B2O3和Al2O3共同掺杂ZnO压敏陶瓷的性能

doi:10.11901/1005.3093.2020.208

B₂O₃和Al₂O₃共同掺杂ZnO压敏陶瓷的性能

王昊¹, 赵洪峰^,¹, 康加爽¹, 周远翔², 谢清云³

1.新疆大学电气工程学院电力系统及大型发电设备安全控制和仿真国家重点实验室风光储分室乌鲁木齐 830046

2.清华大学电机工程与应用电子技术系电力系统及发电设备控制和仿真国家重点实验室北京 100084

3.西安西电避雷器有限公司西安 710200

Properties of ZnO Varistor Ceramics Co-doped with B₂O₃ and Al₂O₃

WANG Hao¹, ZHAO Hongfeng^,¹, KANG Jiashuang¹, ZHOU Yuanxiang², XIE Qingyun³

1.The Wind Solar Storage Division of State Key Laboratory of Control and Simulation of Power System and Generation Equipment, School of Electrical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China

2.State Key Laboratory of Power System and Power Generation Equipment Control and Simulation, Department of Electrical Engineering and Applied Electronics Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China

3.Xidian Surge Arrester Co. Ltd. , Xi'an 710200, China

通讯作者: 赵洪峰，副教授，zhf_zhf@126.com，研究方向为功能陶瓷

收稿日期: 2020-06-02 修回日期: 2020-08-27 网络出版日期: 2021-02-05

基金资助:

国家自然科学基金. 51762038

Corresponding authors: ZHAO Hongfeng, Tel:(991)8592278, E-mail:zhf_zhf@126.com.

Received: 2020-06-02 Revised: 2020-08-27 Online: 2021-02-05

作者简介 About authors

王昊，男，1995年生，硕士

摘要

研究了B₂O₃(B)和Al₂O₃(Al)共掺杂对ZnO压敏陶瓷电学性能和微观结构的影响。结果表明，共掺杂B和Al的ZnO压敏陶瓷，具有低泄漏电流、高非线性和低剩余电压等优良电性能。B和Al的掺杂率为3.0%(摩尔分数)和0.015%(摩尔分数)的ZnO压敏陶瓷，其最佳样品的电参数为：击穿电压E_{1 mA}＝475 V/mm；泄漏电流J_L=0.16 μA/cm²；非线性系数α=106；剩余电压比K = 1.57。

关键词： 无机非金属材料 ; ZnO压敏陶瓷 ; 电学性能 ; 微观结构

Abstract

The effect of B₂O₃ (B) and Al₂O₃ (Al) co-doping on electrical properties and microstructure of ZnO varistor ceramics are investigated. ZnO varistors doped with B and Al have excellent electrical properties such as low leakage current, high nonlinearity and low residual voltage. The electrical parameters of the ZnO varistor ceramics doped with 3.0% B and 0.015% Al(mole fraction)are as follows: breakdown voltage E_{1 mA}=475 V/mm; leakage current J_L=0.16 μA/cm²; nonlinear coefficient α=106; residual voltage ratio K=1.57.

Keywords： inorganic non-metallic materials ; ZnO varistor ceramics ; electrical properties ; microstructure

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本文引用格式

王昊, 赵洪峰, 康加爽, 周远翔, 谢清云. B₂O₃和Al₂O₃共同掺杂ZnO压敏陶瓷的性能. 材料研究学报[J], 2021, 35(2): 110-114 DOI:10.11901/1005.3093.2020.208

WANG Hao, ZHAO Hongfeng, KANG Jiashuang, ZHOU Yuanxiang, XIE Qingyun. Properties of ZnO Varistor Ceramics Co-doped with B₂O₃ and Al₂O₃. Chinese Journal of Materials Research[J], 2021, 35(2): 110-114 DOI:10.11901/1005.3093.2020.208

