明显降低，罗丹明B的降解率保持在87%以上，表明铁离子掺杂TiO2光催化剂具有良好的催化稳定性。
表3 TiO2光催化剂降解模型污染物近期研究结果的比较
Table 3
| Materials | Model Pollutant | Light source | Photocatalytic degradation measure |
|---|---|---|---|
| Fe-TiO2(this work) | RhB Mb | 300 W Xe lamp(>400 nm) | 90% degradation after 3 h |
| N-TiO2[37] | RhB | 350 W Xe lamp (≥420 nm) | 90.3% degradation after 2 h |
| XFJ-Co-TPP-TiO2[38] | RhB | 150 W Xe lamp | 90% degradation after 1 h |
| MB | 90% degradation after 2 h | ||
| Fe-TiO2[39] | RhB | 240 W tungsten bulb | 70% degradation after 1.5 h |
| Fe-S/TiO2[40] | MB | 40 W LED lamp | 90% degradation after 2 h |
| Fe-Ti/SF[41] | MB | 300 W Xe lamp | 94.2% degradation after 2 h |
3 结论
(1) 利用Bola型两亲性短肽组装体表面的静电作用和诱导沉积作用、以具有稳定结构的KI3E自组装体为模板诱导TiO2前驱体水解缩聚、在矿化的同时引入铁离子，在温和条件下可制备TiO2纳米材料。
(2) 铁离子以Fe2+和Fe3+的形式替代TiO2晶格中的部分Ti4+，使晶格收缩、晶粒尺寸减小和TiO2的禁带宽度减小，将纳米TiO2的光响应范围扩展到可见光区。掺入适量的铁能提高TiO2的光催化活性。随着铁浓度的提高纳米TiO2的催化活性先提高后降低，掺杂浓度为0.5%时模型污染物罗丹明B和亚甲基蓝的降解率达到90%。与商品化TiO2 P25相比，纳米TiO2的禁带宽度和晶粒尺寸较小，可见光的响应范围较宽，光催化活性较高。铁掺杂量较高的样品虽然禁带宽度和晶粒尺寸都比FT-0.5小，但是过多的Fe3+作为电子-空穴复合中心提高了电子-空穴对的复合概率，使纳米TiO2的光催化性能降低。同时，掺入过多的铁离子使催化剂的重量增大和分散性降低，也使纳米TiO2的光催化活性降低。
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[J].
Synthesis and characterization of rutile TiO2 nanopowders doped with iron ions
[J].Titanium dioxide nanopowders doped with different amounts of Fe ions were prepared by coprecipitation method. Obtained materials were characterized by structural (XRD), morphological (TEM and SEM), optical (UV/vis reflection and photoluminescence, and Raman), and analytical techniques (XPS and ICP-OES). XRD analysis revealed rutile crystalline phase for doped and undoped titanium dioxide obtained in the same manner. Diameter of the particles was 5-7 nm. The presence of iron ions was confirmed by XPS and ICP-OES. Doping process moved absorption threshold of TiO(2) into visible spectrum range. Photocatalytic activity was also checked. Doped nanopowders showed normal and up-converted photoluminescence.
Effect of silver doping on the phase transformation and grain growth of sol-gel titania powder
[J].
Low temperature preparation and visible light photocatalytic activity of mesoporous carbon-doped crystalline TiO2
[J].
Nitrogen doping and carbon coating affects substrate selectivity of TiO2 photocatalytic organic pollutant degradation
[J].
Nitrogen-doped mixed-phase TiO2 with controllable phase junction as superior visible-light photocatalyst for selective oxidation of cyclohexane
[J].
Graphdiyne-modified TiO2 nanofibers with osteoinductive and enhanced photocatalytic antibacterial activities to prevent implant infection
[J].Titanium implants have been widely used in bone tissue engineering for decades. However, orthopedic implant-associated infections increase the risk of implant failure and even lead to amputation in severe cases. Although TiO has photocatalytic activity to produce reactive oxygen species (ROS), the recombination of generated electrons and holes limits its antibacterial ability. Here, we describe a graphdiyne (GDY) composite TiO nanofiber that combats implant infections through enhanced photocatalysis and prolonged antibacterial ability. In addition, GDY-modified TiO nanofibers exert superior biocompatibility and osteoinductive abilities for cell adhesion and differentiation, thus contributing to the bone tissue regeneration process in drug-resistant bacteria-induced implant infection.
