高容量锂电池负极材料TiNb2O7的合成及其机理

doi:10.11901/1005.3093.2019.568

高容量锂电池负极材料TiNb₂O₇的合成及其机理

谢礼兰^,, 杨冬升, 凌静

贵州师范大学材料与建筑工程学院贵阳 550001

Synthesis and Formation Mechanism of Lithium Battery High-Capacity Anode Material TiNb₂O₇

XIE Lilan^,, YANG Dongsheng, LING Jing

School of Materials and Architectural Engineering, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China

通讯作者: 谢礼兰，503498990@qq.com，研究方向为无机非金属材料

责任编辑: 黄青

收稿日期: 2019-12-05 修回日期: 2020-02-11 网络出版日期: 2020-05-25

基金资助:

贵州省科技厅-贵州师范大学联合基金. LKS[2009]30

Corresponding authors: XIE Lilan, Tel: 18302622204, E-mail:503498990@qq.com

Received: 2019-12-05 Revised: 2020-02-11 Online: 2020-05-25

Fund supported:

Guizhou Province Science and Technology Department-Guizhou Normal University Joint Fund Program. LKS[2009]30

作者简介 About authors

谢礼兰，女，1979年生，博士

摘要

将TiNb₂O₇的前驱体在不同温度(400℃、800℃、900℃、1000℃和1100℃)煅烧，用固相合成法制备TiNb₂O₇负极材料并对其样品进行了TG-DSC、XRD和SEM表征和电化学性能测试。结果表明：在900℃煅烧前驱体，锐钛矿与Nb₂O₅反应的主要产物为Ti₂Nb₁₀O₂₉。Ti₂Nb₁₀O₂₉与金红石反应生成了TiNb₂O₇，生成纯单斜相TiNb₂O₇的最佳条件为在1100℃煅烧6 h。TiNb₂O₇负极材料在0.2C电流密度时初始容量为278.4 mAh/g，初始库伦效率为82.9%。TiNb₂O₇具有良好的倍率容量，在1C循环100次后容量保持率为89%。

关键词： 材料合成与加工工艺 ; 锂离子电池 ; 固相法 ; TiNb₂O₇ ; 电化学性能

Abstract

The precursor of TiNb₂O₇ is prepared via solid-phase synthesis with anatase and Nb₂O₅ as raw materials and then calcinated at 400℃, 800℃, 900℃, 1000℃ and 1100℃ respectively in air to prepare TiNb₂O₇ as electrode materials. The prepared materials are characterized by means of thermo-gravimetric analyzer, differential scanning calorimetry (TG-DSC), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and electrochemical test. The results show that the main reaction products of anatase and Nb₂O₅ at 900℃ is Ti₂Nb₁₀O₂₉. TiNb₂O₇ is obtained by the reaction of Ti₂Nb₁₀O₂₉ and rutile. The optimum calcination condition of pure monoclinic TiNb₂O₇ is 1100℃ for 8 h. TiNb₂O₇ anode material has an initial capacity of 278.4 mAh/g at 0.2C and the initial coulombic efficiency is 82.9%. In the meantime, TiNb₂O₇ has a good rate capacity, which can still reach 89% after 100 cycles at 1C rate.

Keywords： synthesizing and processing technics for materials ; lithium-ion battery ; solid-phase synthesis ; TiNb₂O₇ ; electrochemical performance

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本文引用格式

谢礼兰, 杨冬升, 凌静. 高容量锂电池负极材料TiNb₂O₇的合成及其机理. 材料研究学报[J], 2020, 34(5): 385-391 DOI:10.11901/1005.3093.2019.568

XIE Lilan, YANG Dongsheng, LING Jing. Synthesis and Formation Mechanism of Lithium Battery High-Capacity Anode Material TiNb₂O₇. Chinese Journal of Materials Research[J], 2020, 34(5): 385-391 DOI:10.11901/1005.3093.2019.568

作为清洁能源，可充电锂离子电池(LIBs)被广泛研究并应用到许多领域^[1,2,3,4]。随着电动汽车的发展，对锂离子电池材料性能的要求越来越高。先进的锂离子电池材料应该具有高能量密度、高循环稳定性、安全性和较长的循环寿命。作为锂离子电池重要组成部分的负极材料，碳材料的成本低且存储容量大。但是，碳负极材料也有不足之处：当电压低于1.0 V (vs. Li⁺/Li)时碳表面形成固体电解质界面(SEI)，使初始库能效率降低^[5,6]；锂离子电池充/放电时在碳表面生成锂枝晶，产生较大的安全隐患^[7,8]。因此，寻找高容量和较高锂嵌入电压的负极材料替代碳负极材料，极为重要。

