碱硼硅酸盐玻璃在高温下是均质熔体，在冷却过程中或在一定温度下进行热处理时，内部质点的扩散和迁移使某些组分偏聚而表现出液-液不混溶性，从而生成化学组成不同的两个相^[1]。分相尺寸一般为几纳米至几百纳米，属于不均匀的亚微米级结构。具有这种不均匀性的分相结构，能改变玻璃的折射率、密度、热膨胀系数、转变温度和显微硬度等性能^[2~4]。适当的热处理可消除熔剂中的应力，使熔剂的玻璃网络结构更加紧密而有利于玻璃体相的分相或析晶，从而提高熔剂的机械性能^[5,6]；同时，热处理还能改变熔剂玻璃相的显微结构，使其显微硬度和耐磨性提高。

组成和热力学条件不同的硅酸盐玻璃熔体，通过两种不同机制完成液相分离^[7,8]：一种是类似于熔体析晶的成核-生长机制；另一种是斯宾纳多分解(Spinodal Decomposition^[9,10])机制。通过两种分相机制产生的分相，其形态不同：以成核-生长机制产生的第二相为孤立的球形，所占比例不大；而以斯宾纳多分解机制产生的第二相为三维空间相互连接的连通结构，其体积分数较大，大多应用于微孔玻璃领域^[11]。

不同的分相形态，对硼硅酸盐玻璃性能的影响不同。成核-生长型液-液分相有利于提高玻璃的机械性能^[12,13]。富碱硼相以孤立滴状分散镶嵌于富硅氧连续相中，机械性能较高的富硅氧相包围富碱硼相，使其免受外力的直接作用。这样的分相使玻璃的机械性能提高。相反，若在分相过程中富碱硼相与富硅氧相形成连通结构(通过斯宾纳多分解机制产生的分相)，则机械性能较低的富碱硼相直接受外力作用，使玻璃的机械性能降低。因此，通过热处理利用玻璃分相或析晶充分剪裁设计目标玻璃的性能，可开发性能较高的新材料。

本文所选碱硼硅酸盐熔剂，虽可引入稍多的Al₂O₃来增强熔剂的机械强度，但是需同时引入较多的B₂O₃以降低熔剂的熔融温度、提高其光泽度，从而使系统可能在适当的热处理条件下诱发系统分相或析晶。控制热处理条件可使其呈孤立滴状均匀分散态，从而改变其物理性能。为了提高无铅低温熔剂的物理性能，本文以碱硼硅酸盐系统为基础，研究热处理工艺对无铅低温熔剂的光泽度、光泽损失、显微硬度等性能的影响，并阐释其性能变化的机理。

实验用原料有：钾长石、石英、碳酸钠、硼酸、碳酸钙、氧化镧、氧化镁、碳酸锂和氧化铝。基础熔剂R0的化学组成，列于表1^[14]。

将按配比称取的原料混匀后放入井式电炉，在1300℃熔制2 h后水淬，得到粉末。对粉末进行差示扫描量热分析(DSC)和高温显微镜(hot-stage microscopy, HSM)分析，确定熔剂的玻璃转变温度T_g、液核形成温度T_f、液核生长温度T_x，以及五个特征温度点：开始收缩T_FS、最大收缩T_MS、软化点T_D、半球点T_H和流动点T_F，在此基础上确定熔剂的热处理温度范围，为熔剂热处理实验的提供依据。

制备样品的工艺流程：将混合料放入井式电炉经1300℃保温2 h后，将得到的高温熔体倒入高温不锈钢磨具，放入设定程序至热处理温度的马弗炉内，根据设定的温度制度进行热处理。依据热分析的结果选择热处理温度在玻璃转变点T_g及以上，热处理的初温均为550℃，保温2 h后再分别以0℃/min、0.3℃/min、0.6℃/min、1℃/min、1.3℃/min的升温速率加热到550℃、590℃、630℃、670℃、710℃，在终温保温2 h后自然冷却。具体非等温热处理制度，列于表2。

