热电材料，是一种将电能与热能相互转换的功能材料。热电器件可用于发电或制冷，有无污染、无噪音、体积小、重量轻、使用寿命长和易控制等优点，在航天、微电子、医疗、废热发电和半导体制冷等领域有潜在的应用价值。

热电材料的转换效率取决于材料的热电优值ZT(ZT=S²T/ρκ)或功率因子PF(PF=S²/ρ)，其中S、T、ρ和κ分别是材料的塞贝克(Seebeck)系数、工作温度、电阻率和热导率。增大材料的Seebeck系数绝对值，减小电阻率和热导率，可提高其热电优值。但是，热电材料的这三个参数相互关联，Seebeck系数绝对值增大对应的电阻率也增加；电阻率减小，热导率增大^[1~3]。这限制了用传统的方法提高材料的优值或功率因子。

Zintl相化合物具有“电子晶体-声子玻璃”的复杂晶体结构，即具有晶体的高电导率和玻璃的低热导率特征；其“电子晶体”和“声子玻璃”的功能区相互独立，在不影响电子传输情况下可降低材料的热导率，即具有独立的导电网络和导热网络。这种晶体结构使高导电性和低导热性统一，具有优异的热电性能^[4~7]。在这类Zintl相化合物中，Mg₃X₂(X=Bi,Sb)材料因其热电性能优异且组成元素丰富、廉价而备受关注^[8~11]。

目前化学燃料释放的废热大部分温度较低，尤其是中低温废热(300 K~800 K)较多^[12]。利用这些流失热能不仅能提高能源的利用率，也减少了环境污染。半金属Mg₃Bi₂的带隙是负值，调制带隙可使其成为一种理想的低温热电材料。但是，半金属Mg₃Bi₂的电阻率较小，其Seebeck系数也较小^[13]。Mg₃Bi₂一般作为Mg₃Sb₂的掺杂剂，用Bi部分取代Sb可降低热导率进而提高其热电性能^[14,15]。Ponnambalam等^[13]研究了p型Mg₃Bi₂的热电性能，其载流子浓度可达2.3×10²⁰ cm³。但是作为半金属材料其载流子浓度高，在300 K~500 K平均Seebeck系数值仅约为50 µV/K，且热导率很高(3.5 W·m^-1·K^-1)，其ZT平均值只有约0.06，不能用于实际应用。Mao等^[11]加入过量的Mg制备出n型Mg_3.2Bi₂化合物。但是Mg的蒸气压较高，在真空镀膜过程中容易挥发而不易控制镁化物的Mg含量^[16-17]。本文用高真空磁控溅射技术沉积薄膜，在Mg₃Bi₂化合物靶材系统中加一个纯金属Mg靶材进行顺序沉积，即在化合物靶材表面沉积一定时间后再在金属Mg靶面在沉积一段时间。本文用此法制备富镁Mg₃Bi₂薄膜并研究其热电性能。

使用JGP350高真空磁控溅射设备沉积薄膜，镜面抛光的单晶Si(001)衬底尺寸为30 mm×15 mm、厚度为0.5 mm。先将衬底在酒精液体中超声清洗15 min，在去离子水中清洗后吹干放入沉积腔内，与靶材的距离70为 mm。所用的Mg-Bi化合物靶材由高纯Mg粉(99.9%，颗粒尺寸0.5~1.0 mm)和高纯Bi粉末(99.9%，颗粒尺寸0.5~1.0 mm)经高真空冷等静压机挤压并烧结而成。其中Mg-Bi化合物靶材成分按Mg₃Bi₂成分设计和称量，为弥补Mg在烧结靶材时的损耗，在称量时Mg粉比质量比多10%。在高纯Mg金属锭上截取Mg靶材。沉积前，将腔体抽真空至4×10^-4 Pa并充入高纯Ar气(99.999%)到0.6 Pa。

