铜基复合材料的强度高，导电性和导热性与纯铜相近，并具有良好的抗电弧侵蚀和抗磨损性能，有广阔的应用前景[4, 5]。铜基复合材料的增强体，有陶瓷、金属等材料。陶瓷作为增强体，通常以颗粒状加入到铜基体中。将高模量、高强度和高硬度的陶瓷颗粒加到塑性良好的铜基材料中，能提高复合材料的力学性能，但是陶瓷颗粒增强体的表面污染和附着物影响复合材料的性能[6]。金属增强体的状态通常为颗粒或晶须，铜丝、钨丝等都可用作增强体使复合材料的综合性能提高。但是，金属增强体的密度较高，在复合材料的制备过程中容易发生变化[7]。其他材料，如碳纳米管、石墨和碳纤维也可以作为铜基复合材料的增强体。碳纤维具有良好的性能和一定的自润滑性，密度比金属增强体低。碳纤维增强铜基复合材料具有优异的性能。但是，在碳纤维与铜基体复合的过程中片层石墨结构的碳纤维呈化学惰性且表面能较低，使其与铜基体的润湿性较低以及两相界面结合较差。因此，需要对碳纤维进行表面处理[8~10]。
朱明明[11]等用粉末冶金方法将表面化学镀Cu的碳纤维与铜粉混合，制备出短碳纤维增强Cu基复合材料。在这种复合材料中碳纤维未出现团聚，其密度和电导率随着镀Cu短碳纤维含量的提高呈现下降的趋势，硬度则先提高后降低。陈伸干[12]等用化学镀将石墨和碳纤维表面镀Cu粉并进行放电等离子体烧结，制备出Cu/C复合材料。这种复合材料的密度随着碳纤维含量的提高而降低，电阻率的变化不大，抗弯强度和硬度则随着碳纤维含量的提高有所提高。徐金城[13]等将化学镀与电镀相结合在碳纤维表面涂覆铜，用粉末冶金方法制备出短碳纤维无序增强铜基复合材料。碳纤维的加入使复合材料的导热率、电导率有所下降，但是导热和导电性能良好，使硬度、耐磨性和强度显著提高而摩擦系数降低。Xinjiang Zhang[14]等将石墨烯、碳纤维和铜粉混合，然后进行热压烧结致密化制备出复合材料。在这种复合材料中，石墨烯和碳纤维增强体在基体中随机分布，其硬度和抗拉屈服强度随着石墨烯和碳纤维的增加而提高。Yiping Tang[15]等用新型电沉积对短碳纤维表面进行铜化，然后将表面镀覆Cu的碳纤维冷压烧结制备出铜基复合材料。结果表明，随着碳纤维含量的提高，材料的摩擦系数和磨损质量损失减小而显微硬度提高。这表明，制备高性能碳纤维增强铜基复合材料，需要解决碳纤维与铜基体之间的结合和润湿。通过电镀或化学镀等方法对碳纤维表面镀覆铜等金属，可使碳纤维与铜基体之间的润湿有所改善。但是用电镀对碳纤维表面镀覆时碳纤维束出现黑心现象[16]，使碳纤维束镀层厚度不均匀。而用化学镀对碳纤维表面镀覆金属，碳纤维可能在镀液中团聚，且其质量受到温度、pH[17]甚至搅拌方式的影响。因此，寻找在碳纤维表面镀覆金属的好方法极为重要。
磁控溅射的原理是，电子在电场的作用下与氩原子碰撞产生Ar正离子，Ar离子在电场作用下加速飞向阴极靶并以高能量轰击靶表面，使靶材产生溅射粒子，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜。磁控溅射的薄膜与基片结合良好，纯度高、成膜均匀性好且成膜速率高。磁控溅射对碳纤维的损伤较小，可在低温下成膜[18, 19]。李颖[20]等以碳纤维原料，用磁控溅射法在室温下对预处理后的碳纤维表面溅射镀铜。用扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)对镀铜碳纤维的表面形态表征时发现，碳纤维表面被纳米铜颗粒覆盖。赵晓曼[21]等以碳纤维毡为基材，优化了磁控溅射在其表面沉积纳米铜薄膜的工艺参数。最佳工艺方案为：沉积时间50 min，工作压强0.4 Pa，溅射功率80 W。王蕾[22]等为改善碳纤维与铜基体的润湿性，用磁控溅射法在碳纤维表面制备了厚度为400~500 nm的镀铬层，镀铬层与碳纤维结合良好，没有出现“黑心现象”。王孝峰[23]等在室温下用磁控溅射在碳纤维表面沉积碳膜，研究了溅射功率对碳纤维的影响。结果表明，用不同溅射功率改性的碳纤维其石墨化程度提高和微晶尺寸增大。本文用表面磁控溅射技术分别在碳纤维表面镀覆金属Ni和Ti制备铜基复合材料，探讨复合材料的界面结构特征和相关性能。
1 实验方法
1.1 样品的制备
实验用碳纤维的规格列于表1。对碳纤维表面磁控溅射时，先将碳纤维在氢氧化钠中进行粗化以增大其比表面积和镀层之间的结合力。表面粗化用氢氧化钠的浓度为200 g/L。
表1 碳纤维的性能
Table 1
| Specification | Number of filament/(number/bunch) | Filament diameter/μm | Tensile strength/GPa | Elastic modulus/GPa | Density/g·cm-3 | Elongation at break/% |
