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材料研究学报, 2020, 34(6): 434-442 DOI: 10.11901/1005.3093.2019.501

研究论文

Q345q桥梁钢和Q345qNH耐候钢在模拟工业大气+除冰盐混合介质中的腐蚀行为

郭铁明,1,2, 徐秀杰1,2, 张延文1,2, 宋志涛1,2, 董志林1,2, 金玉花1,2

1.兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室 兰州 730050

2.兰州理工大学材料科学与工程学院 兰州 730050

Corrosion Behavior of Q345q Bridge Steel and Q345qNH Weathering Steel in a Mixed Medium of Simulated Industrial Environment Solution and Deicing Salt

GUO Tieming,1,2, XU Xiujie1,2, ZHANG Yanwen1,2, SONG Zhitao1,2, DONG Zhilin1,2, JIN Yuhua1,2

1.State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China

2.School of Materials Science and Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China

通讯作者: 郭铁明，教授，359611880qq.com，研究方向为金属材料腐蚀与防护

责任编辑: 黄青

收稿日期: 2019-11-04   修回日期: 2020-01-19   网络出版日期: 2020-06-25

基金资助: 国家自然科学基金.  51865028
广东省“扬帆计划”引进创新创业团队专项.  2015YT02G090

Corresponding authors: GUO Tieming, Tel: 18993299978, E-mail:359611880@qq.com

Received: 2019-11-04   Revised: 2020-01-19   Online: 2020-06-25

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  51865028
Guangdong sailing program to introduce innovative entrepreneurial team of special funding.  2015YT02G090

作者简介 About authors

徐秀杰，女，1989年生，硕士生

摘要

采用干湿循环加速腐蚀实验，研究了Q345qNH耐候钢和Q345q桥梁钢在模拟西北地区工业大气环境的腐蚀介质(除冰盐+0.01 mol/L NaHSO3)中的腐蚀行为。用失重法研究了两种钢的腐蚀动力学曲线，并使用XRD、SEM 和电化学工作站等手段分析了两种钢腐蚀不同时间后锈层的物相、形貌结构及其电化学特性。结果表明：在除冰盐+NaHSO3的混合介质中，Q345qNH钢腐蚀100 h前的失重稍大于Q345q钢，腐蚀100 h后桥梁钢的失重量明显大于耐候钢；两种钢的腐蚀产物均由α-FeOOH，β-FeOOH，γ-FeOOH，Fe2O3，Fe3O4和FeOCl构成，但是Q345q钢中生成的不稳定β-FeOOH和FeOCl的含量明显高于Q345qNH钢，锈层的稳定性降低；随着腐蚀时间的延长两种钢锈层的自腐蚀电位均增大，自腐蚀电流密度均波动性减小，Q345qNH耐候钢的自腐蚀电位增大的速度高于Q345q钢，腐蚀后期其锈层的保护性优于普通桥梁钢。两种钢在混合介质中的腐蚀行为受多离子的耦合效应影响，锈层的致密性因β-FeOOH和FeOCl等不稳定腐蚀产物的生成而降低，但是仍有一定的保护性。Q345qNH耐候钢在除冰盐+0.01 mol/L NaHSO3混合介质中的耐蚀性优于Q345q普通桥梁钢。

关键词： 材料失效与保护 ; 腐蚀行为评价 ; 干湿循环 ; 西北大气环境 ; 桥梁钢

Abstract

Corrosion behavior of Q345qNH weathering steel and Q345q ordinary bridge steel in a mixed medium of simulated industrial environment solution and deicing salt was investigated by means of wet/dry cyclic accelerated corrosion test, The corrosion kinetics curves of the two steels were studied by weight loss method, and the phase, morphological structure and electrochemical characteristics of the rust layer after corrosion of the two steels for different times were analyzed using XRD, SEM and electrochemical workstation. The results show that the corrosion weight loss of Q345qNH weathering steel is slightly higher than that of Q345q bridge steel before 100 h. However, after 100 h the corrosion mass loss of bridge steel is obviously larger than that of weathering steel. The corrosion products were composed of α-FeOOH, β-FeOOH, γ-FeOOH, Fe2O3, Fe3O4 and FeOCl, but the content of unstable β-FeOOH and FeOCl on Q345q bridge steel was significantly higher than that on Q345qNH weathering steel, thereby, the rust scale on Q345q bridge steel presented lower stability; the free-corrosion potential of the rust layer on the two steels increased with the increasing time, and the free-corrosion potential of Q345qNH weathering steel increased faster than that of Q345q bridge steel, while, their free-corrosion current density showed undulatory attenuation. The protectiveness of the rust layer of weathering steel was better than that of ordinary bridge steel in the later stage of corrosion; the corrosion behavior of the two steels in the mixed medium was affected by the coupling effect of various ions. Due to the existence of unstable corrosion products such as β-FeOOH and FeOCl, the compactness of the rust layer reduced, even so, which still maintained protectiveness to certain extent. In general, the corrosion resistance of Q345qNH weathering bridge steel in the mixed media was better than that of Q345q ordinary bridge steel.