选用射频电源溅射Mg-Bi化合物靶材，选用直流电源溅射Mg靶材，溅射功率分别为105 W和48 W。由于Mg的蒸气压较高，在低气压下溅射用辉光放电的温度已经到达平衡蒸气压的温度，使镁化合物靶材中的Mg大量蒸发。因此，化合物靶材使用几次后靶材表面Mg含量迅速减小，使沉积薄膜Mg含量很小且不可确定。因此，溅射沉积时加用一个金属Mg靶材，采用双靶顺序沉积。即在化合物靶材表面沉积一定时间后旋转到金属Mg靶面沉积一段时间。加用金属Mg靶的目的是弥补沉积薄膜中Mg的不足，根据在金属Mg靶和镁化合物靶表面沉积时间的比率，控制沉积薄膜中Mg和Bi的含量比率。在顺序沉积过程中保持Mg-Bi化合物靶材的单次溅射时间90 s不变，Mg靶的单次溅射时间为60、90、120和150 s，沉积负偏压为75 V，总沉积时间为1.5 h。先在Mg靶表面沉积，最后在Mg-Bi化合物靶材表面沉积，分别得到样品S1、S2、S3和S4，薄膜的厚度为6~7 μm。

用型号为XRD-7000的X射线衍射仪测定薄膜样品的XRD谱，测试条件：Cu靶、K_ɑ射线，管电压50 kV，管电流100 mA，衍射角2θ范围10°~90°，扫描速度8°/min。用型号为SU8010的场发射扫描电镜(FESEM)观察薄膜样品的表面和横截面形貌，并用其上的能谱仪分析沉积薄膜的微区元素种类和含量，能谱收集时间35 s。使用型号为LSR-3的Seebeck系数/电阻分析系统测量试样的电阻率和Seebeck系数，测温范围25℃~350℃，升温速率10℃/min，每个温度点附近测量一次。使用直流四端电极法测量薄膜的电阻率和Seebeck系数，衬底为高电阻的单晶Si(电阻率>2000 Ω·cm)，与沉积薄膜电阻率相比，可视为绝缘体。

图1给出了沉积薄膜的XRD谱。由图1可见，沉积薄膜在衍射角2θ角为24°、38°、42°、69°附近有漫散的衍射峰，意味着沉积薄膜呈非晶态。由于没有尖锐峰，不能直接与Mg₃Bi₂相(04-0464)对应。但是，24°漫散峰可视为由Mg₃Bi₂相的(100)晶面(21.928°)、(002)晶面(23.966°)和(101)晶面(25.063°)衍射峰组成，38°衍射峰对应(110)晶面，42°衍射峰对应(103)晶面，69°漫散峰可视为(105)晶面(67.306°)、(204)晶面(68.423°)和(300)晶面(69.581°)衍射峰组成。图2给出了Mg-Bi二元合金相图。由图2可见，在平衡条件下存在唯一的化合物Mg₃Bi₂相，Bi质量分数约为83.77%(原子分数2/3)时有单一Mg₃Bi₂相，富Mg时出现Mg+Mg₃Bi₂相；富Bi时出现Bi+Mg₃Bi₂相。从Mg-Bi二元相图可见，Mg与Bi只有Mg₃Bi₂化合物相，没有化合物相。图1中在2θ角为32.19°、34.39°、36.61°、47.8°、57.3°和63.1°处出现尖锐的衍射峰，分别对应金属Mg相(35-0821)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(103)晶面。这些衍射峰表明，沉积的Mg-Bi薄膜由非晶态Mg₃Bi₂相和金属Mg相构成。随着Mg靶溅射时间的延长，与24°附近的Mg₃Bi₂化合物相漫散射峰强度相比，金属Mg相的衍射峰强度越来越大。这意味着，薄膜中金属Mg相的含量越来越高。

薄膜的能谱表明，薄膜中只有Mg和Bi两种元素。表1列出了薄膜中Mg和Bi元素的原子百分含量。由表1可见，随着Mg靶表面溅射时间的增加薄膜中Mg含量提高，而Bi含量降低。但是，Mg和Bi元素的原子含量比率却远大于Mg₃Bi₂结构中理想比率值(3/2)。这表明，薄膜中有剩余的金属Mg相。这个结果，与图1的XRD谱一致。如果去掉化合物Mg₃Bi₂结构中消耗的Mg含量，则剩余的金属Mg含量随样品在金属Mg靶上溅射时间的增加而提高，分别为49.72、57.87、77.35和90.30 at%。

