Mn对熔融Zn-Mn合金与X80钢润湿行为的影响

doi:10.11901/1005.3093.2020.426

Mn对熔融Zn-Mn合金与X80钢润湿行为的影响

彭浩平¹^,²^,³, 席世亨², 崔德荣², 刘亚¹^,³, 邓嵩², 苏旭平¹^,³, 阮睿文^,²

1.常州大学江苏省材料表面科学与技术重点实验室常州 213164

2.常州大学江苏省油气储运技术重点实验室常州 213164

3.常州大学江苏省光伏科学与工程协同创新中心常州 213164

Effect of Mn on Wetting Behavior of X80 Steel in Molten Zn-Mn Alloy

PENG Haoping¹^,²^,³, XI Shiheng², CUI Derong², LIU Ya¹^,³, DENG Song², SU Xuping¹^,³, RUAN Ruiwen^,²

1.Jiangsu Key Laboratory of Material Surface Science and Technology, Changzhou University, Changzhou 213164, China

2.Jiangsu Key Laboratory of Oil & Gas Storage and Transportation Technology, Changzhou University, Changzhou 213164, China

3.Jiangsu Collaborative Innovation Center of Photovoltaic Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China

通讯作者: 阮睿文，ruanrwczu@163.com，研究方向为表面技术、腐蚀与防护

收稿日期: 2020-10-14 修回日期: 2021-01-05 网络出版日期: 2021-11-03

基金资助:

国家自然科学基金.  51671037.  51971039
江苏省高等学校自然科学研究项目.  19KJA530001
江苏省研究生科研与实践创新计划项目.  KYCX20-2574

江苏高校“青蓝工程”

Corresponding authors: RUAN Ruiwen, Tel:(0519)86330800, E-mail:ruanrwczu@163.com

Received: 2020-10-14 Revised: 2021-01-05 Online: 2021-11-03

作者简介 About authors

彭浩平，男，1982年生，博士

摘要

研究了锌液中0.1%~0.5%(质量分数)Mn对X80钢表面润湿行为的影响。采用改良座滴法获得了450℃时Zn-Mn合金的接触角，通过SEM/EDS观察分析样品表面及界面的组织结构，研究了Zn-χMn(χ=0.1~0.5)合金与X80钢基板的润湿行为和界面反应。结果表明：锰元素对锌合金与钢基体间的润湿性反应起到正吸附作用。在450℃时，当熔体中的锰含量为0.1~0.5时，Zn-χMn合金与钢基间的润湿接触角从85°减小到62°。锌合金熔体/X80钢属于反应性润湿体系，生成的界面产物由FeZn₁₀(δ)、FeZn₁₃(ζ)和Fe₃Zn₁₀(Γ)/Fe₅Zn₂₁(Γ₁)相组成，润湿行为受锌合金界面反应影响。在铺展三相线前沿存在前驱膜，前驱膜的出现能够促进润湿。

关键词： 材料表面与界面 ; 润湿行为 ; 热浸镀锌 ; 接触角

Abstract

The effect of the addition of Mn in the range of 0.1%~0.5% (mass fraction) in molten Zn-Mn alloys at 450℃on the surface wetting behavior of X80 steel was studied by means of contact angle measurement with an improved sessile drop method and microstructure observation with SEM-EDS in terms especially of the interaction at interface molten Zn-χMn(χ=0.1~0.5) alloys/X80 steel substrate. The results show that Mn can play a positive role in the wettability between the molten Zn alloy and the steel. At 450℃, with the increasing Mn content from 0.1 to 0.5, the wetting contact angle between the molten Zn-χMn alloy and the steel decreases from 85° to 62°. The molten Zn alloy/X80 steel belongs to the reactive wetting system, correspondingly, the interface reaction may result in interface products composed of FeZn₁₀(δ), FeZn₁₃(ζ) and Fe₃Zn₁₀(Γ)/Fe₅Zn₂₁(Γ1) phases. Therefore, the wetting behavior is affected by the interface reaction. There is a precursor film emerged at the front of the three-phase line, which can enhance the wettability of the molten Zn alloy to X80 steel.

