钛基PbO2电极的耐蚀性好、导电性佳、允许通过的电流密度大、能电沉积和易操控，广泛应用于电冶金[1]、电化学合成[2]及电催化氧化降解生物难处理有机污染物[3,4,5]等领域。尤其是作为通过直接或/和间接过程降解有机污染用的电催化阳极，不仅产生的强氧化性羟基自由基(·OH)数量多、效率高[6]，而且工程实用价值和效益突出，成为电催化氧化降解水处理技术中的重要阳极材料。作为工程实用阳极，高稳定性和高电催化反应活性决定其效率和效益。目前钛基PbO2涂层阳极的寿命没有氯碱工业中用的钛基钌钛氧化物阳极那般长久(15年[7])，难以应用到锌、铜、镍等冶金电积及生物难降解有机废水处理。因此，提高钛基PbO2阳极的稳定性和延长其寿命，成为其工程实用和发挥电化学催化活性的前提和基础。
提高钛基PbO2阳极的稳定性，可通过基体选用及处理[8]、引入中间层[9,10]和表面PbO2活性层掺杂[11]、复合改性[12]等途径实现。但是，改换基材可能出现抗蚀性不够等问题；而从表面活性层入手效果往往有限，且极易牺牲表面催化活性；相比之下，引入中间层能牢固联接基底，还能改变活性表层的结晶结构及催化活性、延长寿命和提高电催化性能。孙凤梅等[13]用涂刷-烧结制备出含铂中间层的钛基PbO2电极，发现其加速寿命约为含α-PbO2中间层的PbO2阳极的3倍。王雅琼等[14]用热分解法制备不同前驱体的SnO2-Sb中间层以提高PbO2阳极的稳定性，但是此法的工艺复杂且难控，热解时产生有机挥发气体，工艺温度过低时金属氧化物结晶度不高使电极催化性能降低，工艺温度过高时又引发钛基体氧化而降低导电性能。本文作者所在的课题组[15]曾在基体与PbO2表层间添加电镀镍层制备Ti/Ni/PbO2电极，其寿命比Ti/PbO2电极延长了54%。徐亮等[16]用阳极电沉积制备含MnO2中间层电极，其寿命与不加MnO2中间层的Ti/PbO2电极相比也有一定的延长，但是还不能满足应用的要求。本文在钛基体电弧喷涂氮化锆中间层，然后在其上阳极电沉积涂覆β-PbO2催化表层制备Ti/ZrN/PbO2阳极。与无中间层的Ti/PbO2电极对比，研究有中间层的钛基PbO2涂层的阳极性能。
1 实验方法
1.1 电极的制备
钛基体预处理：将尺寸为30 mm×50 mm×1 mm的TA1钛板(成分：Fe≤0.20，O≤0.18，C≤0.08，N≤0.03，H≤0.015，Ti余量)依次用80#～400#水砂纸打磨后，用15%(质量分数，下同)氢氧化钠溶液在80℃下碱洗1 h，再放入15%的草酸溶液中保持微沸状态下刻蚀2 h，以彻底去除表面膜并形成灰色凹凸不平的麻面以增强膜基牢固结合，去离子水冲洗后冷风吹干待用。
氮化锆中间层的电弧喷涂制备：对预处理好的钛基材在大气环境中使用QD8-D-400电弧喷涂设备进行电弧喷涂制备氮化锆中间层。如图1所示，喷涂时将两束ϕ1.8 mm锆丝(纯度99.5%)用滚轮同时送至喷嘴中心，作为自耗电极的正、负极的锆丝经导电嘴达到临界距离后产生电弧，丝材尖端被高温电弧瞬间加热熔化并在空气喷嘴的压缩空气作用下迅速雾化形成熔融锆喷射流，高速喷射到钛基体表面。熔融锆喷射流雾化飞行中与空气接触发生反应后以一定速率冲击并沉积在预处理的钛基体表面，熔融粒子冷却形成以氮化锆为主相的中间层涂层。制备氮化锆中间层电弧喷涂时，试样的预热温度为80℃，喷涂功率为36 kW，工作电压为40 V，喷涂距离为100 mm。
图1
图1
用电弧喷涂制备氮化锆中间层的示意图
Fig.1
Schematic diagram of ZrN interlayer prepared by arc spraying (1: spraying power supply; 2: wire disk; 3: metal wire; 4: wire feeding roller; 5: conductive block; 6: conductive nozzle; 7: air nozzle; 8: compressed air; 9: arc; 10: spraying particle flow; 11: ZrN coating; 12: titanium substrate)