图3给出了沉积薄膜的表面形貌。由图3可见，薄膜的表面由尺寸不相同的团簇组成，每个团簇上有许多小颗粒。随着Mg含量的提高大团簇的数量占比越来越大，而且团簇间的缝隙越来越大。这对于高Mg含量的S4样品，团簇颗粒变小但是缝隙仍然很大。图4给出了沉积薄膜的横截面形貌。由图4可见，沉积薄膜与衬底的界面结合良好，界面处没有明显的孔洞或大的缺陷。图4b、c、d表明，在接近衬底附近出现层状结构，但是在远离衬底的部分薄膜呈柱状生长。结合图1中的XRD谱，图4b、c、d样品中金属Mg相的衍射峰比较明显，这种层状结构可能是金属Mg层和Mg₃Bi₂化合物层。对于图4a中的样品，由于XRD图案显示金属Mg相含量较低，层状结构不明显。由于薄膜沉积时样品没有预热，因此开始沉积薄膜时样品表面的温度较低，原子的扩散过程不明显，化合物靶和金属Mg靶顺序沉积时薄膜呈现层状结构。随着沉积时间的增加衬底表面被溅射粒子轰击增多使温度显著提高、扩散过程加强，此时层状结构消失，薄膜呈现柱状生长。

图5a, d给出了S1、S4样品的表面形貌，图5b, c, e, f给出了S1、S4样品对应的Bi、Mg元素的面分布。由图5可见，S1和S4样品元素Mg的面分布都比较均匀；但是，S1样品元素Bi的面分布相对均匀而S4样品存在贫Bi的区域。由表1和图1可见，S4样品金属Mg相的含量较高，图5e中贫Bi区域对应金属Mg相。这表明，Mg含量较高时沉积薄膜中出现富Mg区域。

虽然部分沉积薄膜具有层状特征，但是金属Mg与Mg₃Bi₂电阻率的差别不大。测量Seebeck系数和计算电阻率，可把沉积薄膜视为组织均匀的材料。图6a给出了S1-S4富镁薄膜的电阻率与温度的关系。由图6a可见，随着温度的提高S2-S4样品的电阻率先略有增大后渐渐减小；S1样品的电阻率在50~120℃略有减小后增大然后渐渐减小。电阻率ρ=1/neµ，其中n、e和µ分别为载流子浓度、电子电量和载流子迁移率。S1样品中具有半导体性能的Mg₃Bi₂相含量较高，其载流子浓度随着温度的提高呈指数增加，使电阻率降低；但是温度继续提高则显示出金属的导电特性(由于受到声子散射作用而迁移率下降导致电阻率增加)。当温度提高到一定值时载流子浓度的提高再次成为主要因素而使电阻率急剧下降。S2-S4样品中的金属Mg相含量较高，因此随着温度的提高一开始就呈现金属导电特征，随后才呈现半导体导电特性。Mg靶的溅射时间从60 s延长到120 s薄膜的电阻率显著增大，但是延长到150 s则电阻率却急剧减小。薄膜的电阻率随着Mg靶溅射时间的变化与薄膜中Mg₃Bi₂相和金属Mg的含量有密切的关系。烧结的纯Mg₃Bi₂块体材料电阻率，在80 K为0.167 mΩ.cm；在300 K为0.656 mΩ·cm^[13]。金属Mg是导电性良好的材料，其室温电阻率约为4.45 μΩ·cm。Mg含量较低的薄膜其Mg₃Bi₂相含量较高，电阻较小。随这Mg含量的提高Mg₃Bi₂相和金属Mg相的相界面增多，载流子散射的增大使载流子的迁移率降低电阻变大。同时，图3表明，S3样品团簇间的缝隙比S1和S2样品的大，也使电阻率增大。当Mg含量提高到一定程度时，金属Mg相的高导电性使薄膜的电阻率又急剧减小。在S1-S4薄膜的室温电阻率分别为17.2、31.9、58.5和9.7 μΩ.m，即1.72、3.19、5.85和0.97 mΩ·cm。除了S4样品，其它薄膜样品的电阻率值约为纯Mg₃Bi₂的3~9倍。样品的电阻率较大，还可能与薄膜组织中非晶状态和团簇间的缝隙有关。图6b给出了电导率(电阻率倒数)的对数与温度(开氏温度)倒数的关系。图6b中的曲线由两条直线构成，表明材料的导电机制有两种，与半导体材料的规律相同。即在高温区以本征载流子导电为主，在低温区以杂质载流子导电为主。薄膜的Seebeck系数为正值，表明沉积薄膜呈现p型导电特征。p型半导体的电导率为