|---|---|---|---|---|---|---|
| HTS40 | 6000 | ~7.0 | 4.4 | 230 | 1.77 | 1.9 |
使用FJL520型高真空复合溅射设备对碳纤维进行磁控溅射，分别在碳纤维表面镀覆Ti、Ni，工作气体为氩气。磁控溅射时，将碳纤维平铺在圆环内并采用最优方案控制溅射功率和溅射时间，以保证镀层与碳纤维间的结合良好。其工艺参数为：碳纤维表面磁控溅射Ti的功率为55 W，溅射时间为40 min，工作气压为0.25 Pa，溅射Ni的功率为120 W，溅射时间为30 min，工作气压为0.5 Pa。
将磁控溅射后的短碳纤维以体积分数2.5%与铜粉进行机械混合，用单向模压成型方法对混合粉末以700 MPa压制压力进行冷压成型，样品的直径为12 mm、厚度为10 mm。将压制成型的压坯放入GSL1700X管式加热炉进行烧结，先以5℃/min的速率缓慢升温至400℃，保温1 h后再以5℃/min的速率升温至850℃并保温2 h。在烧结过程中用Ar气保护以防止铜基体氧化。
1.2 界面结合和性能检测
用XRD-7000型X射线衍射仪测定并分析镀层碳纤维的物相，以确定镀层碳纤维的物相组成。测试条件为：铜靶Kα射线，管电压40 kV，管电流30 mA，2θ的范围为10°~90°，扫描速度为8°/min。用JSM-7000F场发射扫描电镜观察镀覆后碳纤维与铜基体的界面结合状态并结合EDS分析碳纤维与基体间的成分。使用精度为0.1 mg的ESJ200-4电子分析天平以阿基米德排水法测量复合材料的密度。复合材料的理论密度为
其中xi为第i组元的质量百分数，ρi为第i组元的密度。计算结果表明，复合材料的理论密度为8.71 g/cm3。用D60K型便携式数字金属电导率测量仪测量碳纤维增强铜基复合材料的电导率，测试温度为室温(25℃)，测试频率60 KHz，灵敏度为±0.35%IACS。测试用试样的表面必须平整光滑。使用HVC-10A1 维氏硬度计测定试样硬度，压头选用正四棱体压头，在载荷作用下压头在试样表面留下正方形的四棱锥压痕。测量前将试样表面抛光，每个试样选取不同位置测量5次，取其结果的平均值。
2 结果和讨论
图1
图1
碳纤维表面磁控溅射金属前后的XRD谱
Fig.1
XRD patterns of carbon fiber surface magnetron sputtered metal before and after (a) Sputtering Ti, (b) Sputtering Ni, (c) Carbon fiber
并形成TiC镀层。吕等[25]等根据
图2给出了碳纤维表面磁控溅射金属前后的SEM照片。从图2b可以看出，碳纤维表面粗化后出现沟壑。表面粗糙度的增大，有利于磁控溅射镀层与碳纤维表面的结合。从图2c和图1b的XRD谱中可观察到，碳纤维表面磁控溅射Ti后在碳纤维表面镀覆上的一层TiC也出现沟壑。这些沟壑有利于与铜基体的结合。结合其横截面的SEM照片可以看出，镀层出现了剥落。其原因是，溅射时间较长，镀层的厚度增加使镀层的晶粒长大，镀层的内应力也随之增加，从而降低了镀层与碳纤维之间的结合强度。由图2e和图1a可以看出，碳纤维表面镀覆了Ni层，且与图2f结合可知，Ni层与碳纤维之间的结合较为紧密，但镀层的厚度不均匀。因为圆柱形的碳纤维难以保证在磁控溅射的过程中使Ni离子能溅射到碳纤维的每一个面。镀层表面的沟壑，提高了镀覆后碳纤维与基体之间的结合强度与文献[28]的结果相同。在文献[28]中对与在碳纤维表面化学镀Ni的结果相比，磁控溅射在碳纤维表面形成的镀层分布不均匀。但是，化学镀Ni层表面出现了较大的Ni颗粒，而碳纤维表面磁控溅射所形成的的Ni层的颗粒较少。其原因是，磁控溅射Ni是靶材上的Ni离子沉积在碳纤维表面。碳纤维表面上的颗粒较小，镀层之间的结合也更紧密[28]。与文献[29]中对碳纤维表面电镀Ni的结果相比，碳纤维表面磁控溅射Ti的镀层与碳纤维之间的结合更强。其原因是，在溅射过程中沉积在碳纤维表面的Ti离子与碳纤维反应生成TiC，而在碳纤维表面电镀形成的Ni层随着厚度的增加质量下降进而影响与碳纤维之间的结合。
图2
图2
碳纤维表面溅射金属前后的形貌
Fig.2