Ti/ZrN/PbO2电极的制备：有氮化锆中间层的钛电极经过丙酮除油净化和10%硝酸3 min浸蚀预处理后，阳极电沉积制备β-PbO2活性表面涂层，得到Ti/ZrN/PbO2阳极材料。为了对比，用已预处理好的钛基体作阳极直接在表面阳极电沉积β-PbO2活性涂层，制备没有中间层的Ti/PbO2阳极。阳极电沉积制备β-PbO2活性涂层时，用等面积不锈钢板为阴极，将试样置于添加50 mg/L离子液体[Emim]BF4和0.45 mol/LPb(NO3)2的酸性溶液中，在50℃、10 mA/cm2恒流条件下沉积1 h[15]。
1.2 电极结构和性能的表征
用JSM-6390A型扫描电子显微镜(SEM)观察电极各层表面及剖面形貌；用XRD-7000型X射线衍射仪测定电极涂层物相结构，2θ扫描范围20°～80°，Cu靶；用TR300型粗糙度形状测量仪测试钛基电极氮化锆中间层和PbO2电催化涂层表面的粗糙度，取3次测试结果的平均值；用拉伸法依照ASTMC633标准方法测试有、无氮化锆中间层的钛基PbO2电极的拉伸结合强度(在对偶试样上用胶粘剂将涂层面和另一个对偶试样的端面对准粘结固化，除去粘结处多余胶粘剂后进行拉伸试验，测得膜基结合力)以进行定量比较。
电极稳定性的评价：进行加速寿命实验，以待测电极为阳极，以相同面积的钛板为阴极进行两电极大电流加速电解(LPS3010型恒压-恒流电源)，电流密度为1 A/cm2，电解液为1mol/L H2SO4，用流动水浴控制实验温度不超过50℃。由于阳极的表面剧烈析氧，无法准确测试阳极电位，故测试槽压值，间隔1 h记录一次。以电解槽压急剧上升并超过10 V作为该阳极失效的标志，取槽压小于10 V前的时间作为阳极加速寿命。
电极电催化活性测试：(1)电化学测试。以所制备的阳极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，组成三电极体系，使用PARSTAT4000电化学工作站分别用循环伏安(扫描速率为5、10、15、20 mV/s)曲线法测定各电极在0.25 mol/L Na2SO4支持电解质的阳极伏安电荷容量(q*)和在0.5 mol/L H2SO4中电化学阻抗谱(EIS)以评价电极的电催化活性。EIS测试在100 kHz～0.01 Hz的频率范围内进行，施加正弦波扰动，最大幅值设定10 mV，选择析氧电位(OEP)下进行。测试在室温(恒温水浴维持25±2℃)进行。(2)用100 mg/L苯酚模拟废水降解实验。以制备的电极为阳极，以相同面积的不锈钢板为阴极，控制间距为20 mm，在室温下进行恒流电化学降解。工作电流密度为10 mA/cm2，用磁力搅拌器持续搅拌以保证良好的传质。在模拟苯酚废水降解过程中每隔0.5 h取样一次，用COD快速测定仪测定水中的化学需氧量(COD)。
2 结果和分析
2.1 引入电弧喷涂氮化锆中间层的钛基PbO2电极的结构
和
的Gibbs能变[17]均为负，在喷涂制备温度(低于3000 K)下这两个反应均能热力学上自发进行，因此形成以氮化锆为主的多相涂层体系。
图2
图2
电弧喷涂制备氮化锆中间层及电沉积PbO2所得涂层电极的结果分析
Fig.2