Keywords： material failure and protection ; corrosion behavior evaluation ; wet and dry cycle ; northwest atmospheric environment ; bridge steel

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本文引用格式

郭铁明, 徐秀杰, 张延文, 宋志涛, 董志林, 金玉花. Q345q桥梁钢和Q345qNH耐候钢在模拟工业大气+除冰盐混合介质中的腐蚀行为. 材料研究学报[J], 2020, 34(6): 434-442 DOI:10.11901/1005.3093.2019.501

GUO Tieming, XU Xiujie, ZHANG Yanwen, SONG Zhitao, DONG Zhilin, JIN Yuhua. Corrosion Behavior of Q345q Bridge Steel and Q345qNH Weathering Steel in a Mixed Medium of Simulated Industrial Environment Solution and Deicing Salt. Chinese Journal of Materials Research[J], 2020, 34(6): 434-442 DOI:10.11901/1005.3093.2019.501

为了冰雪天气中的交通安全，经常使用除冰盐。使用除冰盐产生了严重的腐蚀问题。除冰盐中主要的腐蚀离子Cl-，具有极强的穿透腐蚀性，使桥梁、道路、建筑等结构的裂缝处和易积水区发生局部腐蚀；随着大气中SO2等废气排放量的增加，腐蚀问题日益严重。在除冰盐介质中桥梁钢表面生成的疏松多孔和较厚的锈层附着性较差，较大的湿度使Cl-的腐蚀更加严重。桥梁钢在SO2等工业大气环境中生成的锈层比较致密稳定，对腐蚀有一定的阻碍[1,2,3,4]。在中国西北地区的工业城市除冰盐和工业大气的混合性介质环境是桥梁钢比较典型的服役条件，桥梁出现的腐蚀倒挂现象降低了结构钢的耐久性[5,6]。

耐候桥梁钢含有Cr、Ni、Cu等合金元素，在工业大气环境中的耐蚀性能优于普通桥梁钢，在工业大气和低氯离子环境中可免涂装使用。但是与普通桥梁钢相比，耐候桥梁钢在Cl-介质中的耐蚀性颇有争议。具有强穿透性的Cl-会穿透耐候钢表面的锈层而腐蚀基体，其腐蚀性比SO2更强 [7,8,9]。但是与Cl-相比，除冰盐有多种离子(Ca2+，Na+，SO32-，SO42-，S2O32-)的耦合作用。日本学者发现，水洗可抑制除冰盐对耐候桥梁钢的腐蚀，降低腐蚀速率[10]。与桥梁钢相比，耐候钢在除冰盐介质中的耐蚀性并没有优势[11]。然而，在工业大气环境和除冰盐共同作用的环境中，耐候钢和桥梁钢的腐蚀行为有何不同，目前还未见报道。本文研究Q345qNH钢和Q345q钢在除冰盐+模拟工业大气的NaHSO3混合溶液中的腐蚀行为，希望为桥梁钢的合理选用提供一些理论依据。

1 实验方法

1.1 实验用材料

实验用材料Q345qNH钢和Q345q钢的成分，列于表1。用控轧控冷技术将实验用钢轧成8 mm厚的钢板。将Q345qNH钢在620℃回火处理以提高其低温冲击韧性。

表1   Q345qNH钢和Q345q钢的化学成分

Table 1  The chemical composition of Q345qNH and Q345q (%, mass fraction)

SteelsCSiMnPSAlNiCrCuVNbFe
Q345qNH0.0760.281.520.0120.0010.0270.360.480.310.0320.0045Bal.
Q345q0.1580.2461.2450.0230.022------Bal.

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将实验用钢板切成两种不同尺寸的试样：大样的尺寸为40 mm×40 mm×8 mm，用于测量腐蚀失重；小样的尺寸为10 mm×10 mm×8 mm，用于电化学和其他测量。将大样的最大面用砂纸磨到800＃，将其用丙酮和酒精超声清洗后再用环氧树脂包裹5个未打磨的表面，留出最大表面。然后将其放入真空干燥箱干燥中24 h，备用。

1.2 干湿循环腐蚀实验

在样品上滴加腐蚀液，在恒温恒湿环境中进行干湿循环腐蚀实验，模拟真实环境中下雨和晒干的过程。实验以12 h为一周期，总共进行40个周期，5个取样时间点为24 h、72 h、144 h、288 h、480 h。腐蚀溶液为除冰盐和0.01 mol/L NaHSO3溶液的混合，其成分列于表2。

表2   腐蚀溶液的成分

Table 2  Compositions of corrosion solutions

CorrodentGBpHIngredient
Deicing salt solutionGB/T 19746-20059.3±0.5(52.5 g±0.1 g)NaCl, (0.5 g±0.002 g)Na2SO4, (0.25 g±0.002 g)Na2SO3, (52.5 g±0.1 g)CaCl2·2H2O, (0.1 g±0.002 g)Na2S2O3
NaHSO3 solutionTB/T 2375-934.4-4.80.01 mol/L NaHSO3
Mixed solution4.7±0.5deicing salt solution+0.01 mol/L NaHSO3 solution

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实验步骤：1，用分析天平称取样品的初始质量m0(精度0.1 mg)，再用移液枪以40 μL/cm-2的剂量使腐蚀液均匀润湿样品表面；2，将样品放在温度为30℃±2℃、相对湿度为60%±5%的恒温恒湿试验箱中腐蚀12 h；3、将样品取出后清洗表面累积的盐分并吹干，再次滴加腐蚀液；4、重复上述步骤，直到实验完成。

除锈剂由500 mL盐酸+500 mL蒸馏水+20 g六次甲基四胺组成。将在5个时间点取出的试样除锈，然后称其质量mi，则其单位面积的腐蚀失重为(m0-mi)/S(S为钢材的腐蚀面积)。

1.3 锈层的形貌和组成

用FEG-450冷场发射扫描电子显微镜(SEM)分析锈层表面形貌和截面形貌；用数码相机观察生锈产物的颜色变化；用Rigaku Ultima IV X-射线衍射仪(XRD)分析锈层的物相组成，靶材为Cu靶，管电压为40 KV，扫描速率为4°/min，扫描范围为10°~80°。

1.4 电化学测试

使用CHI660e电化学工作站三电极系统测试极化曲线，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，生锈的样品作为工作电极，采用0.1 mol/L Na2SO4水溶液作为电解溶液，恒温水浴中保持30℃±2℃，扫描速率为0.5 mV/s，电势的测量范围为-1.5 V~1 V。

