镍基高温合金定向凝固用陶瓷型壳粘砂反应

doi:10.11901/1005.3093.2020.244

镍基高温合金定向凝固用陶瓷型壳粘砂反应

石振威^,¹^,², 郑伟¹, 卢玉章¹, 张功¹, 申健^,¹

1.中国科学院金属研究所沈阳 110016

2.中国科学技术大学纳米科学技术学院苏州 215123

Sand-burning Reaction of Ceramic Shell for Directional Solidification of Nickel-based Superalloy

SHI Zhenwei^,¹^,², ZHENG Wei¹, LU Yuzhang¹, ZHANG Gong¹, SHEN Jian^,¹

1.Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

2.Nano Science and Technology Institute, University of Science and Technology of China, Suzhou 215123, China

通讯作者: 申健，研究员，shenjian@imr.ac.cn，研究方向为镍基单晶高温合金

收稿日期: 2020-06-19 修回日期: 2020-08-13 网络出版日期: 2021-05-08

基金资助:

国家自然科学基金. 51631008. 91860201
国家重大科技专项(2017-Ⅶ-0008-0101),中国科学院重点部署项目. ZDRW-CN-2019-01

Corresponding authors: SHI Zhenwei, Tel: 18655950521, E-mail:785251495@qq.com

Received: 2020-06-19 Revised: 2020-08-13 Online: 2021-05-08

作者简介 About authors

石振威，男，1989年生，硕士生

摘要

以合金表面粘砂比例和粗糙度为优化指标，采用多指标正交实验设计方法，通过极差分析研究了定向凝固用陶瓷型壳面层粒度配比和Cr₂O₃添加剂对铸件表面质量的影响。结果表明，铸件表面粘砂层的主要成分为Al₂O₃以及少量Cr、Ni等合金元素；调整陶瓷型壳面层的粒度级配能降低陶瓷型壳面层的孔隙率，使型壳面层形成致密的结构，从而减少在定向凝固过程中合金液向陶瓷型壳面层的渗入、减少铸件表面的物理粘砂；Cr₂O₃添加剂与型壳中的Al₂O₃反应生成的二元化合物Al₂O₃-Cr₂O₃或Al₂O₃-SiO₂-Cr₂O₃三元系产物，抑制了合金中的活性元素(Ni、Ti、Al等)与型壳中游离的SiO₂反应，从而减少铸件表面的化学粘砂、提高铸件的表面质量。

关键词： 金属材料 ; 粘砂反应 ; 陶瓷型壳 ; 正交实验 ; 高温合金

Abstract

The influence of the particle size ratio of the ceramic shell for directional solidification of superalloy and the Cr₂O₃ additive on the surface quality of castings was investigated by means of multi-index orthogonal experiment and the range analysis while taking the sand-burning on the surface quality and roughness of the resulted castings as the calibration. The results show that the main components of the sand-burning layer on the casting surface includes Al₂O₃and elements Cr, Ni of the alloy. Adjusting the particle size gradation can reduce the porosity of the ceramic shell surface layer and then yield a dense shell surface layer, thereby reducing the penetration of the molten alloy into the ceramic shell surface layer during the directional solidification process and reducing the physical adhering sand on the surface of the casting. The addition of Cr₂O₃ additive can induce the reaction of Cr₂O₃ with Al₂O₃in the shell resulting in the formation of the binary compound Al₂O₃-Cr₂O₃ or ternary compound Al₂O₃-SiO₂-Cr₂O₃, which can inhibit the active elements (Ni, Ti, Al, etc.) in the casting react with free SiO₂ in the ceramic shell to reduce the formation of Al₂O₃ on the casting surface, thereby reducing the chemical adhering sand on the casting surface and improving the casting surface quality.

