CNTs具有优异的导电性，在二次电池方面的应用研究从未间断。利用CNTs优异的导电性及其柔性将其作为载硫基体，不仅能提高硫的利用率还能缓解硫在转变过程中的体积变化[20]，防止正极结构崩塌，且可在一定程度上抑制锂硫电池的穿梭效应。Kim等[21]为了实现硫在CNTs膜上的均匀分布，用catholyte(Li2S6)溶液浸渍CNTs制得锂硫正极，用以装配的电池起始比容量为975 mAh·g-1，可循环千余次。Zou等[22]报道了硫CNTs的模板定向合成及其在无粘结、高导电性和柔性膜中的应用。在6 A·g-1的电流密度下，可发挥712 mAh·g-1比容量(23%S,质量分数)和520 mAh·g-1比容量(50% S，质量分数)。Fang等[23]建立单壁CNTs导电网络，实现了95%(质量分数)载硫量，单位面积载量为7.2 mg·cm-2，面容量高达8.63 mAh·cm-1。虽然CNTs作为硫的载体无需粘结剂和导电剂即可作为正极材料，但是为了保持硫的稳定性和抑制穿梭效应，必须使硫在CNTs管束上均匀分布且紧密接触。但是，大部分文献采用的载硫方式是熔融扩散 [22~24]。硫的自由扩散难以实现在CNTs上均匀分布，因而难以实现硫的高效利用。本文提出蒸气载硫方式，利用高活性CNTS吸附使硫均匀分布。
1 实验方法
1.1 CNTS和电极的制备
图1
图1
CNTS的合成装置和CNTS实物
Fig.1
Schematic diagram for preparation and the morphology of the CNTS, (a) schematic diagram, (b) the digital photograph of CNTS
图2
图2
制备电极的示意图和电极的实物照片
Fig.2
Preparation process and morphology of the electrode (a) schematic diagram for preparation of CNTS@S; (b) the digital photograph of CNTS@S electrode after rolling
1.2 材料的表征
对载硫前后的CNTS和CNTS@S柔性电极进行SEM(ZEISS EVO MA10)、TEM(JEOL JEM 2100F)、XPS(Thermo ESCALAB 250XI)、XRD(PANalytical)、拉曼光谱(Thermo DXR显微激光拉曼，激光器波长为532 nm)、TG(TGA/DSCI/1600型热重分析仪，氮气保护气氛下升温从室温至600℃(10℃/min)测试。用SEM观察极片内部CNTs与硫的结合情况；用TEM观测并测出CNTs管束直径；用XRD和XPS确定硫是否载至CNTs管束上；用拉曼光谱分析载硫前后的石墨化程度，进一步证实硫是否载上CNTs管束上。用TG测试确定具体的载硫量。
1.3 电池组装和电化学测试
以CNTS@S柔性电极作为正极，锂片作为负极，在充满氩气的手套箱中组装锂硫电池(CR2032)，电解液为1 mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)=1:1(体积百分比)，并添加1%的LiNO3。电解液的添加量为50 μL。将组装好的电池静置12 h，待电解液充分浸润电极后测试锂硫电池的倍率性能，循环稳定性及交流阻抗等。
2 结果和讨论
2.1 载硫前后的CNTS及CNTS@S的电极分析