Keywords： surface and interface in the materials ; wetting behavior ; hot dip galvanizing ; contact angle

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本文引用格式

彭浩平, 席世亨, 崔德荣, 刘亚, 邓嵩, 苏旭平, 阮睿文. Mn对熔融Zn-Mn合金与X80钢润湿行为的影响. 材料研究学报[J], 2021, 35(10): 785-794 DOI:10.11901/1005.3093.2020.426

PENG Haoping, XI Shiheng, CUI Derong, LIU Ya, DENG Song, SU Xuping, RUAN Ruiwen. Effect of Mn on Wetting Behavior of X80 Steel in Molten Zn-Mn Alloy. Chinese Journal of Materials Research[J], 2021, 35(10): 785-794 DOI:10.11901/1005.3093.2020.426

随着石油天然气工业的迅速发展，亟需高压、薄壁、大口径的高级别管线钢 ^[1]。X80钢的典型显微组织为针状铁素体、低碳贝氏体^[2~5]，这种组织的管线钢具备其它管线钢所无法比拟的优势，因此在国内外被广泛研究和应用^[6~8]。然而钢铁材料在各种介质下使用时有很高的腐蚀速度。据统计，全世界每年因金属腐蚀造成的直接经济损失约为7000~10000亿美元。为此，人们开发了各种耐蚀钢材以及表面防护技术，其中表面镀锌钢材就是一种典型的耐蚀性钢材。

热浸镀锌是将钢等金属制品预处理后，浸入熔融锌合金液中并保持一定的时间，在钢铁表面生成一层镀锌层，以改善和提高钢材耐蚀性能的一种工艺方法^[9]。经热浸镀锌处理的钢铁材料防腐年限可达50年以上^[10,11]。钢铁经过热浸镀锌所得到的镀锌层不仅起到物理隔绝防护作用，而且由于Zn的电极电位要低于Fe的，因此对钢基体还有电化学保护作用^[12,13]。根据生产工艺的不同，热浸镀锌又被分为连续热浸镀锌和批量热浸镀锌^[14~16]。

在钢铁的热浸镀锌过程中存在反应性润湿，良好的润湿性可以得到优良的合金层和较高的结合力，若润湿性差则可能导致热浸镀锌时出现漏镀及粘附性不强等缺陷，严重影响镀层质量。固-液两相的润湿行为不仅取决于锌液的表面性能，而且也受到界面反应的控制。因此，为了研究和开发高性能热浸镀锌产品，有必要对锌合金熔体的表面张力等表面性能，及其与钢材表面的润湿行为、界面反应等有更深入的了解。