Keywords： metallic materials ; sand-burning reactions ; ceramic shell ; orthogonal experiment ; superalloy

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本文引用格式

石振威, 郑伟, 卢玉章, 张功, 申健. 镍基高温合金定向凝固用陶瓷型壳粘砂反应. 材料研究学报[J], 2021, 35(4): 251-258 DOI:10.11901/1005.3093.2020.244

SHI Zhenwei, ZHENG Wei, LU Yuzhang, ZHANG Gong, SHEN Jian. Sand-burning Reaction of Ceramic Shell for Directional Solidification of Nickel-based Superalloy. Chinese Journal of Materials Research[J], 2021, 35(4): 251-258 DOI:10.11901/1005.3093.2020.244

随着先进航空发动机和燃气轮机涡轮前进口温度的不断提高，用以制造其核心热端部件—涡轮叶片的材料由等轴晶发展到定向柱晶和单晶^[1]。熔模精密铸造是高温合金涡轮叶片的主要制造方法，而定向凝固用陶瓷型壳是制备定向柱晶和单晶叶片的关键部件，关系到叶片的表面质量和尺寸稳定性^[2,3]。在定向凝固过程中陶瓷型壳与1500℃以上的液态合金接触几十分钟甚至几小时，型壳与液态合金会发生复杂的物理化学反应^[4]。这些化学反应使铸件表面严重粘砂而使叶片报废。因此，优质的陶瓷型壳是制备高质量定向柱晶/单晶的关键部件。

铸件表面的粘砂按其形成机理可分为物理粘砂和化学粘砂，实际上以混合形式出现，其实质都是金属液渗透传质的结果^[5]。Venkat等^[6]发现，在锆英石中加入硅溶胶和细Al₂O₃粉末制备的陶瓷型壳比用锆英石与硅溶胶制备的陶瓷型壳在室温和高温下的耐火性和强度都高。Zhou等^[7]研究CaO陶瓷粉料粒度与蠕变、孔隙率、强度之间的变化关系时发现，将粗粉与细粉合理配比可制备出烧结性能最佳的CaO基陶瓷，但是没有研究型壳面层粒度级配对浇注合金表面质量的影响。为了提高陶瓷基体的性能，有人向基体内添加MgO、SiO₂或Y₂O₃^[8,9]。文献[10, 11]报道，在型壳浆料中添加Cr₂O₃可改善定向凝固合金表面化学粘砂，但是未见实际应用。本文进行正交实验研究型壳面层粒度级配、面层Cr₂O₃添加剂的用量以提高陶瓷型壳性能和改善合金表面粘砂，以及合金-型壳界面的反应机理。

1 实验方法

实验中使用一种镍基高温合金作为研究定向凝固界面反应的合金材料，其名义化学成分列于表1。

表1 镍基高温合金的名义成分

Table 1 Nominal compositions of nickel-based superalloy(mass fraction, %)

C	Cr	Co	W	Mo	Al	Ti	Ta	Ni
0.1	12.0	9.0	4.0	2.0	3.4	4.0	4.9	Bal.

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采用定向凝固用EC95粉并添加一定比例矿化剂作为陶瓷型壳面层材料，EC95粉的成分列于表2。

表2 EC95粉化学成分

Table 2 Chemical composition of EC95 powders (mass fraction, %)

Al₂O₃	SiO₂	Fe₂O₃	Na₂O
95.15	4.07	0.06	0.19

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使用W7、W14、W28、Cr₂O₃粉料作为面层材料，其尺寸统计列于表3。

表3 型壳面层粉料的粒度分布

Table 3 Particle size distribution of ceramic shell surface powders

Powder	D10/μm	D50/μm	D90/μm
W7	1.30	6.69	11.26
W14	5.55	12.33	20.86
W28	1.64	22.70	67.56
Cr₂O₃	0.89	1.98	4.97

Notes:D10—the particle size of a sample when the cumulative particle size distribution percentage reaches 10%, indicating that the particle size is less than it accounts for 10%; D50—the particle size of a sample when the cumulative particle size distribution percentage reaches 50% represents the average particle size of the powder; D90—the particle size of a sample when the cumulative particle size distribution percentage reaches 90%, indicating that the particle size is less than it accounts for 90%

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通过正交实验的极差分析法计算影响铸件表面质量因素的重要性排序和最优制作参数，再用多指标正交实验的综合平衡法确定最优的材料参数组合，最后使用优化后的陶瓷型壳浇注铸件并与未添加细粉、Cr₂O₃型壳浇注的铸件进行对比。使用配有能谱仪(EDS)的扫描电镜(SEM，S-3400N Hitachi Japan)观察合金表面粘砂物质的微观形貌；使用X射线衍射分析仪(XRD)分析型壳表面物的相组成；用Links2206B型表面粗糙度测量仪测量各铸件表面的粗糙度。