用EM301-M17高温显微镜(Hot Stage Microscopy, HSM)测定熔剂的高温软化行为，确定始熔点、圆球点、半球点和流动点等特征点。将粉末样品压成直径为3 mm厚度为3 mm的圆柱体，在空气气氛中加热。测试温度范围为室温-流动温度，升温速率为10℃/min。使用STA449C差示扫描量仪(Differential Scanning Calorimeter，DSC)，分析样品在加热过程中的热效应，判断玻璃转变温度T_g及液核形成与液核生长温度。测试条件：空气气氛，氧化铝坩埚，升温速率为10℃/min，测试温度范围为室温-1000℃。使用HV-1000系列显微硬度仪测量样品的显微维氏硬度。使用D8 Advance X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)仪鉴定样品的物相组成，Cu K_α，λ=0.15418 nm，扫描方式为连续扫描，扫描速度为6°/min，扫描范围：5°~70°。用JEM-2010(HR)型透射电子显微镜(TEM)观察熔剂的显微形貌，配合能谱仪对熔剂样品进行微区成分分析。用SU8010型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)扫描样品的表面及断面，观察样品的表面及断面的形貌特征。使用Image pro plus 图像处理软件分析显微结构。用Termo Electron Corporation Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪测试样品的红外吸收光谱。将1 mg熔剂粉末试样与纯KBr(试样∶KBr=1∶150，质量比)混合后压片用于红外光谱测试。扫描波数范围是4000~400 cm^-1，数据重复采集次数为64次，分辨率为2 cm^-1。耐磨性测试：依据GB/T3810.7-2016 陶瓷砖试验方法^[15]测定样品的耐磨性。

对水淬熔剂样品R0进行DSC分析，确定熔剂的玻璃转变温度T_g、液核形成温度T_f、液核生长温度T_x。样品R0的DSC曲线，如图1所示。

图1给出了熔剂样品R0的DSC曲线。由图1可见，熔剂的转变温度T_g为529℃，液核形成温度T_f为630℃，液核生长温度T_x为775℃；在T_x和更高温度样品没有明显的放热峰，表明样品的析晶或分相不明显，在熔体中所占比例极小。玻璃的热力学稳定性ΔT用玻璃的析晶开始温度T_x和转变温度T_g之差值表征，即ΔT=T_x-T_g。ΔT越大，表明玻璃的热力学稳定性越高；ΔT越小表明玻璃在热力学上越不稳定，更倾向于结晶^[16]。当ΔT>100℃时，玻璃的热力学稳定性较好。本实验中ΔT=246℃>100℃，表明所用熔剂的热稳定性良好，析晶倾向较低。

图2给出了不同热处理温度熔剂的XRD谱。图2表明，样品在15°~35°呈现硅酸盐玻璃所特有的馒头峰，没有明显的晶相衍射峰，也证明了这一点。同时，DSC曲线的吸热峰和放热峰比较宽泛平缓，没有明显的峰值温度点。这表明，熔剂的材质较为均一，适应热处理温度较宽。

结合HSM分析设计实验的热处理制度。对样品R0进行高温显微镜观察，以分析熔剂在高温下的软化特征。试样柱的高温显微镜照片如图3所示，图4给出了正投影面积随温度的变化曲线。Scholze^[17~19]根据试样柱的几何形貌对高温粘度的依赖关系，首次提出玻璃样品高温显微镜相应的5个特征粘度点：(1)开始收缩、(2)最大收缩、(3)软化点、(4)半球点和(5)流动点。

由图3可知，随着温度的不断升高试样的几何形貌发生了连续的变化。结合图4可知，从初始点T_I至开始收缩点T_FS(550℃)，试样的投影面积基本上没有变化。温度高于550℃试样开始收缩，投影面积逐渐减小。温度升高使收缩不断增大，在635℃达到最大收缩点T_MS，此时虽然收缩最大但是试样的边棱仍然清晰尖锐^[2]。温度继续升高是样品的动力学粘度降低，到达660℃软化点T_D时棱角开始变圆，熔剂开始熔融，工程上称此温度为始熔温度，此时样品表面出现液相并逐渐形成玻化膜。内部温度逐渐上升使气体受热逸出，部分气孔闭合而在T_D处出现体积膨胀(图4)；继续升温使试样粘度进一步降低并伴随体积膨胀，试样与氧化铝载台之间的接触角增大，在730℃ T_S点变为球形，体积达到极大值；温度再升高使试样中的液相量增大，粘度继续降低，气体加速排出使体积减小。同时，接触角也减小，当接触角减小至90°时试样为半球形，熔剂在815℃达到半球点T_H，即全熔温度；在954℃试样流散，高度降至原有1/3时称为流动温度T_F。由始熔温度到流动温度称为熔剂的熔融范围。由上述分析表明，熔剂R0的熔融范围较宽(660~954℃)。热处理实验选择热处理温度范围在玻璃转变点T_g至流动温度之间，结合前期研究^[20]本文的热处理温度范围为550~710℃。

为了评估表面光泽度损失，使用数字光泽仪WGG-60A在45°测量耐磨性实验前后光泽度变化。对样品进行耐磨前后光泽度和显微硬度测试，结果如表3所示。为方便比较，水淬样品R0的测试值一并列出。图5给出了样品的光泽损失随热处理温度变化曲线，图6给出了样品的显微硬度随热处理温度变化曲线。