2 实验结果

2.1 腐蚀动力学

图1给出了两种钢腐蚀不同时间的腐蚀动力学曲线。由图1可以看出，随着腐蚀时间的延长两种钢的质量损失均呈上升的趋势。腐蚀过程分为两个阶段：100 h前，Q345qNH钢的腐蚀失重大于Q345q钢，腐蚀曲线的斜率都较大；100 h后，Q345qNH钢的腐蚀失重小于Q345q钢，腐蚀曲线的斜率都变小。两种钢腐蚀初期生成的锈层不能抑制基体的腐蚀，尤其是Q345q钢，其腐蚀速率较大，但是在后期腐蚀减缓。

图1

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图1   两种钢在混合介质中的腐蚀动力学曲线演变

Fig.1   Evolution of the corrosion kinetics curves of two steels in mixed media


图2给出了对两种钢腐蚀失重曲线的分段拟合结果，发现其遵守幂函数规律[10,11,12]：ΔW=A·tn。其中ΔW为腐蚀失重(mg/cm2)，t为腐蚀时间(h)，A为环境和材料相关的常数，n为腐蚀变化趋势。n>1表明锈层对基体没有保护作用，n<1表明锈层对基体起保护作用，且n值越小，耐蚀效果越好。表3列出了曲线的拟合结果。表3表明：在整个腐蚀过程中Q345qNH钢的n值均小于1，说明其耐蚀性较好；144 h前Q345q钢的n值=1.5041＞1，说明此时锈层的保护性较差，腐蚀较快；144 h后n值小于1，腐蚀有减缓趋势，耐蚀性能有所提高。n值的变化，与腐蚀动力学曲线的趋势相同。

图2

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图2   两种钢的腐蚀失重拟合曲线

Fig.2   Fitting curves of corrosion weight loss of two steels (a) Q345qNH, (b) Q345q


表3   混合溶液双对数线性拟合结果

Table 3  Linear fitting results by double log in mixed solution

Steels1st step2nd step
AnR2AnR2
Q345qNH0.55290.44010.99640.29450.56510.9724
Q345q0.00381.50410.96920.53310.48650.9999

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2.2 锈层形貌的分析

2.2.1 宏观形貌分析

由图3可以看出，两种钢在模拟除冰盐+NaHSO3的混合介质中干湿交替腐蚀不同时间后，其宏观腐蚀形貌相似。在腐蚀初期 (24 h)，Q345qNH钢的表面覆盖着棕褐色的锈层，还分布着凝结的盐粒，Q345q钢表面交叉分布着黑色和橙黄色锈层，两种钢都有未被腐蚀的区域；在腐蚀后期 (288 h)，Q345qNH钢的锈层以橙黄色为主，局部为易剥落的红褐色产物，而在Q345q钢表面分布大量黄褐色锈层，局部出现锈层团簇。

图3

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图3   两种钢的宏观腐蚀形貌

Fig.3   Macroscopic corrosion morphology of two steels (a) Q345qNH 24 h, (b) Q345qNH 288 h, (c) Q345q 24 h, (d) Q345q 288 h


2.2.2 微观形貌分析

图4和图5给出了两种钢腐蚀不同时间后的微观腐蚀形貌。从图4a可以看出，腐蚀24 h后Q345qNH钢表面分布着大量颗粒状腐蚀产物，没有分层，少量的孔洞不能阻止腐蚀的发展。放大后发现球状颗粒呈致密团聚分布(图4 b)；腐蚀288 h后(图4c) 腐蚀产物明显分层，局部的薄片状外锈层已经脱落，露出的内锈层颗粒状产物进一步球化。从A点的放大图(图4d)可见，球状颗粒(为α-FeOOH[13,14,15])被细针包裹成棉球状，是稳定内锈层的主要成分，能保护钢的基体。24 h后Q345q钢的腐蚀产物较少，呈易剥落粉粒状分布(图5a)，局部放大(图5b)后可见粉粒状产物明显团聚，没有明显分层；腐蚀288 h后(图5c)出现大量厚针片状腐蚀产物，局部出现易剥落的花瓣状产物，并出现较大的裂纹。从B点放大图(图5 d)可见花瓣状产物之间发生龟裂，裂纹横纵交错，但是致密度增加，耐蚀性有所改善。腐蚀产物的微观形态给出了锈层容易脱落和不耐腐蚀的原因，其结果与腐蚀动力学曲线一致。

图4

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图4   Q345qNH钢锈层表面的SEM照片

Fig.4   SEM images of the rust layer surfaces on Q345qNH: after 24 h (b) enlarged after 24 h (c) 288 h (d) magnified view of A


图5

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图5   Q345q钢锈层表面的SEM照片

Fig.5   SEM images of the rust layer surfaces on Q345q: (a) after 24 h (b) enlarged after 24 h (c) after 288 h (d) magnified view of B


2.2.3 截面形貌分析

图6给出了两种钢腐蚀480h后的截面形貌。由图6可见，腐蚀480 h后Q345qNH钢的锈层分为两层，外层比较致密，内层紧密附着在基体上，较外层的颗粒粗大，局部有孔隙，为腐蚀性离子如Cl-和SO42-提供腐蚀通道；Q345q钢的腐蚀产物没有明显分层，与基体的附着性较差，腐蚀产物之间分布着较大的孔洞和夹杂，致密性较差使耐蚀性较差。腐蚀产物的致密性影响其耐蚀性，表面附着的致密性良好的产物使腐蚀受到阻碍，在一定程度上有“以锈止锈”的效果[16,17,18]。

图6

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图6   两种钢腐蚀480 h后截面的SEM照片

Fig.6   SEM images of cross-sections of two steels after corrosion for 480 h (a) Q345qNH, (b) Q345q