2 结果和讨论

2.1 正交实验

实验用型壳面层粉料中细粉与粗粉按1:1、1:2比例及无细粉选取，并考察Cr₂O₃添加量和烧结温度，各因素的水平列于表4。

表4 因素水平表

Table 4 Factors and levels graph

Level	Factor
Level	A (Fine powder)	B(W28)	C (Cr₂O₃/kg)	D (Temperature/℃)
1	1(W7)	1	0.2	900
2	1(W14)	2	0.4	1000
3	0	3	0.6	1100

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在型壳的制作过程中按粉液比3:1配比，进行正交实验制备不同因素水平的陶瓷型壳。用高速凝固法(HRS)制备定向凝固铸件，保温炉的温度为1550℃，抽拉速率为6 mm/min，板状铸件的尺寸为300 mm×80 mm×20 mm，根据铸件表面粘砂比例、粗糙度的统计确定型壳面层的粒度级配和Cr₂O₃添加量。

4个控制因素各有3个水平，自由度为8，因此使用L9(3⁴)正交实验表。按表5中的配比制作9组镍基高温合金，以粘砂比例值、粗糙度为参考，分析表6的极差结果可确定最终选取的因素水平，得到面层配比的最优值。

表5 实验计划和实验结果

Table 5 Experiment scheme and results

No.	A /kg		B /kg	C /kg	D /℃	Results
No.	A /kg		B /kg	C /kg	D /℃	Sand-burning proportion/%	Surface roughness R_a/μm	Porosity/%
1	W7	5.0	5.0	0.2	900	0.78	2.21	8.16
2		3.3	6.6	0.4	1000	2.51	2.06	7.92
3		2.5	7.5	0.6	1100	3.17	2.64	4.21
4	W14	5.0	5.0	0.4	1100	6.15	2.79	17.73
5		3.3	6.6	0.6	900	4.74	2.05	16.08
6		2.5	7.5	0.2	1000	2.71	2.90	14.26
7	-		10.0	0.6	1000	4.36	3.27	17.31
8			10.0	0.2	1100	3.10	1.93	23.74
9			10.0	0.4	900	6.66	2.81	26.22

Notes: the proportion of sand-burning is the proportion of the area of sand-burning on the surface of casting sample to the area of directionally solidified plate.The porosity is the proportion of the pore area in unit area of the shell surface layer to the shell area

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表6 各指标的极差结果

Table 6 Range analysis of various indicators

Indicator	Factor	K₁	K₂	K₃	R
Sand-burning proportion/%	A	6.46	13.60	14.12	7.66
	B	11.29	10.35	12.54	2.19
	C	6.59	15.32	12.27	8.73
	D	12.18	9.58	12.42	2.84
Surface roughness R_a/μm	A	6.91	7.75	8.00	1.09
	B	8.27	6.04	8.35	2.31
	C	7.04	7.66	7.95	0.91
	D	7.07	8.23	7.36	1.16
Porosity/%	A	20.29	48.07	67.27	46.98
	B	43.20	47.74	44.69	4.54
	C	46.16	51.87	37.60	14.27
	D	50.46	39.49	45.68	10.97

Notes: the K_i represents the total value at the i level of a factor; the value of range R represents the influence of various factors on the experiment, and a large value of R of a factor means that the factor has a great influence on the experiment

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铸件表面的粘砂层是一种白色砂砾状物质，其分布没有明显的规律。由表6中的极差对比可见，影响铸件表面粘砂的因素其大小排序为C＞A＞D＞B(即：Cr₂O₃添加剂对铸件表面粘砂影响最大，细粉的添加次之，烧结温度的影响再次之，而主体骨架粉粒最次)，优化组合为A1B2C1D2；影响铸件表面粗糙度的因素排序为：B＞D＞A＞C，(即：主体骨架粉粒对铸件表面粗糙度影响最大，烧结温度的影响次之，细粉的添加再次之，而Cr₂O₃添加剂最次)，优化组合为A1B2C1D1。从铸件表面粗糙度的极差数值可以看出，除骨架粉粒外其余三因素的影响程度差异低。因此对于铸件表面质量可选取优化组合A1B2C1D2(即W7粒度粉料3.3 kg；W28粒度粉料6.6 kg；Cr₂O₃添加剂0.2 kg；烧结温度1000℃)。由此可见，Cr₂O₃添加剂和细粉对减少铸件表面粘砂和提高铸件表面质量有实际效果。