由表3、图5和图6可见，水淬样品经耐磨实验后光泽度只剩下58，样品的光泽损失达到46.7%，显微硬度为4957 MPa。随着热处理温度的提高样品的光泽损失呈“Z”字形变化，先缓慢减小而从630℃到670℃样品的光泽损失急剧减小，温度高于670℃后光泽损失趋于稳定，显微硬度曲线与其变化趋势相反。热处理温度为630℃时光泽损失最小(26.4%)，显微硬度最大(6202 MPa)，耐磨等级达到3级(750转)。由图1中熔剂R0的DSC曲线可见，630℃是熔剂的液核形成温度点，在此温度长时间保温可引发系统大量液核而不会出现晶体异常长大。这些小的液核均匀地分散于体相中，使熔剂的机械性能提高^[3]。另外，与直接水淬工艺相比，适当的热处理可消除熔剂中的残余应力，使网络结构更为紧密，使熔剂的体积密度、耐磨性和显微硬度提高。与水淬样品R0相比，热处理样品的性能有大幅提高，表明热处理可提高样品的耐磨性和显微硬度^[4]。

硅酸盐玻璃熔体因组分偏聚而产生分相，组成和热力学条件的不同，往往通过不同机制完成液相的分离^[7]。图7给出了在不同温度热处理的熔剂的照片与其横截面显微结构SEM照片。可以看出，分相液滴较为均匀地分散在连续相中。根据分相形态判断，熔剂在热处理过程中的液-液滴状分相以成核-生长机制生成^[5]。随着热处理温度的提高熔剂的外观变化显著，其变化趋势是水淬透明状-半乳浊状-全乳浊状-浅蓝色乳浊状。结合图2样品XRD分析，熔剂中没有明显的晶相衍射峰，表明熔剂的乳浊主要是分相液滴与入射光相互作用产生的散射效应。

图8给出了熔剂分相液滴尺寸分布随热处理温度的变化曲线。图9给出了不同热处理熔剂中分相液滴的体积分数与平均尺寸的变化曲线。分相液滴的尺寸在很大程度上取决于热处理温度和持续时间^[21]。由图7和图8可见，随着热处理温度的提高孤立球形液滴平均尺寸由53.7 nm增大到71.5 nm，到82.6 nm后减小到47.3 nm。热处理温度为630℃时分相液滴尺寸d=40~137 nm，接近可见光波长范围，对可见光的散射效应增强。因此，熔剂经过630℃热处理后呈乳白色。而热处理温度为670℃时分相液滴尺寸分布在25~65 nm，分相尺度远小于入射光波长时(小于波长的十分之一)，符合产生Rayleigh散射的条件，因此熔剂呈浅蓝色乳浊状^[22]。

图10和图11分别给出了样品R0和R3的TEM照片。从图10和图11可见，样品R0基相中均匀地分布了平均尺寸越为50 nm的分相液滴。在热处理温度为630℃的样品R3的TEM图片中可见大小较均匀平均尺寸越为80 nm的分相液滴，与SEM照片的结果一致。图12给出了样品R3的TEM照片和EDS能谱。由于硼属于超轻元素，EDS能谱不能准确测出其含量，但根据文献 ^[12,23]，在玻璃熔体的分相过程中B更易富集于分离出的第二相中。表4列出了样品R3的TEM照片中A、B、C三点的化学组成。表4中的Cu，来自于制样的铜网。观察图12和表4可以发现，Spot A分相液滴中K、Na、Ca、Ce和Spot B分相液滴中的含量变化不大，但是与Spot C熔剂基相的含量相差较大，表明分相液滴中高折射率的氧化钙和氧化铈的含量比熔剂基相的高。场强较高的铈离子使非桥氧增加，促进熔剂分相。因此，熔剂结构中生成了富碱铈硼相和富硅相。分相液滴与熔剂基相产生衬度差异的主要原因是，分相过程中质点的迁移引起成分波动，原子序数较大的Ce、Ca等元素进入了分相液滴中产生了明暗差别的散射衬度像^[6]。

图13给出了样品R3横截面的SEM照片。如图13所示，熔剂有致密的表面层，分相结构存在于熔剂内部，形成分相结构中碱铈硼相富集于分散相中，而连续相为富硅氧相，分相降低连续相中的碱硼含量使SiO₂的含量提高，形成类似于石英玻璃的结构，从而使熔剂的耐磨性、显微硬度提高，使热膨胀系数减小，提高了熔剂的使用性能。富硅氧相的热膨胀系数远小于富碱硼相，因此在样品内形成压应力，从而使机械强度提高^[21]。另外，如Smedskjaer等^{[12, 13]}所述，富硅氧层的形成也可能是在弱氧化气氛甚至还原气氛下，碱金属及碱土金属网络外体离子在热处理过程中遵循内扩散机制而扩散至体相内部，SiO₂则在表面相对富集，形成高硅氧表面层，从而使熔剂的化学稳定性与机械性能提高。如图9所示，随着热处理温度的提高熔剂中分相的尺寸、分相体积分数呈开口向下的抛物线型变化。熔剂结构中分相的尺寸和体积分数越大则熔剂表层连续相中的碱硼含量越低，而SiO₂含量提高，则熔剂表层的耐磨性和显微硬度提高。