向锌液中添加合金元素以改善锌液性能一直是研究的主题。受实验条件与理论模型的限制，锌液中添加合金元素的影响研究目前主要集中在锌液流动性与镀层质量方面，很少有研究微量合金元素添加对锌液表面性能及其对钢表面润湿性和界面行为的影响。因此，需要对锌合金熔体的表面性能、凝固组织结构及元素分布规律等问题进行研究。彭浩平^[17]的研究表明，锌液中加入铝，由于Fe-Al之间具有强烈的亲和力，扩散通道沿着共轭线穿过熔池成分液相与对应Fe-Al化合物构成的两相区，进入该Fe-Al化合物单相区，使得在铁基上会形成连续层状组织Fe-Al化合物层，抑制Zn原子扩散，从而抑制Fe-Zn反应层过厚生长。徐其林等^[18,19]发现锌液中Ni的加入可以提高锌液流动性与镀层的耐蚀性，增强与基体的润湿性，并能抑制0.1%Si钢的Sandelin效应。崔德荣等^[20]的研究表明，锌液中Sb的加入可以有效降低锌液的表面张力，减小Zn-Sb合金溶体与X80钢之间的接触角。Pistofidis等^[21]研究发现，锌液中添加一定量的Bi可促使锌花的形成，增强锌液流动性，降低表面张力，减小镀层厚度。Fratesi等^[22]的研究表明，在锌池中加入不同成分的Bi和Ni，所得热浸镀锌层的组织性能及厚度都会有所变化，且其协同效应还能抑制高硅钢的硅反应性。孔纲等^[23,24]的研究表明，锌液中添加少量的Sn可促进锌花的产生，且Sn的加入可以提高锌液中铝的加入量，改善润湿性。在锌浴中加Mn，主要是为了解决镇静钢或半镇静硅钢镀锌时镀层过厚的问题。相关研究表明，在锌浴中加入0.5%(质量分数)Mn后，会作用于镀层组织的合金层，阻碍Fe原子和Zn原子的扩散，减缓Fe-Zn反应，最终使得δ相和ζ相均匀致密，改善镀层质量^[25]。工业生产及研究表明，锌浴中添加0.5%(质量分数)Mn主要用于亚圣德林钢(含硅量低于0.045%)的热浸镀锌中，当添加量在1.5%~5.0%(质量分数)范围内，Mn就会与钢材中的Si反应生成Mn-Si金属间化合物，其稳定性要高于Fe-Si金属间化合物，可以有效抑制Si反应性，因此高含量的Mn主要用于克服高硅钢热浸镀锌的硅反应性问题^[26,27]。解凯^[28]研究发现，添加适量Mn可以提高锌液流动性，细化晶粒，减少锌渣，抑制Fe-Zn反应及Sandelin效应，提高镀层耐蚀性。此外，锌浴中的Mn元素对彩色热浸镀层的生成也有一定的作用^[29]。

综上所述，合金元素的添加可以显著改善锌液表面性能，然而目前对热浸镀Zn-Mn合金的研究还不是很多，对于锌浴中Mn元素的作用机理还有待进一步的研究。因此本工作研究锌液中Mn含量对Zn-Mn合金与X80钢基板润湿行为和界面反应的影响，探究合金元素分布、界面结构及锌液在钢基板表面润湿性之间的关系，为开发高性能的热浸镀锌产品提供理论指导。

1 实验方法

1.1 锌合金的制备

本实验根据二元合金相图确定所添加Mn元素的含量，配置不同成分的Zn-(0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%)Mn(质量分数)合金。采用制备中间合金的方法来配制Zn-Mn合金。将纯度为99.99%的Zn粒和Mn片按对应配比称量，之后将合金放入石英管内，利用石英管真空封熔设备，首先将石英管内抽真空，然后冲入氩气，如此重复三次，以除去石英管内多余的杂质气体。最后在真空条件下将样品密封在石英管内，放入电阻炉进行熔炼，熔炼温度为600℃，在熔炼过程中每间隔2 h对合金样品进行翻转摇晃，保证合金元素在锌液中能更好的溶解并混合均匀。熔炼24 h候取出进行水冷。将熔炼好的合金依次用200#、400#、800#、1000#、1200#的砂纸进行打磨，利用能谱仪EDS(JMS-6510)对打磨好的试样进行表面化学成分检测，确定所配合金成分准确且分布均匀。

1.2 润湿实验

润湿实验主要包括样品的预处理和滴落实验两个部分。

(1) 样品预处理

将配制好的Zn-Mn合金切割成立方小块，经研磨去除表层氧化皮，得到直径为2~3 mm、重量约为0.22~0.24 g的类球状颗粒，用丙酮超声波清洗3次，每次清洗时间为4 min，除去表面油污。选取X80钢作为钢基板(20 mm×20 mm×3 mm)，其化学成分如表1所示。实验前分别用200#、400#、800#、1000#、1200#的砂纸打磨，消除表面划痕，再用金刚石抛光剂将基板抛光至表面粗糙度约为30 nm，以除去基板表面缝隙中的杂质。最后将抛光后的X80钢基板放入丙酮中超声波清洗3次(每次4 min)。同时，为了更好地获得Zn-Mn合金熔体的表面性能，通过与锌合金熔体不润湿的陶瓷(Al₂O₃)基板(20mm×20 mm×3 mm)，来测定不同Zn-Mn合金熔体的表面张力，陶瓷基板的表面处理与X80钢表面的处理方法相同。