ZnO压敏陶瓷具有优异的非线性特性，可用于保护高压输电系统^[1,2]。非线性系数(α)是压敏陶瓷的重要性能参数之一^[3]，主要源于其晶界上背靠背的双肖特基势垒^[4~6]。残压是指，通过压敏电阻的过电压浪涌消失后其两端的电压。残压与电压梯度的比值称为残压比，在一定程度上决定避雷器的保护水平。在适当的温度烧结和热处理后^[7,8]，掺杂B能改善ZnO压敏陶瓷的相对密度^[9]和电性能^[10~12]。掺杂Al能控制ZnO压敏陶瓷的残压比，但是对ZnO压敏电阻的综合电性能有明显的负面影响^[13~15]。本文研究B和Al共掺杂对一种高非线性、低残压比和低泄漏电流ZnO压敏陶瓷的微观结构和电性能的影响。

1 实验方法

ZnO压敏陶瓷样品的制备：将分析级(摩尔分数)(95.185-x)%ZnO、1.05%Bi₂O₃、1%Co₂O₃、0.5%Cr₂O₃、1%Sb₂O₃、1.25%SiO₂、0.015%Al、x%B(x＝0.0, 1.5, 3.0, 4.5)与去离子水、分散剂和PVA (Polyvinyl alcohol)混合，然后加到球磨机中球磨4 h，得到均匀的混合浆液。在120℃用喷雾造粒设备将浆液制成粉末。将粉末压成直径为3 cm的圆盘，在400℃排胶48 h后置于1050℃马弗炉中烧结72 h。最后，将银浆喷涂在圆盘的上、下两面，在120℃烘箱中加热1.5 h制成电极。

用2410型数字源表在室温下测试电极的E-J (Electric field-current density)特性，用EMC Pro型冲击电流发生器测试残压比；将样品表面研磨、抛光并用丙酮清洗，用JSM-6700F型扫描电子显微镜观察其断面微结构；用Model H / max 2500型X射线衍射仪(XRD)分析结晶度；使用80型(Novocontrol，Winston-Salem)宽带电介质设备测量样品的C-V(Capacitance-voltage)特性曲线，频率为1 kHz；使用80型阻抗分析仪(Novocontrol)测试样品的复阻抗。

压敏陶瓷样品的非线性系数为 $α = 1 / l g (U_{2} / U_{1})$ ，其中U₁和U₂是电流分别为0.1 mA和1 mA时的电压；残压比为 $K = U_{n} / U_{1 m A}$ ，其中U_n为电流密度为63.7 A/cm²时的残余电压，U_{1 mA}为电压梯度。使用截距法计算样品的晶粒尺寸 $d = 1.56 L / M N$ ，其中L为在SEM图像上随机划定的测量线长度；M为SEM图像的放大倍数；N为划定的测量线覆盖ZnO晶粒边界数量。使用C-V特性曲线给出的数据，根据公式

(1 / C_{b} - 1 / 2 C_{b 0})^{2} = 2 (Φ_{b} + U_{g b}) / q ε N_{d}

(1)

N_{i} = \sqrt[]{2 ε N_{d} Φ_{b} / q}

(2)

计算样品的势垒高度 $Φ_{b}$ 、施主密度 $N_{d}$ 和表面态密度 $N_{i}$ 。式中 $V_{g b}$ 为施加的晶粒边界电压；C_b为晶粒单位面积的电容；C_b0为 $V_{g b}$ =0时晶粒单位面积的电容；ε为ZnO晶粒的介电常数；q为电子电荷。