Results analysis of PbO2coated electrodes fabricated by electrodepositing and ZrN interlayer prepared by arc spraying (a) Morphology of ZrN interlayer (b) XRD spectrum of the interlayer (c) surface morphology of Ti/ZrN/PbO2 electrode (d) XRD comparison of PbO2 electrode with and without the interlayer (E) sur- face morphology of Ti/PbO2 electrode (f) crossed-morphology of Ti/ZrN/PbO2 electrode (g) surface rough- ness comparison of Ti/ZrN/PbO2 electrode
由于氮化锆中间层中的ZrN主相具有优异的导电性，陶瓷相ZrN、ZrO2及氮氧化锆均具有良好的耐蚀性，加之电弧喷涂层属于片层堆砌性成膜，使中间层的氮化锆喷涂层对侵蚀性离子及介质的浸渗损伤有一定程度的阻滞，使浸渗路径变得曲折而降低浸渗速率。以上因素的共同作用，使整个涂层电极的使用寿命延长。为了考证中间层中较多的ZrO2相是否降低电极的导电性从而影响电极的综合性能，在制作好的氮化锆中间层表面的阳极电沉积PbO2电催化活性层得到Ti/ZrN/PbO2涂层电极，将其与在钛基上直接电沉积β-PbO2的Ti/PbO2电极对比。先观察在不同基底上沉积β-PbO2涂层的槽压，结果表明：在相同的工艺条件下电沉积β-PbO2时，钛基底的槽压(5~6 V左右)明显高于带有氮化锆中间层试样的槽压(2~3 V左右)。这个结果说明，涂覆氮化锆中间层的钛材并未使电极的导电性降低。这表明，ZrO2相并未降低其导电性能，反而氮化锆中间层表面的粗糙使电极的表面积增加、有效电流密度降低和电极极化过电位减小，表现出明显的节能特性。其次，从图2c和e中有无电弧喷涂氮化锆中间层的PbO2涂层电极的表面形貌可见，表面粗化的含氮化锆中间层Ti/ZrN/PbO2电极(图2c)外表面光滑、平整，结晶细小，且虽然与Ti/PbO2涂层电极(图2e)一样都具有典型的“棱锥”形貌特征，但是结晶完整、致密。图2d给出了两种钛基PbO2涂层电极表面的X射线衍射分析谱图。二者的衍射出峰几乎重合，表明都是以β-PbO2为主相，只有少许α-PbO2相[15]；Ti/PbO2涂层电极以(110)晶面衍射为主，而Ti/ZrN/PbO2涂层电极则表现出(121)择优取向。根据Debye-Scherrer公式计算出有无电弧喷涂氮化锆中间层的PbO2沉积层的平均晶粒，Ti/ZrN/PbO2电极的平均粒径为27 nm，明显小于Ti/PbO2电极39.8 nm的平均粒径。这也印证了从SEM照片(图2c和e)观察到的PbO2细晶形态。以上结果表明，电弧喷涂氮化锆涂层具有良好的导电性，有助于表层β-PbO2涂层电结晶沉积，其中的ZrO2相对电极导电性能无不利的影响。图2f给出了所制备的Ti/ZrN/PbO2涂层电极的剖面形貌。可以看出，电弧喷涂制备的氮化锆中间层表面凹凸不平，有明显的沟壑，表面粗糙度较大，涂层的厚度很不均匀(在40~110 μm范围变动)；而经电沉积β-PbO2表层后表面平整性有所提高，厚度约为120~150 μm。表面粗糙不仅影响涂层电极的结合强度，还影响电极的稳定性和使役寿命。同时，电极表层真实表面积和活性位点数量的改变使电催化性能发生变化[18]。为此，测量了Ti/ZrN/PbO2涂层电极制备过程中各个表面的粗糙度(图2g，以Ti/PbO2电极为参照)。电极表面粗糙度的变化表明：(1)电弧喷涂氮化锆使草酸蚀刻粗化的钛基板表面更加粗糙；(2)阳极电沉积β-PbO2涂层则具有明显的表面整平作用，不仅使粗化的钛基底表面变得平整光滑，而且使电弧喷涂氮化锆层经PbO2沉积后表面的粗糙度显著降低(对氮化锆中间层的整平能力约是钛基底的9.5倍)。在钛基体上沉积β-PbO2制备高性能电氧化催化电极，良好的结合是首要的保证，是保障活性和稳定性的基础。因此，用高温草酸化学蚀刻粗化表面以增加“铆合”点数目，实现较牢固的结合。