Morphology diagram of CFs surface before and after sputtering metal (a) The original state, (b) Surface roughening, (c) Sputtering Ti, (d) Cross section of sputtering Ti, (e) Sputtering Ni, (F) Cross section of sputtering Ni
图3给出了磁控溅射后碳纤维增强铜基复合材料的微观组织形貌。由3a和3b可见，表面镀覆金属的碳纤维在铜基体中分布均匀，没有明显的团聚。从图3c可见碳纤维与铜基体之间存在明显的界面，结合其界面元素分布可知碳纤维与铜之间发生了互溶。碳纤维表面镀层中的Ti元素扩散至铜基体最终使基体中存在C、Cu和Ti三种元素，再结合图1中碳纤维表面磁控溅射Ti的XRD谱及
图3
图3
碳纤维增强铜基复合材料的组织
Fig.3
Microstructure of CFs reinforced copper matrix composites (a) Strengthened by sputtering Ti, (b) Strengthened by sputtering Ni, (c) Interface between matrix and Ti-CF, (d) Element distribution of Cu-Ti-C at the interface, (e) Interface between matrix and Ni-CF, (f) Element distribution of Cu-Ni-C at the interface
表2列出了用不同的碳纤维表面处理制备的铜基复合材料的密度、导电性和硬度。从表2可见，镀覆TiC的碳纤维增强铜基复合材料的密度为8.37 g/cm3；镀覆Ni碳纤维增强铜基复合材料的致密度为8.34 g/cm3。镀覆TiC碳纤维增强铜基复合材料的导电率达到了91%IACS；镀覆Ni碳纤维增强铜基复合材料的导电率达到了79.7%IACS。镀覆TiC碳纤维增强铜基复合材料的硬度为40.8HV；镀覆Ni碳纤维增强铜基复合材料的硬度为38.84HV。与文献[11]中镀Cu短碳纤维含量为2.5%的铜基复合材料的性能相比，镀覆TiC的碳纤维增强铜基复合材料和镀覆Ni的碳纤维增强铜基复合材料的密度和导电率更高而硬度较低。其原因是，复合材料冷压成型的压力比文献[11]中的高。同时，碳纤维表面的镍镀层与铜基体之间的固溶使碳纤维与铜基体之间的结合强度提高，在碳纤维表面磁控溅射Ti时生成的TiC也提高了与铜基体之间的结合，这也是与文献[11]中的复合材料性能不同的原因。
表2 碳纤维增强铜基复合材料的密度、相对密度、导电率和硬度
Table 2
| Sample | Density /g·cm-3 | Relative density/% | Conductivity/(%IACS) | Hardness/(HV) |
|---|---|---|---|---|
| Sputtering TiC carbon fiber/Cu | 8.37 | 96.1 | 91.0 | 40.8 |
| Sputtering Ni carbon fiber/Cu | 8.37 | 95.8 | 79.7 | 38.8 |
将铜与碳纤维制成复合材料后，复合材料的密度比纯铜有所降低。其原因是，纯铜的密度为8.9 g/cm3而碳纤维的密度只有1.77 g/cm3，在基体铜中加入碳纤维使其密度降低。另一方面，制备复合材料过程中产生的孔隙降低了复合材料的密度。在压制复合材料过程中，碳纤维可能出现断裂，这也是复合材料硬度发生变化的原因。如图2a和2b所示，在铜基复合材料加入碳纤维破坏了基体的连续性，纤维增强体对基体的割裂也使复合材料的导电率发生变化。
3 结论
(1) 在碳纤维表面分别磁控溅射Ti和Ni，其镀层表面的沟壑有利于提高镀覆后碳纤维与基体之间的结合。
(2) 表面镀覆Ni或Ti的碳纤维与铜基体之间结合紧密，镀层与铜基体之间发生的扩散使碳纤维与铜基体之间的结合强度提高。
(3) 使用表面镀覆Ti或Ni的碳纤维制备的铜基复合材料，其密度和硬度均与纯铜不同，镀覆TiC的碳纤维增强铜基复合材料的密度为8.37 g/cm3，硬度为40.8HV；镀覆Ni的碳纤维增强铜基复合材料的密度为8.34 g/cm3，硬度为38.8HV，其导电性有所降低，镀覆TiC的碳纤维增强铜基复合材料的导电率为91.0%IACS，镀覆Ni的碳纤维增强铜基复合材料的导电率为79.7%IACS。
参考文献
Research progress in electroless nickel plating on surface of carbon fibers
[J].