2 结果和讨论

2.1 宏观电学性能

样品的电性能参数列于表1。从表1可以看出，当掺杂量为从0.0%增加到3.0%(摩尔百分数，下同)样品的泄漏电流从4.06 μA/cm²抑制到0.16 μA/cm²，非线性系数值从51增加至106。B掺杂对样品的击穿电压E_{1 mA}和残余电压比K几乎没有影响。图1给出了不同B掺杂量样品的E-J图，可见E-J曲线的变化趋势与表1中的数据一致：从图1a可以看出，随着B掺杂量的增加样品的电压梯度E_{1 mA}(0.1 μA/ cm²处的电场强度)没有明显的变化;在图1b的预击穿区中，随着B含量的增加拐点前的曲线越来越陡峭，拐点后的曲线越来越平坦，意味着样品非线性的改善^[16]。压敏陶瓷的非线性系数α，主要由晶界处的势垒高度 $Φ_{b}$ 决定^[17]。B的较低熔点(450℃)使B³⁺在烧结初期参与液相的形成^[9]，使掺杂剂更均匀地分散，在烧结过程中产生的气孔被填充，使晶粒的均匀性提高，增大了晶界的总面积。在烧结过程中晶界吸收更多的氧气，从而形成了更宽且更均匀的表面势垒^[18]。较高的势垒，抑制了泄露电流的增大^[19]。

表1 不同B掺杂量样品的电性能和微观结构参数

Table 1 Electrical properties and microstructure parameters of samples with different B doping amounts

B content /%, mole fraction	d / $μ$ m	N_d /10²⁷m^-3	N_i /10¹⁸m^-2	$Φ_{b}$ /eV	E_b /V·mm^-1	J_L /μA·cm^-2	α	K	Grain boundary resistance/kΩ
0.0	6.58	1.86	1.81	1.66	470	4.06	51	1.57	29.69
1.5	6.61	1.98	2.03	1.98	474	2.52	67	1.58	45.14
3.0	6.62	2.59	2.86	2.98	475	0.16	106	1.57	74.68
4.5	6.66	2.23	2.27	2.17	479	0.25	86	1.59	52.53

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图1

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图1 不同B掺杂量样品的E-J图

Fig.1 E-J diagrams of samples with different B doping amounts: (a) E-J curve and (b) enlarged view at inflection point

2.2 微观电学性能

图2给出了不同B掺杂量样品的C-V特性曲线。根据C-V特性曲线的数据计算出样品的势垒高度 $Φ_{b}$ 、施主密度N_d和表面态密度N_i(表1)。随着B含量从0.0%提高到3.0%样品的势垒高度 $Φ_{b}$ 从1.66 eV增加到2.98 eV，B掺杂量继续提高则样品的势垒高度降低。由式(2)可以看出，势垒高度 $Φ_{b}$ 与表面态密度N_i成正比，与施主浓度N_d成反比。本文样品的势垒高度的增加，主要取决于表面态密度N_i的提高。B掺杂使氧吸附增加，使样品在烧结过程中产生更多的深层陷阱，提高了表面态密度。但是，当B掺杂量从3.0%增加至4.5%，样品的表面态密度降低并引起势垒高度下降，样品的泄露电流和非线性也开始恶化。其原因是，过多的B使液相过多，对样品的非线性和泄露电流有消极影响^[20]。

图2

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图2 不同B掺杂量样品的C-V曲线

Fig.2 C-V curves of samples with different B doping amounts (mole fraction)

2.3 微观结构和物相

图3给出了B掺杂样品的SEM照片。可以看出，B掺杂样品主要由直径约为6 μm的ZnO晶粒组成，较宽的晶界上少量的尖晶石(Zn₇Sb₂O₁₂)和焦绿石(Bi₃Sb₃Zn₂O₁₄)将ZnO晶粒分隔。没有掺杂B的样品有较多的气孔，晶粒的分布比较杂乱。随着B含量从0.0%提高到3.0%样品的孔隙率降低，均匀度提高。如前所述，B掺杂产生的液相是样品晶粒均匀性提高的主要原因。图4给出了典型样品的能量色散X射线光谱图像，证实晶粒内和晶界中有Zn、Bi和Sb。图2a中的白线表示测量路径，包含两个晶粒和一个晶间层。图2b给出了沿检测路径的Zn、Bi和Sb的元素强度。