图7给出了两种钢的锈层厚度随腐蚀时间的变化趋势。可以看出，随着腐蚀时间的延长锈层的厚度增加。在腐蚀初期(24 h)Q345qNH钢的锈层厚度稍大于Q345q钢，随着腐蚀的进行Q345qNH钢的锈层厚度逐渐比Q345q钢的小。厚度越大说明β-FeOOH越多，锈层耐蚀性越差，这一趋势与上述结论一致。

图7

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图7   两种钢锈层的厚度与腐蚀时间的关系

Fig.7   Relationship between thickness of rust layer and time of two steels


2.3 锈层的物相分析

图8给出了腐蚀480 h后的两种钢腐蚀产物的XRD图谱。从图8可以看出，两种钢的锈层都是α-FeOOH，β-FeOOH，γ-FeOOH，FeOCl，Fe3O4/Fe2O3和非晶态产物的混合物，组成的差别不大，但是其含量有较大的不同。尤其是Q345q钢中β-FeOOH和FeOCl的峰值明显高于Q345qNH钢，其他产物变化不明显。多元化的相组成，不利于生成致密的保护性锈层[19]。

图8

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图8   两种钢腐蚀480 h后的XRD图谱

Fig.8   XRD images of two steels after corrosion for 480 h


图9给出了两种钢腐蚀不同时间后β-FeOOH+FeOCl的最强衍射峰与腐蚀时间的关系。可以看出，Q345q钢中β-FeOOH和FeOCl的含量明显高于Q345qNH钢。其原因是，在混合介质中离子半径小的Cl-比其他离子更具腐蚀性，普通桥梁钢容易生成一种不稳定的中间产物FeOCl，湿度较大时转变为疏松多孔且具有较强还原性的β-FeOOH，进而向γ-FeOOH转化，使锈层粗化，不利于稳定锈层的生成，耐蚀性较差；而Q345qNH钢中的Cr、Ni、Cu等合金元素有助于抑制Cl-介质中β-FeOOH，FeOCl的生成，并促进γ-FeOOH向α-FeOOH转变。α-FeOOH是最稳定的产物，是保护性锈层的主要成分，能提高耐蚀性[20,21,22]。

图9

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图9   腐蚀不同时间两种钢中β-FeOOH+FeOCl含量的变化

Fig.9   Curve of β-FeOOH+FeOCl content of two steels at different times


2.4 电化学分析

图10给出了两种钢不同腐蚀时间后的锈层在0.1 mol/L Na2SO4电解液中的极化曲线。从图10可见，随着腐蚀时间的增加两种钢的自腐蚀电位显著向正方向移动，说明锈层增厚对基体有一定的保护，对基体阳极溶解反应有所抑制。两种钢的阴极溶解电流随着腐蚀时间的延长而增加，说明带锈钢的阴极反应，由以溶解O2为主的化学腐蚀转变为以锈层中电化学活性相为主的电化学腐蚀，从而保护基体，抑制腐蚀[15,23]。

图10

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图10   两种带锈钢腐蚀不同时间后的极化曲线

Fig.10   Polarization curves of two rusted steels corroded at different times


从表4可见，随腐蚀时间的延长两种钢的自腐蚀电位均增大，但是在整个腐蚀周期中Q345qNH钢的自腐蚀电位均高于Q345q钢，且耐候钢的电位增大速率明显高于桥梁钢，说明其锈层的稳定性优于普通桥梁钢，与两种钢的锈层截面形貌吻合。从表4还可以看出，两种钢的自腐蚀电流密度出现先上升后下降的变化趋势。腐蚀144 h前自腐蚀电流密度上升，说明初期O2充足，腐蚀快，能快速形成锈层；腐蚀144 h后自腐蚀电流密度快速下降，表明早期形成的锈层阻碍了O2、H2O和腐蚀离子的扩散，使腐蚀变慢[24]；腐蚀480 h时Q345q钢的自腐蚀电流密度又出现上升趋势。与Q345q钢相比可以发现，在腐蚀初期Q345qNH钢形成的锈层快，腐蚀后期锈层结构更加稳定。电化学腐蚀的结果，与腐蚀动力学曲线吻合良好。

表4   Q345钢腐蚀不同时间后锈层的电化学参数

Table 4  Electrochemical parameter of Q345 steel the rust layer after corrosion fore different times

SteelsElectrochemical parameter24 h72 h144 h288 h480 h
Q345qNHEcorr/V-0.8909-0.8714-0.7488-0.799-0.6566
Icorr/mA·cm-20.25430.30800.21390.20140.1405
Q345qEcorr/V-0.9321-0.906-0.7891-0.8052-0.7563
Icorr/mA·cm-20.16560.26660.23670.14090.2240

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3 讨论

除冰盐的使用产生大量的氯盐沉积，在干湿交替的环境中使钢材表面发生不同的反应[25,26,27,28]。当钢表面潮湿Cl-浓度高且氧气充足时，发生如下反应：

Fe→Fe2++2e-; Fe2+→Fe3++e- 阳极反应
O2+2H2O+4e-→4OH- 阴极反应
(Fe2+, Fe3+)+2Cl-+OH-→FeOCl+HCl 总反应

FeOCl是一种极不稳定的中间过渡产物，Cl-浓度达到一定值钢表面处于干燥状态，容易发生FeOCl向β-FeOOH的转变[29]。因此，在腐蚀初期普通桥梁钢表面产生大量的β-FeOOH，而Q345qNH钢中的Cr、Ni等合金元素促进β-FeOOH向其他产物转化，提高锈层的自腐蚀电位[30]，不稳定的β-FeOOH含量较低，耐蚀性较好。Cl-离子的含量低至某一临界值也促进γ-FeOOH→α-FeOOH的转变[31]。