表1 X80钢基板化学成分(质量分数，%)

Table 1 Chemical composition of X80 steel (mass fraction, %)

C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	Mo	Nb
0.054	0.30	1.84	0.011	0.0041	0.33	0.10	0.091	0.075

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(2) 滴落实验

润湿实验采用改良座滴法，实验设备为高温高真空润湿性测试装置^[24]。实验时将预处理后的基板先放置在腔室中心的氧化铝样品台上，调至水平。将待熔Zn-Mn合金放在不锈钢波纹管中，且波纹管与氧化铝滴落管连接。关上炉盖。在室温下先用H₂和N₂的混合气洗炉三次，以尽量排出炉体内的氧气。随后用机械泵将实验腔室抽真空至5×10^-1 Pa，然后打开分子泵抽真空至大约5×10^-4 Pa，暂停分子泵后迅速通入经脱水脱氧净化处理后的高纯N₂-10%H₂混合气体，并以10℃/min的速度缓慢加热到120℃进行保温。待炉内气压达到1.2个大气压后，打开出气系统使炉内气压达到动态平衡，接着以20℃/min的速度继续加热到800℃模拟退火处理工艺，保温5min后再以15℃/min的速度降温至450℃的滴落温度，此时将待熔锌合金推入Al₂O₃滴落管，在滴落管中熔融后经气体挤压的方式使Zn-Mn合金熔体滴落到基板表面。同时，用高速高分辨率数码相机对合金熔体铺展过程进行记录，直至合金形貌完全不变停止记录，直接反映接触角、液滴直径和高度随时间的变化。润湿过程结束后，样品在气体环境下随炉冷却至室温。重复此实验降低误差，每种成分合金获得三个有效实验样品以备分析。

1.3 样品表征

将润湿实验所得样品用无水乙醇擦拭、吹干后，利用配备有能谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)对样品进行观察分析。(1)对滴落样品表面进行原位组织形貌观察，包括滴落后钢板表面形貌及液滴形貌，观察三相线附近区域形貌差异，并对其进行微区成分分析，分析表面元素分布及成分变化。(2)对部分样品用线切割机沿试样中心垂直于界面切开，得到样品截面，经400#、800#、1200#及2000#砂纸研磨后，使用金刚石抛光剂抛光，之后用酒精擦拭、干燥，利用SEM观察润湿界面的微观结构和界面结合情况，以及所得铁锌反应层的种类和形貌。使用SEM确定合金元素在合金液滴中的分布情况和分布规律，以探究合金元素添加对锌液表面张力及对X80钢基板润湿性的影响机制。

2 结果与讨论

2.1 Mn的添加对锌合金在基板上润湿行为的影响

不同Zn-Mn合金熔体与X80钢在450℃条件下表观接触角随时间的变化曲线如图1a所示。从图中可以看出，Zn-Mn合金熔体在X80钢表面铺展的接触角变化过程主要分为三个阶段：Ⅰ：接触角快速减小阶段。这一阶段固、液、气三相界面的力学平衡尚未建立，表观接触角在4~6 s内快速减小。随着锌液中Mn含量的增加，此阶段持续时间也略微延长。且在锌合金熔体与X80钢基板接触瞬间，界面反应尚未发生，因此Zn-Mn合金熔体与X80钢基板的本质润湿性取决于初始接触角。Ⅱ：润湿铺展阶段。此阶段伴随着Zn-Fe界面反应的发生，接触角在40 s左右时间内缓慢减小，三相线前沿缓慢扩展。且从图中还可以看出，当Zn-Mn合金中Mn含量较低时，这一阶段的接触角降幅较大，这说明合金成分对第二阶段的接触角变化幅度有显著影响。Ⅲ：平衡阶段。这时各个成分的合金熔体在X80钢基板的铺展接近尾声，接触角已随时间基本不变，三相界面达到平衡。