使用Image-Pro Plus软件测量单位面积内的孔隙比例(图1)，计算型壳面层的孔隙率。根据极差数值，各因素的影响程度有明显的不同：A＞C＞D＞B，优化组合为A1B1C3D2。因此，铸件表面质量并不是完全取决于型壳面层的致密程度，还应该考虑型壳/铸件界面反应。

图1

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图1 型壳面层的孔隙率

Fig.1 Porosity of ceramic shell surface

2.2 优化陶瓷型壳

按正交实验结果确定的粒度级配和各因素水平制作陶瓷型壳、观察型壳面层形貌并浇注铸件，并制备常规型壳样品和浇注铸件以进行对比，添加细粉和Cr₂O₃使型壳形成致密的面层结构(图2)。面层的孔隙率由常规组的17.71%降低到实验组的5.83%。孔隙率的降低可减少物理粘砂的形成，从而改善铸件表面质量。实际统计结果表明，优化组铸件的表面粘砂面积比例为1.47%，常规组铸件表面粘砂面积比例为9.06%，表明铸件表面的粘砂面积明显减少(图3)。

图2

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图2 优化组和常规组型壳面层的显微形貌

Fig.2 Microstructures of ceramic shell surface (a) optimization shell and (b) regular shell

图3

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图3 优化组和常规组铸件的表面

Fig.3 Surface of casting. (a) casting with optimization shell and (b) casting with regular shell

图4给出了铸件表面粘砂SEM照片和EDS图谱。从显微形貌可见，表面粘砂物质呈块状堆积且凹凸不平。EDS面扫显示，粘砂物质中主要有Al、O、Si以及少量的Cr、Ni等金属元素。其中的Si元素是型壳中游离的无定形SiO₂参与界面反应的产物。根据元素分析，粘砂层的主要成分为Al₂O₃和少量的金属元素。

图4

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图4 铸件表面粘砂层的SEM和EDS分析

Fig.4 SEM and EDS analysis of sand-burning layer on casting surface. (a) micromorphology, (b) Al element, (c) O element, (d) Si element and (e) EDS elemental analysis

图5给出了铸件截面的SEM照片。从粘砂层截面图可见，优化组中铸件表面粘砂层的厚度约为50 μm，常规组中铸件表面粘砂层的厚度约为60 μm，表明优化组铸件表面粘砂的厚度较小；观察铸件表面无粘砂区域(表面光滑处)截面显微照片可见，铸件表面的部分区域有一薄膜层，EDS能谱分析其主要成分是Al₂O₃^[12]，厚度约10 μm；而优化组中的铸件表面Al₂O₃层厚度减小明显，因为优化后的型壳浇注合金能抑制铸件表面Al₂O₃层的堆积，从而减少铸件表面粘砂，提高铸件表面的质量。

图5

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图5 常规型壳浇注铸件粘砂层表面、优化型壳浇注铸件粘砂层表面、常规型壳浇注铸件光滑区域表面的SEM照片以及常规型壳浇注铸件光滑区域的EDS面扫图和优化型壳浇注铸件光滑区域表面的SEM照片

Fig.5 Cross section SEM images of casting surface layer. (a) sand-burning layer on casting surface of regular shell, (b) sand-burning layer on casting surface of optimization shell, (c) smooth area of casting surface of regular shell, (d, e) EDS surface scan of the smooth area of conventional casting shell casting and (f) smooth area of casting surface of optimization shell

常规型壳浇注合金后，在型壳表面出现粉色物质。对型壳表面的XRD物相分析结果，在图6中给出。从图6可见，粉色物质为Al₂O₃-Cr₂O₃二元化合物，其峰位稍偏于Al₂O₃，Cr元素掺杂在Al₂O₃中形成(Al_1-_xCr_x)₂O₃化合物，其外观颜色呈现粉色^[13]，而Cr元素则来自于合金。Al₂O₃在1500℃的生成自由能低于Cr₂O₃，说明Al₂O₃比Cr₂O₃更稳定。可能发生的反应为2Al+Cr₂O₃→Al₂O₃+2Cr，而Cr离子在界面反应过程中氧化生成Cr₂O₃，并发生汽化快速扩散到合金与型壳交界处生成Cr₂O₃与陶瓷的混合物^[14]。在高温下Cr₂O₃与型壳基体、合金表面Al₂O₃层熔融生成固溶体(Al_1-_xCr_x)₂O₃使合金和型壳表面呈现粉色^[15]；在莫来石相中也产生Cr的掺杂，生成粉色粘砂层^[10]。无论是二元化合物Al₂O₃-Cr₂O₃或三元化合物Al₂O₃-SiO₂-Cr₂O₃，都属于高稳定性物质。