图3a，b给出了CNTS在不同放大倍数下的SEM照片，可见CNTS由许多CNTs相互搭接交织而成，具有3D网状结构且多孔洞。CNTs连续体堆积越多CNTS越厚，其中的3D网状结构、孔洞越多，海绵体越蓬松，越有利于硫蒸气在CNTs管束上沉积。而锂硫电池最开始的恒电流放电即是S8得到电子长链转变短链的过程，只要硫均匀地沉积在CNTs管束上成为电子的通道，就能实现电子的高速转化。图3c给出CNTS的TEM照片，可见CNTs管束交织在一起，每一根管束的直径约为20 nm。图3d，e给出了CNTS@S在不同放大倍数下的SEM照片，可见管束表面平滑且明显变粗。CNTS管径的测量和统计如图3f所示，可见管径的分布范围为35~55 nm，平均管径为41.43 nm，与原始管束相比明显变粗。这表明，CNTs管束上沉积了一层厚厚的物质，XRD测试表明是硫单质。可以推断，用硫蒸气对CNTS进行载硫处理，随着温度的降低硫蒸气变成固体沉积下来。而CNTs是优良的导电导热材料，CNTs管束的温度较快地降低，且比表面能较高的CNTs有自发降低比表面能的趋势，使硫单质易于沿着CNTs管束均匀沉积，使硫均匀分布。因此，使用蒸气载硫，充分利用CNTs的网络结构实现电子高速传输，提高锂硫电池的反应速率(即放电过程加速长链S8转化为短链，充电过程，固态的Li2S转化为长链的S8)，可实现硫的高效利用，降低内阻提升倍率性能，提高锂硫电池的循环稳定性。
图3
图3
不同样品的SEM照片和管径分布
Fig.3
SEM images of different samples and the diameter distribution of the CNTS@S The SEM (a, b) and TEM (c) image of the CNTS; the SEM (d, e) and (f) diameter distribution of the CNTS@S
对CNTS@S极片局部进行面扫，EDS结果如图4所示。可以看出，在测试区域主要有S、C和Fe三种元素，S与C元素的分布较为一致，且分布较为均匀，相对于C，Fe分布较为分散。EDS结果进一步证明，硫在整个极片的分布较为均匀，没有出现明显的团聚。这进一步证实，使用蒸气载硫可使硫在CNTS上均匀分布。
图4
图5a给出了CNTS、CNTS@S及单质硫的XRD测试结果，可见CNTS在26°和44°有两个衍射峰。对硫单质的XRD测试结果表明，硫在(222)、(026)和(206)晶面存在较强的衍射峰。对CNTS@S柔性极片的XRD测试结果表明，没有CNTS的衍射峰，且在21.871°、23.059°和25.831°处的衍射峰分别与S8的(220)、(222)和(026)晶面相匹配，说明S8很好地包裹了CNTs管束。图5b给出了CNTS@S极片的XPS测试结果，表明其上确实有硫元素。图5c给出了CNTS载硫前后的拉曼光谱，其中的D峰和G峰均为C原子晶体的拉曼特征峰，D峰代表C原子晶格缺陷。载硫前的CNTS其IG/ID=3.33，说明CNTS的石墨化程度良好，只有较少的缺陷。载硫后的IG/ID=1.56，说明载硫后材料的缺陷增加，石墨化程度降低，且在100 cm-1至500 cm-1捕捉到S8的峰，证实CNTs管束上的确有硫单质。图5d给出了CNTS载硫后的TG测试结果，可见在室温至100℃出现少量的质量损失，源于材料中水分的蒸发。在100~300℃这一温区质量大量损失，是S8的质量。将该质量除以正极极片的质量，得到活性物质S8占整个正极材料的质量百分比(37%)。这一结果，与用M3和M2计算出的结果接近。
图5
图5
CNTS载硫前后的结构
Fig.5
Analysis of the CNTS before and after sulfur loading (a) XRD patterns of CNTS before and after loading sulfur; (b) XPS of the sulfur loaded on the CNTS; (c) Raman spectra of CNTS before and after sulfur loading; (d) TG curve of the CNTS after sulfur loading
2.2 CNTS@S正极的电化学性能