在工业大气环境中形成的硫酸能提高钢基体的腐蚀速度，称为酸生循环机制[32]：

4 FeSO4+O2+6 H2O=4 FeOOH+4 H2SO4
2 H2SO4+O2+2 Fe=2 FeSO4+2 H2O

此时生成的FeOOH主要为γ-FeOOH，钢表面干燥时部分γ-FeOOH发生还原反应[33]

3γ-FeOOH+H++e-→Fe3O4+2H2O

γ-FeOOH具有较强的还原性，进一步向α-FeOOH转化，SO2溶于水形成的HSO3-可提高稳定产物α-FeOOH的含量[34]。

混和介质中含有大量的NaCl、CaCl2、NaHSO3、少量的Na2SO4，Na2SO3和Na2S2O3。溶液的pH值为4.7±0.5，腐蚀是多种介质的协同作用引起的。在pH值较低时Ca2+离子的沉淀物溶解，不能阻止进一步腐蚀[35]。Cl-的半径小、穿透能力强，在早期比SO42-、HSO3-表现出更强的破坏性，能较快穿透钝化膜到达钢基体，浓度达到一定值时能促进生成疏松多孔的β-FeOOH。这种产物具有较强的吸水性和电化学活性，体积增大发生团聚引起局部腐蚀[36,37,38]。在除冰盐溶液中加入0.01 mol/L NaHSO3溶液可降低除冰盐介质的pH值，也增加了提高锈层稳定性HSO3-的含量。一方面，钢在HSO3-介质中的腐蚀遵循SO42-循环再生机制，提高钢的初期腐蚀速率，因此初期腐蚀腐蚀失重较大；另一方面，钢在NaHSO3介质中形成的锈层黏着性和致密性较强，对腐蚀性离子具有一定的阻碍作用[39]，因此随腐蚀时间的延长锈层厚度增加，内锈层致密性逐渐提高，腐蚀速率明显下降，锈层的稳定性增强，因此自腐蚀电位增大，同时腐蚀动力学曲线趋于平缓且n值减小。

Q345qNH钢中的合金元素有利于腐蚀行为和锈层结构的产生。合金元素有利于提高NaHSO3介质中的耐蚀性，改变钢表面形成的锈层组成和结构，形成合金氧化物，提高锈层的稳定性和耐蚀性。Ni的加入可促进钢的自腐蚀电位正向移动，稳定的NiFe2O4存在于尖晶石型氧化物中可促进尖晶石向致密、细小的结构转变；Cu能延缓Fe的阳极溶解或降低锈层的电子导电性，使电子流向阴极区的速率降低，消除P的危害；而Cr有利于形成致密的保护性内锈层，加速(FeXHYOZ)→γ-FeOOH→α-FeOOH→α-Fe2O3转化，部分取代Fe而形成铬铁羟基氧化物，形成的内锈层具有阳离子选择性，阻碍腐蚀性离子侵入基体[40,41]，与XRD分析结果一致。Q345qNH钢锈层中不稳定的FeOCl和β-FeOOH含量明显低于普通桥梁钢。一方面，合金元素促进锈层致密化，能阻止Cl-离子从而促进内锈层中β-FeOOH→γ-FeOOH→α-FeOOH的转变；另一方面，Cr也能加速这一转变，使锈层的自腐蚀电位逐渐增大，抑制阴极反应的发生，有利于形成致密的保护性内锈层，提高耐蚀性[42]，从而使耐候钢在混合介质中的耐蚀性能优于普通桥梁钢。

4 结论

(1) 在除冰盐+NaHSO3的混合介质中，腐蚀100 h前Q345qNH钢的腐蚀腐蚀失重高于Q345q钢，腐蚀100 h后Q345qNH钢的腐蚀腐蚀失重低于Q345q钢。

(2) 在除冰盐+NaHSO3混合介质中，Q345qNH钢和Q345q钢的腐蚀产物都由α-FeOOH，β-FeOOH，γ-FeOOH，Fe2O3，Fe3O4和FeOCl构成，腐蚀480h后Q345q钢表面生成的不稳定的β-FeOOH和FeOCl的含量明显高于Q345qNH钢，锈层的稳定性降低。

(3) 随着腐蚀时间的延长两种钢锈层的自腐蚀电位均增大，自腐蚀电流密度的波动性减小，但是Q345qNH钢的自腐蚀电位增大的速度高于Q345q钢，腐蚀后期锈层的保护性优于普通桥梁钢。两种钢在混合介质中的腐蚀行为受多离子的耦合效应影响，β-FeOOH和FeOCl的不稳定腐蚀产物使锈层的致密性下降，但是锈层仍有一定的保护性。桥梁耐候钢Q345qNH在混合介质中的耐蚀性优于普通桥梁钢Q345q。

参考文献

Houska C.

Deicing salt-recognizing the corrosion threat

[J]. Architecture Technique, 2011, (11): 174

[本文引用: 1]

(凯瑟琳·胡斯卡.

认识除冰盐的腐蚀威胁, 合理选用耐腐蚀材料

[J]. 建筑技艺, 2011, (11): 174)

[本文引用: 1]

Jang J W, Iwasaki I, Gillis H J, et al.

Effect of corrosion-inhibitor-added deicing salts and salt substitutes on reinforcing steels: II. Influence of temperature and oxygen content

[J]. Adv. Cem. Based Mater., 1995, 2(4): 152

DOI      URL     [本文引用: 1]

Zhang L, Zhao C Y, Wang Z Y, et al.

Studies on corrosion behaviors of carbon steel and weathering steel in simulated industrial atmospheric environment

[J]. Plating & Finishing, 2015, 37(4): 38

[本文引用: 1]

(张琳, 赵春英, 王振尧等.