但是，引入电弧喷涂氮化锆作为中间层，中间层与表层β-PbO2结合界面处因显著的粗糙化使其间的结合强度极大增强。根据喷涂层通用的涂层结合强度拉伸法测试结果，Ti/PbO2膜基结合强度值为1.8 MPa，含有氮化锆中间层的Ti/ZrN/PbO2电极的膜基结合强度数值则达16 MPa，表明添加氮化锆中间层显著地提高了涂层电极系统的结合强度。另外，较高的电催化β-PbO2表层粗糙度使电极的真实面积增大、催化活性位点数量增多，使其具有更高的电催化降解能力[18,19]。引入电弧喷涂氮化锆中间层使表层具有更明显的整平性能，电极整体也具有较高的表面粗糙度(Ti/ZrN/PbO2电极是Ti/PbO2电极表面粗糙度的4.7倍)，有益于提高表面电催化降解性能。
2.2 引入电弧喷涂氮化锆中间层的钛基PbO2电极稳定性
图3给出了在相同条件下有无电弧喷涂氮化锆中间层的Ti/ZrN/PbO2和Ti/PbO2电极加速寿命实验时槽压随恒流电解时间的变化。可以看出：(1)这两种电极槽压经不同时长的稳定期后缓慢上升，最后急剧上升，符合钛基金属氧化物电极加速寿命测试的普遍规律；(2)Ti/ZrN/PbO2电极的起始槽压明显低于Ti/PbO2电极槽压。加速电解实验中测试的电解槽压包括电解时阳极析氧反应和阴极析氢反应的热力学(平衡)电位差、阴极和阳极过电位总和、电极间以及各连接部分产生的额外电阻压降总和、因电极性能退化而导致的随时间变化的额外压降。处在稳定期的槽压反映电极自身导电性的差异，说明电弧喷涂氮化锆中间层使电极具有优异的导电性(β-PbO2涂层沉积槽压和硫酸加速电解槽压均低于Ti/PbO2电极)；(3)Ti/ZrN/PbO2电极的加速寿命约为Ti/PbO2电极的8倍，说明添加电弧喷涂氮化锆中间层使电极的服役寿命明显延长(表1，与文献报道的钛基PbO2电极加速寿命对比)。其原因是，在强酸、大电流密度条件下进行恒流加速寿命测试中，阳极表面PbO2涂层因其上剧烈的析氧反应以及强酸溶液对其化学侵蚀，逐步累积从而引发PbO2表层出现裂纹和破损，甚至一些膜层局部溶解和脱落；同时，反应生成的活性氧和酸液电解质沿着裂纹渗透抵达电极钛基底界面，活性氧使钛基体表面上生成高电阻TiO2绝缘膜，使电极的电阻急剧增大，电极电位(槽压)迅速上升；此外，电化学反应中不断析氧逸出并发生氧气泡炸裂导致“气蚀”损伤。这多种因素的复杂影响最终导致PbO2表层产生粉化脱落，在溶液底部出现黑色“沉渣”。没有中间层的Ti/PbO2电极在22 h后槽电压急剧上升表明电极已失效，其电极寿命较短，而引入高强(硬)度氮化锆喷涂中间层的电极电解160 h后槽压才急剧上升(最终失效)。该电极寿命大幅提高的原因有：(1)用电弧喷涂引入氮化锆中间层使活性层β-PbO2结晶颗粒更加细化、均匀、致密，有效改善表面抗溶解和提高剥落抗力，很好地阻止了电解液对电极的侵蚀；(2)氮化锆中间层不仅作为阻挡层可阻止电解液向基体的渗透，减缓高电阻TiO2的生成，中间层表面凹凸不平可极大提高中间层与PbO2催化层的结合力，从而提高电极的稳定性；(3)氮化锆中间层具有良好的导电性，促进了表面PbO2涂层的生长，在相同的时间可沉积更厚的涂层，提高了钛基PbO2阳极电催化能力。
图3
图3
电极加速寿命试验槽压随时间的变化
Fig.3
Cell voltage vs. time variation of electrodes in accelerated life test
表1 本文的结果与文献报道的含中间层的钛基PbO2电极(加速或服役)寿命对比
Table 1
| Electrodes | Preparation of interlayer | Test condition | Life time | Ref |
|---|---|---|---|---|
| Ti/ZrN/PbO2 | Arc-spraying | 1 A/cm2, 1 mol/L H2SO4, temperature below 50℃ | 160 h | This paper |