图1

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图1 450℃下Zn-Mn合金/X80钢接触角随Mn含量的变化

Fig.1 Variations of contact angle of Zn-Mn alloy/X80 steel with Mn content at 450℃ (a) curve of contact angle with time, (b) variation curve of initial contact angle and final contact angle

取450℃下Zn-Mn合金在X80钢基板表面的初始接触角和最终接触角作图，如图1b所示。当Mn含量从0.1%增加到0.5%(质量分数)时，初始接触角从85°减小到62°，说明随着合金成分的变化，Zn-Mn合金在X80钢基板表面的润湿性也随之变化。

作为溶质的合金元素Mn对锌液接触角的影响由Gibbs吸附公式(1)表示：

Γ = - \frac{C}{k_{B} T} \times \frac{d σ}{d C}

(1)

式中，Γ表示单位面积上熔体表面较内部多吸附的溶质量(mol·cm²)，C表示溶质浓度，k_B为玻尔兹曼常数，T为热力学温度(K)，σ为熔体表面张力(N/m)。由公式(1)可知，当锌液表面比其内部的溶质量多时，Zn-Mn合金熔体表面张力也会随之降低。表面张力对锌合金体在基板上的直接表现形式是由接触角决定的，因此当锌液中Mn含量增高，Zn-Mn合金/X80钢的接触角会随着溶质浓度的升高呈下降趋势。

由于Zn的原子半径(0.153 nm)小于Mn的原子半径(0.179 nm)，因此Mn原子倾向于分布在锌液表面。又由于Mn作为一种活性元素，可以改善Zn-Mn溶体的表面活性，且Mn具有正吸附作用^[30]，因此随着其在表面的聚集，溶体表面张力不断减小，使得接触角减小，从而增强锌液流动性并改善在钢基板的润湿性。

图2为450℃下不同成分Zn-Mn合金/X80钢基板润湿实验试样冷却后的表面形貌及三相线前沿的微观形貌。由图中可以看出，Zn-Mn合金熔体润湿X80钢过程中三相线前沿均出现了一条极薄且颜色较为鲜亮的润湿环，即前驱膜。通过能谱分析，发现前驱膜的主要成分是Fe和Zn的反应产物，其具体成分如表2所示，且上层覆盖有较薄的Zn-Mn合金熔体，因此前驱膜实际为三相线外的界面反应层。分析认为，前驱膜的形成是由于活性元素Mn在固-液界面快速吸附导致的^[30]，其形成包括Mn在固-液界面的吸附和富Mn薄膜向前流动两个过程。当Mn原子向界面的输送速率大于固-液界面反应速率时，Mn原子堆积在固-液界面形成富Mn液态薄膜，此薄膜在三相线前沿的作用下向前流动，产生前驱膜。前驱膜的形成使得之后的锌合金熔体在前驱膜上铺展，铺展到前驱膜的位置时，会产生新的前驱膜，直到界面达到平衡停止铺展。当Mn原子的吸附速率小于界面反应速率时，则不会出现前驱膜。本实验中，不同成分的Zn-Mn合金铺展过程中均出现前驱膜，说明元素Mn与X80钢基板表面有较强的吸附性，只是随着元素Mn含量的增加，锌液流动性增强，固-液界面反应强度降低，导致前驱膜的宽度呈现增大的趋势。

图2

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图2 Zn-xMn合金熔体与X80钢的润湿表面

Fig.2 Wetting surface morphologies of Zn-xMn alloy melts and X80 steel, x= (a) 0.1%, (b) 0.2%, (c) 0.3%, (d) 0.4% and (e) 0.5% (mass fraction)

表2 前驱膜化学成分

Table 2 Chemical compositions of precursor films (mass fraction, %)