模拟工业大气环境中碳钢和耐候钢的腐蚀行为研究

[J]. 电镀与精饰, 2015, 37(4): 38)

[本文引用: 1]

Zhang Y W, Guo T M, Song Z T, et al.

Corrosion behavior of Q345q steel with oxide scale in simulated typical atmospheric environment in northwest China

[J]. Chin. J. Mater. Res., 2019, 33(10): 749

DOI      URL     [本文引用: 1]

3O4 and Fe2O3, which is porous with cracks and other defects. After the dry-wet alternating accelerated corrosion test of the steel Q345q with oxide scale, although the corrosion weight loss is the highest in NaHSO3 solution, the free-corrosion potential increases with the corrosion time, and the free-corrosion current density decreases in the later stage of corrosion. As far as the morphology of the rust layer and the ratio of γ/α* are concerned, the rust layer formed on the steel presents good stability; However, in deicing salt solution, the corrosion rate is the smallest, but the steel suffered mainly from Cl--dominated pitting corrosion with the corrosion characteristics of "large cathode and small anode". Its corrosion products contain such as β-FeOOH and HFeCl4(H2O)6, which results in loose rust layer with poor protectiveness and increased free-corrosive current density; In deicing salt+NaHSO3 solution, both pitting corrosion and general corrosion occur. Due to the synergistic effect of Cl- and HSO3-, the autocatalytic effect of a part of Cl- is reduced, but most α-FeOOH is converted from β-FeOOH, which resulted in the poor protective rust layer.]]>

(张延文, 郭铁明, 宋志涛等.

带氧化皮Q345q钢在模拟西北典型大气环境中的腐蚀行为研究

[J]. 材料研究学报, 2019, 33(10): 749)

DOI      URL     [本文引用: 1]

3O4和Fe2O3,氧化皮的结构为多孔状,并带有裂纹等缺陷；带氧化皮钢在进行干湿交替加速腐蚀实验后,虽然在NaHSO3溶液中腐蚀增重最高,但自腐蚀电位随腐蚀时间的延长增大,腐蚀后期自腐蚀电流密度减小,锈层保护性较好；而在除冰盐介质中的腐蚀速率最小,主要发生以Cl-为主的点蚀,形成“大阴极-小阳极”腐蚀特征,而且含有β-FeOOH、HFeCl4(H2O)6等腐蚀产物,导致锈层疏松脱落,锈层的自腐蚀电流密度增大,锈层不具保护性；在除冰盐+NaHSO3溶液中,既发生点蚀又伴随全面腐蚀,由于Cl-和HSO3-的协同作用,降低了一部分Cl-的自催化效应,但多数α-FeOOH是由β-FeOOH转化而来的,锈层保护性不强。]]>

Liang C F, Hou W T.

Sixteen-year atmospheric corrosion exposure study of steels

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2005, 25(1): 1

[本文引用: 1]

(梁彩凤, 候文泰.

碳钢、低合金钢16年大气暴露腐蚀研究

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2005, 25(1): 1)

URL     [本文引用: 1]

获得了17种钢在我国7个试验点的16年大气暴露腐蚀试验数据，试验点的环境包括了亚热带、温带、工业性、海洋性，干燥环境及湿热环境等各种典型环境。钢的大气腐蚀的发展遵循幂函数规律：D=Atn；其中D为腐蚀深度（mm），t为暴露时间（年），A、n为常数。短期暴露所显示的大气腐蚀规律与长期暴露所显示的不同，可靠的大气腐蚀参数只能来自长期暴露。对碳钢和低合金钢，危害最大的污染是SO2及氯离子。SO2在开始一、二年危害作用很突出，但在以后作用明显下降。对非耐候钢，湿热条件对长期腐蚀的影响非常大，如果加上污染，会造成特别高的腐蚀。

Pan X X, Jiang H C, Fu H, et al.

Investigation on initial-stage corrosion behavior of low alloy high-strength weathering resistant steel in regional climates

[J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2017, (04): 28

[本文引用: 1]

(潘雪新, 姜海昌, 付鸿等.

区域性气候条件下低合金高强耐候钢的初期腐蚀行为研究

[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2017, (04): 28)

[本文引用: 1]

Gao X L, Fu G Q, Zhu M Y, et al.

Corrosion behavior of low-alloy weathering steel in environment containing chloride ions

[J]. J. Univ. Sci. Technol. B., 2012, (11): 50

[本文引用: 1]

(高新亮, 付贵勤, 朱苗勇等.

低合金耐候钢在含氯离子环境中的腐蚀行为

[J]. 北京科技大学学报, 2012, (11): 50)

[本文引用: 1]

Lu W Y, Wang Z Y, Yu Q C, et al.

Synergic effect of NaHSO3 and NaCl on atmospheric corrosion of Q235 steel

[J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2015, (6): 545

[本文引用: 1]

(吕旺燕, 王振尧, 于全成等.

NaHSO3和NaCl对Q235钢大气腐蚀的协同作用

[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2015, (6): 545)

DOI      URL     [本文引用: 1]

3和NaCl的协同作用对Q235钢大气腐蚀的影响。结果表明,NaHSO3和NaCl之间存在协同效应,两者同时存在于环境中时Q235钢的腐蚀失重比单一腐蚀介质存在时的大。腐蚀介质对Q235钢的腐蚀影响顺序为：NaHSO3+NaCl>NaHSO3>NaCl。在NaHSO3存在的环境中α-FeOOH易于形成,而在NaCl存在的环境中,γ-Fe2O3和Fe3O4易于形成。]]>

Han L H.

Corrosion characteristic research of Q235 and B480GNQR steel in typical atmospheric environment

[D]. Tianjin: Tianjin University, 2014

[本文引用: 1]

(韩连恒.