| Ti/Sb-SnO2/β-PbO2 | Spray pyrolysis | 4 A/cm2, 1 mol/L H2SO4，temperature below 60℃ | 30 h | [14] |
| Ti/Ni/β-PbO2 | Cathodic electroplating | 1 A/cm2, 1 mol/L H2SO4, temperature below 50℃ | 40 h | [15] |
| Ti/MnO2/β-PbO2 | Electrodeposition | 4 A/cm2, 1 mol/L H2SO4, temperature below 60℃ | 47 h | [16] |
2.3 引入电弧喷涂氮化锆中间层的钛基PbO2电极的电催化降解活性
电化学CV曲线可给出阳极伏安电荷量、析氧反应交流阻抗及苯酚模拟废水降解动力学特性，表征钛基PbO2阳极的电催化特性。图4a给出了有无电弧喷涂氮化锆中间层的Ti/ZrN/PbO2电极和Ti/PbO2电极在0.5 mol/L Na2SO4溶液中采用不同扫速所测得的阳极伏安电荷量(q*)拟合曲线(积分计算各电极在0.5 mol/L Na2SO4中的q*，并绘制q*与扫速之间的关系符合q*=q0*-1+kv-1/2，其中q0*代表电极表面理论活性位点的数量，v为扫描速率，k为常数[20])。用电极的循环伏安曲线积分计算出的阳极伏安电荷容量(q*)与电极表面电催化活性位点直接相关，故可用于表征氧化物电极的电化学活性。伏安电荷容量q*越大表明电极的电化学活性越大，相应地电催化活性越高[21]。因此，添加氮化锆中间层的Ti/ZrN/PbO2电极其q*远高于Ti/PbO2电极，表明添加电弧喷涂氮化锆中间层的电极具有更高的电催化活性。其原因是，这种中间层使表面β-PbO2晶粒更为细小，且具有较大的真实表面积，从而具有更多的活性位点，使其具有良好的电催化活性。图4b给出了这两种阳极在0.5 mol/L H2SO4中的交流阻抗Nyquist谱图。可以看出，Ti/ZrN/PbO2电极的容抗弧明显小于Ti/PbO2电极，采用Rs(QdlRct)等效电路进行拟合，其中Rs为电极电阻及其表面与参比电极间的溶液电阻总和；Qdl为涂层电极表面双电层的常相位角元件；Rct为析氧反应的法拉第电阻。表2给出了等效电路拟合结果，Rct值越小说明析氧电化学反应阻力越小，反应速率越快，表明引入电弧喷涂氮化锆中间层的电极其析氧电催化性能强。同时，由在相同实验条件下Rs的对比可知，排除高导电性溶液液柱长度(控制相同)差异的影响后，不难发现电极电阻仍有明显的差异(缩小一半以上)，Ti/ZrN/PbO2电极具有比Ti/PbO2电极更小的阻值。这表明，引入氮化锆中间层的电极其导电性得到了一定的改善，与加速寿命实验和电沉积β-PbO2表层槽压数值较小的结果一致。
图4
图4
Ti/ZrN/PbO2电极的电催化活性位点测试和析氧反应动力学过程Nyquist谱图
Fig.4
Electrocatalytic activity site test (a) and Nyquist plot of kinetics process (b) of oxygen evolution reaction for Ti/ZrN/PbO2 electrode
表2 析氧反应EIS阻抗拟合结果
Table 2
| Electrodes | Rs /Ω·cm2 | Qdl /Ω-1cm2·sn | Qn | Rct/Ω·cm2 |
|---|---|---|---|---|
| Ti/PbO2 | 5.61 | 0.00102 | 0.6104 | 175.60 |
| Ti/ZrN/PbO2 | 2.05 | 0.00257 | 0.8174 | 49.11 |