Iron (Fe3+) loaded TiO2 nanocatalysts: characterization and photoreactivity
[J].
Synthesis and characterization of N-doped TiO2 and its enhanced visible-light photocatalytic activity
[J].
Preparation and photocatalytic activity of schiff base cobalt porphyrin-TiO2 composites
[J].
席夫碱钴卟啉-TiO2复合光催化剂的制备及其光催化性能研究
[J].采用Alder法合成的5-对硝基苯基-10, 15, 20-三苯基钴卟啉, 通过浓盐酸/SnCl<sub>2</sub>还原得5-对氨基苯基-10, 15, 20-三苯基钴卟啉, 再与对硝基苯甲醛反应生成席夫碱钴卟啉, 以希夫碱钴卟啉为敏化剂, 并与纯锐钛矿型TiO<sub>2</sub>作用, 得到相应的金属卟啉敏化TiO<sub>2</sub>复合光催化剂XFJ-Co-TPP-TiO<sub>2</sub>。利用红外、紫外-可见漫反射光谱、XRD和SEM对所得金属卟啉以及XFJ-Co-TPP-TiO<sub>2</sub>复合光催化剂进行了表征和分析。分析结果表明, 所合成的金属卟啉均为目标化合物, 金属卟啉成功负载于TiO<sub>2</sub>表面。以亚甲基蓝和罗丹明B为模型反应物, 研究XFJ-Co-TPP-TiO<sub>2</sub>复合催化剂的可见光光催化性能, 与纯TiO<sub>2</sub>的光催化效果相比, 用席夫碱钴卟啉敏化后的TiO<sub>2</sub>对亚甲基蓝和罗丹明B的光催化效果有了明显的提高。可见光条件照射下, 各种清除剂对光催化降解反应的影响表明, 空穴(h<sup>+</sup>)是催化剂XFJ-Co-TPP-TiO<sub>2</sub>-1光降解罗丹明B反应体系中的主要活性物种。
Photocatalytic degradation of Rhodamine B dye using Fe doped TiO2 nanocomposites
[J].
Preparation and photodeposition of Fe-S/TiO2@PEG nanoparticles for methylene blue and Evans blue
[J].
Photocatalytic degradation of methylene blue with spent FCC catalyst loaded with ferric oxide and titanium dioxide
[J].The spent fluid catalytic cracking (FCC) catalyst has been loaded with ferric oxide (FeO) and titanium dioxide (TiO). Fe-Ti/SF composite (loaded with 5 wt% TiO and 5 wt% FeO), Fe/SF composite (loaded with10 wt% FeO) and Ti/SF composite (loaded with 10 wt% TiO) have been fabricated via a modified-impregnation method. The band gaps of the Fe-Ti/SF, Fe/SF and Ti/SF composites (evaluated by the energy versus [F(R∞)hv]) are 2.23, 1.98 and 3.0 eV, respectively. Electrochemical impedance spectroscopy shows that the Fe-Ti/SF has lower electron transfer resistance, it has the small charge transfer resistance and fast charge transfer rate. The interparticle electrons transfer between the FeO and TiO, which can improve the separation of the photo-electrons and holes. The holes transfer from valence band of TiO to the valence band of FeO, which can provide more active sites around the adsorbed molecules. The methylene blue degradation efficiencies (with the Fe-Ti/SF, Fe/SF and Ti/SF composites) are ~ 94.2%, ~ 22.3% and ~ 54.0% in 120 min, respectively. This work reveals that the spent FCC catalyst as supporter can be loaded with FeO and TiO. This composite is highly suitable for degradation of methylene blue, which can provide a potential method to dispose the spent FCC catalyst in industry.