Q235和B480GNQR钢在典型大气环境中的腐蚀行为研究

[D]. 天津： 天津大学， 2014)

[本文引用: 1]

Hara S, Miura M, Uchiumi Y, et al.

Suppression of deicing salt corrosion of weathering steel bridges by washing

[J]. Corros. Sci., 2005, 47(10): 0-2430

[本文引用: 2]

Guo T M, Zhang Y W, Qin J S, et al.

Corrosion behavior of Q345q bridge steel in three simulated atmospheres

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2019, 39(4)

[本文引用: 2]

(郭铁明, 张延文, 秦俊山等.

桥梁钢Q345q在3种模拟大气环境中的腐蚀行为研究

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2019, 39(4))

[本文引用: 2]

Díaz Ivan, Cano H, Fuente D D L, et al.

Atmospheric corrosion of Ni-advanced weathering steels in marine atmospheres of moderate salinity

[J]. Corros. Sci., 2013, 76(2): 348

DOI      URL     [本文引用: 1]

Oh S J, Cook D C, Townsend H E.

Atmospheric corrosion of different steels in marine, rural and industrial environments

[J]. Corros. Sci., 1999, 41(9): 1687

DOI      URL     [本文引用: 1]

Ma Y, Li Y, Wang F.

Corrosion of low carbon steel in atmospheric environments of different chloride content

[J]. Corros. Sci., 2009, 51(5): 0-1006

[本文引用: 1]

Wu H Y, Zhang C Y, Wen L, et al.

Study on corrosion behavior of V-Ti container weathering steel in a simulated industrial atmosphere environment [A]. Proceedings of the Second Conference on Development and Application of Vanadium Titanium Microalloyed High Strength Steel in 2015

[C]. Sichuan, 2015

[本文引用: 2]

(吴红艳, 张程远, 翁镭等.

V-Ti集装箱用耐候钢在模拟工业大气环境下耐蚀行为的研究 [A]. 2015第二届钒钛微合金化高强钢开发应用技术交流会会议论文集

[C]. 四川, 2015)

[本文引用: 2]

Ke W, Dong J.

Study on the rusting evolution and the performance of resisting to atmospheric corrosion for Mn-Cu steel

[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2011, 46(11): 1365

DOI      URL     [本文引用: 1]

Li Q X, Wang Z Y, Han W, et al.

Review on atmospheric corrosion of weathering and carbon steels

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2009, 29(5): 394

[本文引用: 1]

(李巧霞, 王振尧, 韩薇等.

碳钢和耐候钢的大气腐蚀

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2009, 29(5): 394)

DOI      URL     [本文引用: 1]

回顾了近年来碳钢和耐候钢大气腐蚀研究，比较了两种钢的腐蚀行为。重点分析了两种钢在腐蚀过程、腐蚀产物组成及影响因素等方面的相似性；同时讨论了两种钢的腐蚀速度和锈层结构的差异性。

Chuang Q, Lian F S, Long H, et al.

Corrosion kinetics and patina evolution of galvanized steel in a simulated coastal-industrial atmosphere

[J]. J. Mater. Sci. Technol., 2019, 35: 2345

DOI      URL     [本文引用: 1]

Wu H Y, Du L X, Liu X H, et al.

Corrosion behavior of Mn-Cu weathering steel in simulated industrial atmosphere environment

[J]. J. Northeast. Univ., 2011, 32(10): 1418

[本文引用: 1]

(吴红艳, 杜林秀, 刘相华等.

Mn-Cu耐候钢在模拟工业大气环境下的腐蚀行为

[J]. 东北大学学报(自然科学版), 2011, 32(10): 1418)

[本文引用: 1]

Long H, Zhang S, Dong J, et al.

Evolution of atmospheric corrosion of MnCuP weathering steel in a simulated coastal-industrial atmosphere

[J]. Corros. Sci., 2012, 59(none): 0-276

[本文引用: 1]

Chen W J, Hao L, Dong J H, et al.

Effect of SO2 on corrosion evolution of Q235B steel in simulated coastal-industrial atmosphere

[J]. Acta Metall. Sin., 2014

[本文引用: 1]

(陈文娟, 郝龙, 董俊华等.

模拟工业-海岸大气中SO2对Q235B钢腐蚀行为的影响

[J]. 金属学报, 2014)

[本文引用: 1]

Yue L J, Wang L M, Pu X Y, et al.

Electrochemical characteristics of rust layer on 10PCuRE weathering steel

[J]. Chinese Rare Earths, 2005, 26(5): 56

[本文引用: 1]

(岳丽杰, 王龙妹, 朴秀玉等.

10PCuRE耐候钢耐蚀锈层的电化学特征

[J]. 稀土, 2005, 26(5): 56)

[本文引用: 1]

Jiang S, Chai F, Su H, et al.

Influence of chromium on the flow-accelerated corrosion behavior of low alloy steels in 3.5% NaCl solution

[J]. Corros. Sci., 2017, 123

[本文引用: 1]

Hao X C, Su P, Xiao Q, et al.

Influence of NaCl concentration on corrosion products of weathering steel

[J]. Corros. Prot., 2009, 30(5): 297

[本文引用: 1]

(郝献超, 苏鹏, 肖葵等.

不同NaCl浓度对耐候钢腐蚀产物的影响

[J]. 腐蚀与防护, 2009, 30(5): 297)

[本文引用: 1]

Shao C J.

The corrosion resistance of low carbon bainitic weathering steel in coastal atmosphere and industrial atmosphere

[D]. Shenyang: Northeast University, 2010

[本文引用: 1]

(邵长静.