Precursor film	Fe	Mn	Zn
1#	7.91	0.21	91.88
2#	6.34	0.32	93.34
3#	8.03	0.65	91.32
4#	9.23	0.71	90.06
5#	6.29	1.08	92.63

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图2、3展示了不同Zn-Mn合金形成的前驱膜的微观与宏观形貌。对比Zn-Mn合金熔体表面形貌发现，在宏观层面，随着Mn含量的升高，前驱膜的宽度不断增大。在微观层面，五组不同Mn含量的前驱膜表面均不平整，呈阶梯沟渠形貌，这是因为沟渠状的前驱膜会在一定程度上加强锌合金液在铺展过程中的毛细作用力，有利于锌合金熔体流动，从而提高润湿性。此外，我们在所有成分的Zn-Mn合金润湿X80钢前驱膜前沿的钢基板上发现了片状Zn，典型形貌如图2b和e所示。分析认为，这是因为温度下降后蒸发的Zn元素凝结而产生的。

图3

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图3 不同Zn-xMn合金的前驱膜形貌

Fig.3 Morphologies of precursor films of various Zn-xMn alloys, x= (a) 0.1%, (b) 0.2%, (c) 0.3%, (d) 0.4% and (e) 0.5%(mass fraction)

2.2 Mn的添加对Fe-Zn界面间组织形貌的影响

为进一步探究Mn元素分布对锌合金熔体与X80钢润湿性的影响，样品沿截面剖开，进行界面形貌的观察。图4展示了Zn-Mn合金与X80钢润湿后的界面微观结构，图中标识各点的元素含量见表3。在低倍率下，可以看出Zn-Mn合金/X80钢体系界面处形成了产物层，说明界面处发生了化学反应。利用EDS沿界面进行定量检测，发现界面处存在一定量的Zn、Fe和少量Mn，不同成分的Zn-Mn合金与X80钢反应形成了铁锌化合物，认为界面处形成的产物层为FeZn₁₀(δ)和FeZn₁₃(ζ)，且ζ层位于δ层上方，紧靠着Zn-Mn合金熔体。本实验中，我们并未发现形成的产物层中存在Mn的三元化合物，这与朱立^[9]认为的Mn元素会形成三元化合物堆聚在ζ相附近或其外边缘存在一定的差别。然而，ζ层Mn元素的含量却大于其他合金相层中的，分析认为这是由于镀层生成长过程中，Mn被不断排出并富集在固-液界面前沿的锌液中；随着反应的继续进行，Mn元素最终存在于ζ层并在外边缘产生堆积。另外，我们发现低Mn含量界面产物ζ相呈破碎状，其向Zn-Mn合金层方向自由生长，导致ζ相层疏松凌乱。随着Mn含量的增加，ζ相层变得致密均匀，界面产物层厚度减小，ζ/δ相层界面变得平整清晰，其中Zn-0.5%Mn所得到的产物层最为致密。说明锌液中添加Mn会抑制ζ相的生长，使得界面产物层致密均匀，并阻碍Fe、Zn原子的扩散，降低界面反应强度。

图4

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图4 Zn-xMn合金/X80钢界面微观结构

Fig.4 Cross-sectional morphologies of Zn-xMn alloy/X80 steel interfaces, x= (a) 0.1%, (b) 0.2%, (c) 0.3%, (d) 0.4% and (e) 0.5% (mass fraction)

表3 图4中标识点处的化学成分

Table 3 Chemical compositions of marked points in Fig.4 (mass fraction, %)

Mark point	Fe	Mn	Zn
1#	6.18	0.41	93.41
2#	5.32	0.80	93.88
3#	6.04	0.95	93.01
4#	9.23	0.21	90.56
5#	5.29	1.06	93.65
6#	7.23	0.44	92.33
7#	8.09	0.45	91.46
8#	5.58	1.02	93.40
9#	5.77	1.99	92.24
10#	8.40	0.28	91.32