图6

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图6 型壳面层和型壳的XRD谱

Fig.6 Ceramic shell surface and XRD pattern of shell surface (a) ceramic shell surface, (b) XRD pattern of shell surface

2.3 分析和讨论

型壳面层的孔隙率，与细粉的含量密切相关。添加细粉有利于型壳面层致密结构的形成，但是并不能保证一定能制备出表面质量好的铸件。铸件表面粘砂，也与铸件与陶瓷型壳的界面反应程度有关。在合金的浇注过程中合金中的活性元素(如Ni、Cr、Al等)与型壳中Al₂O₃、无定形SiO₂、杂质发生复杂的反应， Cr在界面反应中起关键作用。粘砂层由主体Al₂O₃和少量其他化合物如TiO₂和HfO₂^[13]构成。合金内的Ti、Al元素在枝晶间的偏聚提供了界面反应条件^[16]。对合金粘砂层的EDS线扫描结果(图7)表明，合金与粘砂层交界处出现了Cr、Ti、Ni等元素的富集，而这些元素在粘砂层内部的含量很小，证明合金中的活性元素参与了生成粘砂层的反应。添加Cr₂O₃生成化学稳定性较高的Al₂O₃-Cr₂O₃二元系或Al₂O₃-SiO₂-Cr₂O₃三元系产物，可阻止合金中活性元素与型壳基体的反应，减少粘砂层的生成。

图7

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图7 粘砂层的EDS线扫描图

Fig.7 EDS line scan of the sand-burning layer

化学反应的发生需要满足自由能变化△G＜0，根据文献[17]和公式

△ G^{Θ} (T) = △ H_{298}^{Θ} - T △ S_{298}^{Θ}

+ \int_{298}^{T} △ C_{p} d T - T \int_{298}^{T} \frac{△ C_{p}}{T} d T

可以求出在不同温度下反应Gibbs自由能变化，以判定反应是否满足热力学条件。上式中△G^Θ(T)为温度T时化学反应的标准吉布斯自由能变化， $△ H_{298}^{Θ}$ 为化学反应的标准生成焓， $△ S_{298}^{Θ}$ 为化学反应的标准熵，C_p为参加化学反应的各物质的定压热容之和。

表7中的数据表明，反应△G均小于0，满足热力学条件，表明反应可正常发生。添加Cr₂O₃可在型壳/铸件界面处生成高稳定性的化合物，以阻止反应的发生。

表7 相关界面反应的吉布斯自由能

Table 7 Gibbs free energy of related interfacial reaction

Reactions	△G_f at 1800 K/kJ·mol^-1
2Al+Cr₂O₃→Al₂O₃+2Cr	-221.7
4Al+3SiO₂→ 2Al₂O₃+3Si	-105.3
Ti+SiO₂→ TiO₂+Si	-47.6

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3 结论

(1) 添加Cr₂O₃和细粉能使型壳面层形成致密结构，有利于减少合金液的渗入从而减少物理粘砂的形成。

(2) 合金中的活性元素如Cr、Ni、Al等参与粘砂反应，粘砂层的成分为Al₂O₃和少量的合金活性元素。

(3) 铸件中的Cr元素在浇注过程中发生氧化、汽化反应并扩散至粘砂表面，与Al₂O₃、莫来石固溶生成固溶体，在铸件表面、型壳面层出现粉色物质。

(4) 铸件浇注完成后在其表面生成Al₂O₃层，型壳中的无定形SiO₂与铸件基体中Al、Cr等活性元素反应使粘砂层不断生成，在型壳面层中添加Cr₂O₃能抑制型壳与铸件基体的反应。

参考文献

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文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Shi

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, Zhong

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. Fifty Years of Surperalloy R&D in China 1956-2006 [M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2006