图3

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图3 不同B掺杂量样品的SEM照片

Fig.3 SEM images of samples with different B doping amounts (a) 0.0%, (b) 1.5%, (c) 3.0%, (d) 4.5%

图4

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图4 典型样品的能量色散X射线光谱图像

Fig.4 Energy-dispersive X-ray spectral image of a typical sample: (a) measurement path and (b) element intensity

图5给出了不同B含量样品的相对密度和非线性的双y轴曲线图。随着B掺杂量从0.0%提高到3.0%样品的相对密度从75%提高到95%，与SEM图中样品气孔率的降低一致。相对密度的提高促进了样品整体电学性能的改善^[21]，与样品非线性和泄露电流的改善一致。图6给出了样品的X射线衍射谱。可以看出，样品的主要相为与较强峰对应的ZnO相，第二相有尖晶石相、Bi₂O₃相、焦绿石相、Bi-rich相和Zn₃(BO₃)₂相。由于Al的掺杂量太小，没有检测到相关的衍射峰。B掺杂量为1.5%的样品Bi₂O₃相和焦绿石相消失，产生了新相Bi-rich相。继续提高B掺杂量到4.5%出现新相Zn₃(BO₃)₂相，其反应方程式为

图5

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图5 不同B掺杂量样品的致密度-非线性折线图

Fig.5 Density-non-linear line graph of samples with different B doping levels

3 Z n O + B_{2} O_{3} = Z n_{3} (B O_{3})_{2}

(3)

图6

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图6 不同B掺杂量样品的XRD衍射图

Fig.6 XRD diffraction patterns of samples with different B doping amounts

2.4 复阻抗特性

ZnO压敏陶瓷对低价位Al³⁺的存在非常敏感^[22]，这是掺杂Al产生很多副作用的原因。类似于钠离子的掺杂，部分Al³⁺溶解在铋的骨架中生成高电导率的连续富Bi液相，使泄露电流增大^[23]。Al的掺杂也使样品的非线性恶化^[13]。图7a给出了复阻抗测试的等效电路模型，其中R_gb与C_gb代表晶界阻抗，R_g代表晶粒电阻，对复数阻抗谱实验数据进行拟合，可计算出各样品的晶界电阻^[24]。图7b给出了样品的阻抗半圆曲线，曲线与实轴右侧的交点代表样品的晶界电阻^[25]。不同B掺杂量样品的晶界电阻，列于表1。可以看到，随着B含量从0.0%提高到3.0%样品的晶界电阻增大到74.68 kΩ，反映ZnO晶界稳定性的提高和对样品泄漏电流的抑制^[26]。这解释了Al掺杂ZnO压敏陶瓷保持较低泄露电流的机制。B和Al的掺杂量分别为3.0%和0.015%的样品，在保持较低的残压比(1.57)的同时泄露电流和非线性性能也得到明显的改善。

图7

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图7 B、Al共掺杂ZnO压敏陶瓷样品的阻抗等效电路图(a)和不同B掺杂量样品的复阻抗图像(b)

Fig.7 Impedance equivalent circuit diagram (a) and complex impedance image of samples with different B doping amounts (b)

3 结论

掺杂B能增大ZnO压敏陶瓷的晶界电阻，从而提高ZnO晶界的稳定性、抑制Al掺杂对ZnO压敏陶瓷电学性能的负面影响。B和Al共同掺杂，能在降低ZnO压敏陶瓷残余电压比的同时降低泄漏电流并改善样品的非线性。B、Al共掺杂ZnO压敏陶瓷最佳样品的非线性度高达106，残余电压比和漏电流分别低到1.57和0.16 μA/cm²，电压梯度为475 V/mm。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Levinson

L M

, Philipp

H R

The physics of metal oxide varistors

[J]. J. Appl. Phys., 1975, 46: 1332