式中第一项为本征载流子传导，与杂质浓度无关；第二项属于杂质载流子(空穴)传导，与杂质浓度有关。其中E_g和E_i分别为禁带宽度和杂质电离能，E_g>E_i；σ₀和σ_i与温度的关系不大，可近似为常数；k_B和T分别为波尔斯曼常数和温度。在低温下第二项的杂质载流子传导起主要作用，在高温下本征载流子传导起主要作用。因此，lnσ与1/T的关系出现曲折，由两段直线构成。根据高温区直线的斜率，可以计算出禁带宽度E_g。由图6b可见，在高温区S1、S2、S3和S4样品的E_g分别为0.70、0.33、0.23和0.23 eV。这表明，随样品中金属Mg含量的提高样品的禁带宽度E_g减小，金属Mg含量高到一定值时禁带宽度E_g几乎不变。本文实验中沉积的薄膜中没有掺杂杂质元素，Mg在低气压下极易挥发，在薄膜点阵结构中出现大量Mg空位^[16-17]，进而产生大量的空穴载流子，因此呈现p型导电特征。在低温区，lnσ几乎不随1/T变化。其原因是，在低温区空穴载流子的迁移率变化不大，弱束缚的空穴已经大部分电离。随着温度的提高空穴载流子的浓度变化不大，由σ=peμ_p可知其电导率σ也几乎不变。其中p和μ_p分别为空穴浓度和空穴的迁移率，e为电子电量。当温度升高到达某一数值时本征激发始活跃而使电导率剧增。

图7给出了富镁薄膜的Seebeck系数与温度的关系。由图7可见，所有样品的Seebeck系数都是正值，显示出p型半导体的特征。S2-S4样品的Seebeck系数随着温度的提高缓慢增大，随后又缓慢下降。在整个测试温度区间内Seebeck系数值变化不大，与文献[13]的结果基本一致。简并半导体的Seebeck系数为^[13]

其中h、k_B、m^*、p和r分别为普朗克常数、波尔斯曼常数、空穴有效质量、载流子空穴浓度和散射参数。在低温区、空穴载流子浓度p随温度、变化不大，可视为常数。于是，S值随着温度的提高略有增大。在高温区，随着温度的提高本征空穴载流子的浓度p急剧提高，使S值明显减小。但是，随着温度的提高，S1样品的Seebeck系数先略微减小随后迅速增大，达到最大值后又快速下降。实验结果表明，Mg靶溅射50 s的薄膜其Seebeck系数随着温度的变化与S1样品相同，出现明显的峰值。这个结果，与文献[18]一致。在低温区薄膜呈现金属特性，超过一定温度后薄膜呈现化合物半导体特性。另外，S2样品的Seebeck系数值在整个测试温度下都最大，表明富镁薄膜中适量的金属Mg相有益于提高Seebeck系数。这个结果，与文献[19]中Mg₂(Si,Sn)薄膜的结果一致。

Seebeck系数是正值表明，尽管富镁薄膜中含有过量的Mg，但是其中的Mg₃Bi₂点阵中仍然出现Mg空位，即多余的Mg原子不占据Mg₃Bi₂点阵中Mg的位置，而生成了金属Mg相。

图8给出了沉积薄膜的功率因子与测试温度的关系。由图8可见，在100°C~300°C S1样品的Seebeck系数变化较大，但是电阻率的变化不明显，因此其功率因子出现较大的变化。因为Seebeck系数出现峰值，对应的功率因子也出现峰值。S2-S4样品的功率因子随温度的变化不明显。在S2-S4样品中， S2样品具有较大的Seebeck系数值和适当的电阻率，因此其功率因子最大。

用磁控溅射技术使用Mg-Bi化合物靶和金属Mg靶进行顺序沉积，可制备由Mg₃Bi₂和金属Mg相构成的薄膜。这种富镁薄膜具有p型导电特征，在Mg₃Bi₂结构中存在Mg空位，其Seebeck系数为正值。薄膜中的金属Mg相增加使其电阻率逐渐增加，但是金属Mg相达到一定含量后电阻率又急剧下降。除了金属Mg相含量较低的样品外，在测试温度相同的条件下，金属Mg相含量的提高使Seebeck系数值增加，但是过高的金属Mg相含量使薄膜的Seebeck系数值迅速下降，达到金属材料的数量级。金属Mg相含量适当的富镁薄膜Seebeck系数值较高而电阻率适当而功率因子最大。