碳纤维表面化学镀镍的研究进展
[J].
Friction and wear properties of copper matrix composites reinforced with short carbon fibers
[J].
Carbon fibers: precursor systems, processing, structure, and properties
[J].
Preparation and characterization of Ni-coated Carbon fiber reinforced Cu-based composites
[J].
表面镀Ni碳纤维增强Cu基复合材料的制备和表征
[J].
Present research status and trend of metal matrix composites by powder metallurgy
[J].
粉末冶金金属基复合材料的研究现状及发展趋势
[J].
Effect of SiC particle surface modification on properties of Cu-matrix composites
[J].
SiC颗粒表面修饰对铜基复合材料性能的影响
[J].
New research progress in Cu-based composite
[J].
铜基复合材料的研究新进展
[J].
Present status on surface copper plating of the short carbon fiber reinforcement in the copper matrix composite
[J].
铜基复合材料中短碳纤维增强体表面镀铜的研究现状
[J].
Preparation and characterization of copper matrix composite reinforced by carbon fiber
[J].
碳纤维增强铜基复合材料的制备与表征
[J].
Study of the effect of nitrogen and air plasma immersion ion implantation treatments on the properties of carbon fiber
[J].
Electroless plating copper short carbon fiber reinforced copper based composites
[J].
镀Cu短碳纤维增强Cu基复合材料的性能
[J].
Effect of copper-coated carbon fiber on tribological properties of Cu/C composites
[J].
镀铜碳纤维对Cu/C复合材料摩擦磨损性能的影响
[J].
Preparation of Cf/Cu composite and investigations in its properties
[J].
短碳纤维增强铜基复合材料的制备及其性能的研究
[J].
Multiscale graphene/carbon fiber reinforced copper matrix hybrid composites: Microstructure and properties
[J].
Friction and wear properties of copper matrix composites reinforced with short carbon fibers
[J].
Fabrication and properties of electroplating Cu/Ni duplex coating on carbon fiber
[J].
碳纤维电镀Cu/Ni双镀层及其性能表征
[J].
Electroless copper plating on short carbon fiber
[J].
短碳纤维表面化学镀铜工艺研究
[J].
Engineering applications of microarc oxidation and magnetron sputter in
[J].
微弧氧化与磁控溅射的工程应用
[J].
Review on magnetron sputtering technology and its development
[J].
磁控溅射技术及其发展
[J].
Structure and properties of nano-copper thin films deposited on carbon fiber fabric by magnetron sputtering
[J].
碳纤维表面磁控溅射镀铜研究
[J].
Optimization of magnetron on sputtering program of depositing nanocopper thin films of nonwovens carbon fiber
[J].
碳纤维毡表面磁控溅射纳米铜薄膜的工艺优化
[J].
Paration and properties of carbon fiber reinforced copper matrix composite
[J].
碳纤维增强铜基复合材料的制备与性能
[J].
Effect of sputtering power on properties of carbon fiber and C/C film interface composites
[J].
溅射功率对碳纤维及C/C膜界面复合材料性能的影响
[J].
Influencing factors of TiC formation and its morphological characteristics in carbon fiber reinforced titanium sintering process
[J].
碳纤维增强纯钛烧结过程中TiC 形成的影响因素及形态特征
[J].
Growth mechanism of reinforcement in in situ processed TiC/Ti composites
[J].
原位合成TiC/Ti基复合材料增强体的生长机制
[J].
Powder metallurgy titanium metal matrix composites reinforced with carbon nanotubes and graphite
[J].
Super hard carbon microtubes derived from natural cotton for development of high performance titanium composites
[J]. J.
Synthesis and field emission properties of electroless nickel film deposition on carbon fibers in the FED component
[J].
碳纤维表面化学镀覆Ni纳米薄膜制备及其FED 器件场发射特性
[J].
Study on electroplated Ni coating of carbon fibers
[J].
碳纤维表面电镀镍研究
[J].