低碳贝氏体耐候钢在海岸大气和工业大气环境下的腐蚀行为研究

[D]. 沈阳: 东北大学, 2010)

[本文引用: 1]

Sun J L, Zou D, Jin J. et al

. Localized corrosion resistance of three commonly-used stainless steels

[J] Chin. J. Mater. Res.. 2017, 31(09): 665

[本文引用: 1]

(孙京丽, 邹丹, 金晶等.

三种常用不锈钢的耐局部腐蚀性能

[J].材料研究学报, 2017, 31(09): 665)

[本文引用: 1]

Asami K, Kikuchi M.

In-Depth distribution of rusts on a plain carbon steel and weathering steels exposed to coastal-industrial atmosphere for 17 years

[J]. Corros. Sci., 2003, 45(11): 2671

DOI      URL     [本文引用: 1]

Chen W, Hao L, Dong J, et al.

Effect of sulphur dioxide on the corrosion of a low alloy steel in simulated coastal industrial atmosphere

[J]. Corros. Sci., 2014, 83(7): 155

DOI      URL     [本文引用: 1]

Nishimura T, Noda K, Kodama T, et al.

Electrochemical behavior of rust formed on carbon steel in a wet/dry environment containing chloride ions

[J]. Corrosion -Houston Tx-, 2000, 56(9): 935

[本文引用: 1]

Qian A, Yang X H, Jin P, et al.

Micro-zone electrochemical behavior of Aer Met100 steel in salt spray environment under Cl-

[J]. Equipment Environmental Engineering, 2019, 10(16): 88

[本文引用: 1]

(钱昂, 杨晓华, 金平等.

Cl-作用下AerMet100钢在盐雾环境中的微区电化学行为

[J]. 装备环境工程, 2019, 10(16): 88)

[本文引用: 1]

Wang Z, Liu J, Wu L, et al.

Study of the corrosion behavior of weathering steels in atmospheric environments

[J]. Corros. Sci., 2013, 67(none): 1

DOI      URL     [本文引用: 1]

Ohtsuka T, Komatsu T.

Enhancement of electric conductivity of the rust layer by adsorption of water

[J]. Corros. Sci., 2005, 47(10): 2571

DOI      URL     [本文引用: 1]

Ma Y, Li Y, Wang F.

Corrosion of low carbon steel in atmospheric environments of different chloride content

[J]. Corros. Sci., 2009, 51(5): 0-1006

[本文引用: 1]

Jia Z, Cuiwei D U, Liu Z, et al.

Effect of calcium ions on CO2 corrosion of 3Cr low-alloy steel

[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2011, 24(5): 373

[本文引用: 1]

Zhang B, Ma X L.

TEM study on the pitting initiation

[J]. Chinese Journal of material progress, 2018, 37(11): 30

[本文引用: 1]

(张波, 马秀良.

点蚀形核机制的透射电子显微学研究

[J]. 中国材料进展, 2018, 37(11): 30)

[本文引用: 1]

Chen W J, Chen Y Q, Pan G.

Corrosion evolution characteristics of Q235B steel in an O3/Cl- containing atmosphere

[J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2019, 31(01): 10

[本文引用: 1]

(陈文娟, 陈翌庆, 潘刚.

O3/Cl-复合大气环境中Q235B钢的腐蚀演化特性

[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2019, 31(01): 10)

[本文引用: 1]

Yan B H, Wang X J, Zhao N, et al.

Corrosion behaviors of carbon steel and weathering steel in Nanjing industrial atmosphere [A]. The Fifth Marine Materials and Corrosion Protection Conference and New Marine Materials and Protection Technology Exhibition in 2018

[C], Beijing, 2018

[本文引用: 1]

(闫秉昊, 王孝建, 赵楠等.

碳钢和耐候钢在南京工业大气环境中的腐蚀行为 [A]. 2018第五届海洋材料与腐蚀防护大会暨海洋新材料及防护新技术展览会

[C]. 北京， 2018)

[本文引用: 1]

Wang J J, Guo X D, Zheng W L, et al.

Analysis of the corrosion rust on weathering steel and carbon steel exposed in marine atmosphere for three years

[J]. Corros. Prot., 2002, (07): 6

[本文引用: 1]

(王建军, 郭小丹, 郑文龙等.

海洋大气暴露3年的碳钢与耐候钢表面锈层分析

[J]. 腐蚀与防护, 2002, (07): 6)

[本文引用: 1]

Li J Z.

Reasearch on corrosion resistance and rust stability of uncoating weathering bridge steel

[D]. Qinhuangdao: Tianjin University, 2016

[本文引用: 1]

(历纪正.

免涂装耐候桥梁钢的耐蚀性能及锈层稳定性研究

[D]. 秦皇岛： 燕山大学， 2016)

[本文引用: 1]

Cheng Q, Tao B, Song L, et al.

Corrosion behaviour of Q235B carbon steel in sediment water from crude oil

[J]. Corros. Sci., 2016: S0010938X16301962

[本文引用: 1]

Yang Y, Hou H X, Zhang Z, et al.

Corrosion behavior of weathering bridge steel Q500qENH in simulated industrial atmospheric environment

[J]. Corros. Prot., 2017, 4

[本文引用: 1]

(杨颖, 侯华兴, 张哲.

Q500qENH耐候桥梁钢在模拟工业大气环境中的腐蚀行为

[J]. 腐蚀与防护, 2017, 4)

[本文引用: 1]

Zhang Q C, Wang J J, Wu J S, et al.

Effort of ion selective property on protective ability of rust layer formed on weathering steel exposed in the marine atmosphere

[J]. Acta Metall. Sin., 2001, (02): 193

[本文引用: 1]

(张全成, 王建军, 吴建生等.

锈层离子选择性对耐候钢抗海洋性大气腐蚀性能的影响

[J]. 金属学报, 2001, (02): 193)

[本文引用: 1]

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