对水淬样品R0和热处理样品R1、R3、R4进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析，结果如图14所示。由图14可知，在400~1600 cm^-1波数范围内有三个较为明显的吸收带，分别位于454 cm^-1、1067 cm^-1和1409 cm^-1处，在688 cm^-1和802 cm^-1处还有两个弱的较吸收带。碱硼硅酸盐系统玻璃在850 cm^-1至1250 cm^-1区间内有强度较大的宽广谱带，是整个区间谱带交叠的结果。图14所示样品最强的吸收带位于1067 cm^-1处，对应1060 cm^-1处Si-O-Si的反对称伸缩振动峰和1080 cm^-1处[BO₄]反对称伸缩振动峰(as-s峰)；另外还出现了970 cm^-1处[BO₃]的反对称伸缩振动峰，1040 cm^-1处B-O的振动峰，1050 cm^-1处则是四配位的Al参与Si-O振动引起的吸收峰^[24-25]。由图14可见，样品R3在1067 cm^-1处的强度最高，表明其[SiO₄]和[BO₄]的含量高，即玻璃网络的聚合度最高，表明样品的机械性能较高。R1、R4和R0在此处的峰强依次降低，与实验中四个样品耐磨性和显微硬度降低的顺序较为吻合。样品R3对应的802 cm^-1处[SiO₄]的对称伸缩振动峰以及454 cm^-1处[SiO₄]的弯曲振动峰峰强均为最高，也表明样品的性能最好，与光泽损失和显微硬度性能测试结果一致。水淬样品R0在1067 cm^-1处的谱带较为宽泛，而另外3个样品的谱带稍显尖锐，表明热处理使此处谱带缩窄，由此可推断样品在热处理过程中出现析晶或分相。结合1067 cm^-1处谱带反映的基团构成可进一步推断，谱带缩窄应归因于[BO₄]数量减少。根据质量守恒定律，[BO₄]数量的减少必然对应[BO₃]数量的增加。这很好地解释了样品R3在1370 cm^-1处[BO₃]的反对称伸缩振动峰和700 cm^-1处[BO₃]的弯曲振动峰峰强同时提高。

结合SEM及TEM分析可见，样品R3中[BO₄]数量的减少和[BO₃]数量的增加，应该是热处理引发析晶或分相的结果。分相使碱-硼-铈相富集于分散相中，连续相中的游离氧减少，即O/Si比减小，[SiO₄] 及桥氧增多，网络聚合度增大，在样品的FTIR图谱上表现为Si-O-Si在1067 cm^-1、802 cm^-1和454 cm^-1处谱带峰形缩窄，峰强增加。分散相中的B则以[BO₃]的形式存在，在图谱上表现为[BO₃]的振动谱带1409 cm^-1和688 cm^-1处的峰形扩宽，峰值增大。

对于样品R3，在保证其耐磨性和显微硬度等性能的前提下，适当增加[BO₃]有利于降低熔剂的玻璃转变温度T_g和彩烤温度和提高光泽度，更容易实现规模化生产和提高产品的性能。

ABS系统无铅低温熔剂的水淬样品和热处理样品均为玻璃相。与水淬样品相比，经过热处理的样品其成核-生长型液-液分相尺寸和体积分数的变化使其显微硬度和耐磨性有较大的提高。随着热处理温度的提高熔剂的光泽损失呈“Z”字形变化，显微硬度的变化趋势与其相反。热处理温度为630℃时光泽损失最小(26.4%)，显微硬度最大(6202 MPa)，耐磨等级达到3级(750转)。热处理改变了熔剂的分相结构，分散相液滴的尺寸和体积分数随着热处理温度的提高呈开口向下的抛物线变化。分相使碱-硼-铈富集于分散相中，分散相的尺寸和体积分数越大则连续相中的游离氧减少，即O/Si比减小，[SiO₄]及桥氧增多，网络聚合度提高。熔剂有致密的表面层，分相结构存在于熔剂内，富碱-硼-铈相以滴状分散嵌入于富硅氧连续相中。富硅氧相保护碱硼相，使熔剂的耐磨性和显微硬度提高。