图5给出了在电流密度10 mA/cm2下，对浓度为100 mg/L苯酚模拟废水进行降解的苯酚和COD去除率随时间变化曲线(a)和动力学线性拟合(b)对比。从图5可知：(1)两电极对苯酚的去除效率均高于COD的去除效率。这表明，苯酚的去除效率反映苯酚被氧化去除的程度，而COD去除效率反映水体中未彻底降解的有机物(含苯酚氧化分解中间产物)的去除程度。由于苯酚并未彻底氧化分解，可能先降解成苯醌等中间产物[22]，因此去除率不同。两种电极的差异基本相同，说明两电极的降解机制没有明显的不同。(2)两电极对苯酚去除动力学有明显的不同。降解苯酚180 min，Ti/ZrN/PbO2电极比Ti/PbO2电极的降解率高11.98%，去除COD时Ti/ZrN/PbO2电极的去除率也比Ti/PbO2高13.49%；同时，两种电极降解苯酚模拟废水的动力学拟合都符合伪一级动力学模型，但是Ti/ZrN/PbO2电极降解苯酚模拟废水的苯酚和COD去除速率的动力学拟合方程斜率和斜率变化量均大于Ti/PbO2电极。这表明，Ti/ZrN/PbO2电极降解苯酚模拟废水时的降解速率更大(表3所示的时间常数k数值)，引入氮化锆中间层能提高电极的降解速率。其原因是，引入氮化锆中间层提高了电极的电催化活性(电极的活性位点数量增加，析氧反应阻抗Rct减小)。
图5
图5
电催化降解苯酚废水时苯酚和COD去除率随时间的变化和动力学拟合对比
Fig.5
Comparison of the removal rate of phenol and COD vs. time (a) and kinetic fitting (b) during the electrocatalytic degradation process of phenol wastewater
表3 不同电极降解动力学比较
Table 3
| Type | Electrodes | Fitted equation | k/min-1 | R2 |
|---|---|---|---|---|
| COD removal | Ti/PbO2 | Y=0.00462X-0.04955 | 0.0046 | 0.995 |
| Ti/ZrN/PbO2 | Y=0.0063X-0.03846 | 0.0063 | 0.992 | |
| Phenol degradation | Ti/PbO2 | Y=0.01048X+0.04817 | 0.010 | 0.985 |
| Ti/ZrN/PbO2 | Y=0.01789X-0.32443 | 0.018 | 0.994 |
3 结论
(1) 与没有中间层的Ti/PbO2电极相比，引入电弧喷涂氮化锆中间层的Ti/ZrN/PbO2电极稳定性大幅提高，Ti/ZrN/PbO2电极的加速试验寿命比Ti/PbO2电极的寿命延长了近7倍，因为引入的氮化锆中间层具有良好的导电性、与基体间有较好的结合力和屏障作用。
(2) 用电弧喷涂技术添加氮化锆中间层能促进钛阳极活性层PbO2生长，使PbO2电极表面晶粒细化，电极比表面积增大，电极的催化活性提高，对苯酚模拟废水180 min降解时比无中间层的Ti/PbO2电极和Ti/ZrN/PbO2电极对苯酚和COD的去除率分别提高了11.98%和13.47%。
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PEG/CPB复配改性二氧化铅电极的制备和性能
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Electrochemical degradation of azo dye C. I. Reactive Red 195 by anodic oxidation on Ti/SnO2-Sb/PbO2 electrodes
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