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值得注意的是，在不同Mn含量的Zn-Mn合金与X80钢的润湿过程中，固-液界面处都比较平滑，似乎没有反应发生。为了进一步确定界面反应产物，在高倍率下观察Zn-0.5% Mn(质量分数)/X80钢润湿界面，如图5所示。EDS结果表明，在Fe-Zn界面处的合金层成分Fe占22.9%，Zn占77.1%。经过分析可知，此相应为Fe₃Zn₁₀(Γ)/Fe₅Zn₂₁(Γ₁)相。由于含量太少，并未形成连续的产物层，只是依附在X80钢表面形成薄层，其他几种Zn-Mn合金润湿X80钢过程中也同样存在Γ/Γ₁相。同时注意到，在固-液界面处基板较之前变得起伏不平，使得固液界面面积大于原来平直的界面，分析认为这是由于X80钢中Fe的溶解扩散所致。

图5

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图5 Zn-0.5% Mn(质量分数)/X80钢界面微观结构

Fig.5 Microstructure of Zn-0.5%Mn (mass fraction) /X80 steel interface

当Zn-Mn合金液滴落到X80钢基板表面时，在固-液界面就会迅速发生反应，存在的反应如式(2)、(3)、(4)所示：

α - F e + L i q . \to Γ

(2)

Γ + L i q . \to δ

(3)

δ + L i q . \to ζ

(4)

在实验温度下，上述反应的吉布斯自由能均为负，因此在润湿过程中都可以自发发生。上述反应在固-液界面处生成的铁锌相，实际上是由Fe的扩散造成的。在润湿过程中，当Zn-Mn合金熔体接触X80钢后，Fe会快速溶解扩散到锌液中，由于Fe在锌液中溶解度有限，锌合金熔体与X80钢界面会优先形成ζ相，之后在ζ层下方继续形成δ相，最后才在X80钢基板与δ相之间形成Γ/Γ₁相，这也解释了为什么比起ζ层和δ层，只有很少的Γ/Γ₁相依附于X80钢表面。

2.3 Mn的添加对锌合金在基板表面润湿影响机理的分析

对反应润湿体系，润湿驱动力通常受溶解、吸附及反应等几个因素控制。对于Zn-Mn合金/X80钢润湿体系，Fe会溶解扩散进入锌合金熔体中，导致部分溶解的X80钢基板被高密度的锌液填充，此时溶解会倾向于往纵深方向进行而非沿锌合金前进方向铺展。此外，溶解进入锌合金熔体的Fe并不能有效促进润湿，因此溶解驱动对Zn-Mn合金/X80钢润湿体系的作用十分有限，可忽略不计。

Zn-Mn合金/X80钢属于反应润湿体系，要使体系发生化学反应，那么界面处的化学吸附必不可少。发生界面反应之前，参与界面反应的Fe、Zn元素会在界面处富集吸附，当其含量达到界面附近的临界浓度时，界面反应就会发生，反应产物在固-液界面成核析出。分析认为，Zn-Mn合金熔体在X80钢基板上的润湿共分为3个阶段，如图6所示。

图6

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图6 润湿铺展各个阶段示意图

Fig.6 Schematic diagrams of different stages of wetting and spreading

第1个阶段，称之为快速吸附阶段。在这一阶段，界面反应尚未完全建立，合金熔体随时间变化快速铺展，接触角在极短时间内快速减小。这一阶段的快速铺展是元素Mn在锌合金熔体表面富集，快速吸附在固-液-气三相界面处导致的。由于Mn的添加，作为表面元素，使接触角快速降低。三相线在元素Mn的正吸附作用下，快速向前延伸，合金熔体迅速在X80钢表面铺展。

第2个阶段为反应强度控制阶段。此阶段随着界面反应继续进行，接触角减小随时间变化更加平缓，固-液界面已被反应产物完全覆盖。根据Young's平衡方程^[31,32]，润湿驱动力为：

F_{d} (t) = σ_{s v} - σ_{p 1} - σ_{1 v} c o s θ_{d} (t)

(5)