图6a给出了用负载硫质量为1.91 mg的极片组装的锂硫电池100圈循环后的结果。可以看出，初始放电比容量高达1100 mAh·g-1，循环100圈后放电比容量仍然具有800 mAh·g-1，且充电比容量一直高于放电比容量。这表明，小电流放电存在较为明显的穿梭效应，使库仑效率不能达到100%，但是仍然保持在90%以上。每圈容量衰减率为0.22%，与文献[26~28]的结果相比，CNTS@S表现出较低的容量衰减率和优异的循环稳定性。图6b给出了不同电流密度下的充放电曲线，可见锂硫电池无论放电电流多大都有两个放电平台。第一个平台电位为2.3 V，第二个平台的电位为2.1 V。随着充放电电流密度的增加，两个平台对应的电位发生变化(第一个平台下移，第二个平台也会下移)。充电过程也有两个平台，第一个平台对应低电位2.2 V，充电电流越大该平台的电位越高。第二个平台的电位为2.35 V，充电电流越大电位越高。放电的第二个平台和充电的第一个平台的差值，即为极化(电池阻值)。实验结果表明，随着电流密度的增加两个平台的差值越大，即电池的内阻增大。在0.16 A·g-1的小电流密度下放电比容量高达1250 mAh·g-1，说明硫的利用率比较高。电流密度增加到1.58 A·g-1(大电流密度)放电比容量仍有820 mAh·g-1，说明电池具有良好的倍率性能。图6c给出了倍率性能，可见在0.16 A·g-1的电流密度下放电比容量高达1300 mAh·g-1。开始时衰减较快，10圈后比容量衰减至1000 mAh·g-1且趋于稳定；只有与CNTs管束存在紧密接触的硫能参与反应，说明通过蒸气载硫可使硫均匀地分布在CNTs管束上。在充放电过程中硫经历固液固的转变，一部分硫因没有与CNTs管束紧密接触而不能参与后续反应，使放电比容量降低。随着电流密度增加到0.31 A·g-1放电比容量稳定在940 mAh·g-1，电流密度增加到0.79 A·g-1放电比容量稳定在930 mAh·g-1，电流密度增加到1.58 A·g-1放电比容量稳定在823 mAh·g-1。将电流密度降低到0.16 A g-1比容量又回升到1035 mAh·g-1，并趋于稳定。这一过程表明，随着电流密度的提高极化程度增加，材料放电比容量降低。但是在1.58 A·g-1的大电流密度下放电比容量仍能稳定在823 mAh·g-1，且随着电流密度的降低放电比容量又能恢复至1035 mAh·g-1并趋于稳定，表明CNTS@S具有比文献[29~31]更高的可逆容量和优异的倍率性能。
图6
图6
电池的电化学性能和化成后交流阻抗图谱
Fig.6
Electrochemical performance of the obtained battery (a) the cycle performance of the electrode at 0.1 A·g-1 current density; (b) charge-discharge curves at different current densities; (c) rate performance and (d) Nyquist plot of the CNTS@S electrode
图6d给出了电池化成后的交流阻抗图谱(EIS)，分为高频区和低频区。可以看出，高频区与X轴有两个交点，分别为3.0 Ω·cm2和5.17 Ω·cm2。这个固有阻抗非常小(对于锂片作为负极)，可使材料具有高倍率性能。第一个交点对应电池的固有阻抗(例如隔膜、正极、负极和电解液等)。从图中还可见一个半圆，半圆越小即RCT(电荷转移阻抗)越小。图中的等效电路图用于拟合该曲线。
3 结论
(1) 用CVD法不使用表面活性剂制备CNTs，保持了CNTS的高活性表面。将其作为集流体制备锂硫电池，方法简单。
(2) 利用CNTS的高活性表面对硫蒸气吸附，可实现蒸气载硫，使硫在材料上的均匀分布且与CNTs管束紧密接触以提高硫的利用率。
(3) 使用CNTS作为集流体装配的锂硫电池，在0.16 A·g-1的电流密度下放电比容量高达1300 mAh·g-1，在1.58 A·g-1的大电流密度下放电比容量仍能稳定在823 mAh·g-1。对于长循环，电池每圈容量衰减率为0.22%。
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