式中，σ_sv为基板与气体间界面张力，σ_pl为反应产物层与熔体之间界面张力，σ_lv为熔体与气体之间界面张力，θ_d(t)为瞬时接触角。假设熔体表面张力不发生变化，存在Gassie关系式：

α c o s θ_{p}^{*} + (1 - α) c o s θ_{0} = c o s θ d (t)

(6)

式(6)中，α为反应产物层在固-液界面的覆盖率，θ_p^*为熔体在反应产物层上的接触角，θ₀为熔体与原始基板的初始接触角。因此，在这一阶段反应产物层完全覆盖固-液界面时，α=1，可得到θ_d(t)=θ_p^*，且此时的θ_p^*略大于熔体在反应产物层上的平衡接触角θ_p。当铺展达到平衡阶段时，润湿驱动力等于0，则有：

F_{d} = σ_{p v} - σ_{p 1} - σ_{1 v} c o s θ_{p} = 0

(7)

上式中，σ_pv为反应产物层与气体间的界面张力，θ_p为熔体在界面反应产物上的平衡接触角。结合式(5)和式(7)可得驱动力的差值为：

Δ F_{d} (t) = σ_{s v} - σ_{p v} - σ_{1 v} [c o s θ_{d} (t) - c o s θ_{p}]

(8)

由以上分析可知，θ_d(t)和θ_p相差不大，因此驱动力之差由原始基板和反应产物层之间的界面能之差决定。元素的吸附在这一阶段的作用已不太明显，取而代之的是界面反应产物层的继续向前横向生长，推动三相线前进。此时，Zn-Mn合金熔体在反应产物层上缓慢向前进行铺展。

随着锌液中Mn含量的增多，Mn对界面反应中Fe、Zn原子的扩散有一定的抑制作用，降低了界面反应强度，锌液的润湿铺展受到阻碍，导致此阶段较高Mn含量的锌液接触角减小程度小于低Mn含量锌液润湿X80钢的接触角。而且，我们发现在锌合金熔体与X80钢表面接触初期反应最为剧烈，接触角减小速率较快，对润湿过程的影响也最大。

第3阶段即达到润湿平衡阶段。随着反应润湿的进行，此阶段锌合金在X80钢表面的接触角基本不随时间改变，三相线停止前进，固-液界面处的物质交流与界面反应也趋近平衡，润湿过程结束。

由此，对于Zn-Mn合金润湿X80钢表面，锌合金熔体的铺展是元素Mn吸附和界面反应共同作用的结果；在锌合金液滴滴落初期，元素Mn的吸附起主要作用，到反应阶段则是界面反应强度起决定作用。

3 结论

(1) 在450℃下，Zn-Mn合金熔体在X80钢表面的润湿性取决于合金成分。随着Mn含量的增加，初始接触角从85°减小到62°，最终接触角也从41°降低到29°；随锌合金中Mn含量变化，初始接触角的减小程度略大于最终平衡接触角的减小程度。说明作为锌液表面元素的Mn具有正吸附作用，使得接触角减小，从而增强锌液流动性并改善在钢基板的润湿性。

(2) Zn-Mn合金/X80钢属于反应性润湿，润湿性受到界面反应强度的控制。在锌合金液滴接触X80钢初期，润湿性主要跟Zn-Mn合金与X80钢基板的物理化学性质有关。而在界面反应过程中，Fe、Zn反应强度则成为润湿的驱动力。锌液中Mn含量较低时，Fe-Zn界面反应剧烈，此时对接触角的影响大于高Mn含量的锌液润湿X80钢基板表面的能力。

(3) Zn-Mn合金润湿X80钢表面所生成的界面产物都有δ相、ζ相及Γ/Γ₁相。只是随着锌液中Mn含量的增加，产物层厚度明显降低，ζ相层明显减薄，且ζ/δ层界面变得平整清晰，说明锌液中添加Mn可以抑制Fe、Zn原子的扩散，降低界面反应强度，使得界面产物层致密均匀。

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