对于尖晶石型钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂，锂嵌入电压为1.55 V (vs. Li⁺/Li)，但是其理论容量小于175 mAh·g^-1[9,10,11]。Chen^[12]等和Goodenough^[13]等分别将Ti₂Nb₁₀O₂₉和TiNb₂O₇视为Li₄Ti₅O₁₂的替代物。Ti₂Nb₁₀O₂₉和TiNb₂O₇具有不同的空间群A2/m和C2/m，但是其晶体结构均为层状单斜结构，具有相同的氧化还原对Ti⁴⁺/Ti³⁺和Nb⁵⁺/Nb³⁺，嵌入电压约为1.6 V^[14]。它们的理论容量分别为396 mAh·g^-1和387.6 mAh·g^-1，可逆容量分别为247 mAh·g^-1和 280 mAh·g^-1。鉴于此，可选择Ti₂Nb₁₀O₂₉^[15,16]和TiNb₂O₇^[17,18,19]铌钛氧化物作为锂离子电池的负极材料。Ti₂Nb₁₀O₂₉和TiNb₂O₇的Ti⁴⁺和Nb⁵⁺离子的摩尔比分别为1:5和1:2，因此价格昂贵的铌含量较低的负极材料TiNb₂O₇比Ti₂Nb₁₀O₂₉具有更大的优势。TiNb₂O₇的合成温度，受原材料的种类、初始粒度、合成方法和气氛等多种因素的影响。Ram Avtar Jat等^[20]在1000℃保温48 h制备出TiNb₂O₇，Xia等^[21]在1350℃保温24 h制备出TiNb₂O₇，而Han等^[22]在1100℃煅烧24 h也制备出TiNb₂O₇。本文研究TiNb₂O₇合成过程中各物相的转变过程和TiNb₂O₇的合成机理。

1 实验方法

1.1 材料的合成

实验用原材料：锐钛矿(纯度为99.5%，平均粒径为100 nm)，Nb(OH)₅(化学纯)和乙醇(化学纯)。将按照TiNb₂O₇的化学计量比称取的原材料球磨以使其混合均匀，乙醇为分散剂，然后将其进一步球磨、干燥和筛分。将筛分后的原材料置于马弗炉中在不同温度(400℃、800℃、900℃、1000℃和1100℃)空气气氛下煅烧8 h，冷却至室温得到不同的产物。将产物研磨过筛备用。

1.2 产物的表征

用型号为STA449F3的同步热分析仪分析TiNb₂O₇前驱体在升温过程中热量和质量的变化，温度范围为25~1300℃，氮气气氛，升温速率为2.5℃/min。用X射线衍射仪(XRD, D8 ADVANCE, Bruker, German)表征在不同温度制备的样品的物相，Cu靶，Ka射线(λ=0.15406 nm)。使用Bruker Topas 4.2软件对得到的XRD图谱进行Rietveld结构精修，并对样品中各物相进行无标定量。用场发射扫描电镜(FESEM, Hitachi S-4800，Japan)观测样品颗粒的形貌。

使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，将混合活性材料(90%)、碳黑(5%, Timcal, Super-P)和PVDF粘合剂(5%, Type 761A, ARKEMA)制成电极，铝箔作为集流体。将电极在120℃真空烘箱中干燥10 h后冲片，将其称重并在80℃真空干燥10 h。将干燥后的电极放入手套箱(MBraun, Germany)中，用金属锂片作为对电极，使用Celgard 2400微孔聚丙烯膜作为隔膜，1 mol/L LiPF₆/EC+DEC+EMC(体积比为1:1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。对CR2032纽扣电池进行电化学测量。使用CT2001A电池测试仪(5 V-10 mA)在25℃进行充放电测试，电压范围为0.8~2.5 V。

2 结果和讨论

2.1 TG-DSC分析

对混合均匀的TiNb₂O₇前驱体进行TG-DSC测试，结果如图1所示。TG曲线表明，TiNb₂O₇前驱体的总质量损失约为17%，主要与Nb(OH)₅分解并蒸发掉部分H₂O有关。温度低于200℃时，大部分H₂O从Nb(OH)₅中分解并蒸发掉。当温度升高至接近400℃时，Nb(OH)₅中的结合水完全消失。温度高于600℃时TG曲线保持稳定，表明化合物的质量没有变化。由DSC曲线可见，在200℃以下有一个较大的吸热峰，与TG曲线中的H₂O分解蒸发对应；在518℃和765℃均出现了放热峰，表明化合物中有新相生成。

图1

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图1 TiNb₂O₇前驱体的TG-DSC曲线

Fig.1 TG-DSC curves of the TiNb₂O₇ precursor

2.2 XRD分析

对不同温度(400℃、800℃、900℃、1000℃和1100℃)下制备的TiNb₂O₇样品进行了XRD分析，结果如图2所示。由图2可见，TiNb₂O₇的前驱体主要是锐钛矿和无定型结构的Nb(OH)₅组成。温度为400℃时Nb(OH)₅的馒头峰基本消失，出现了尖锐的Nb₂O₅衍射峰，说明Nb(OH)₅分解转变为Nb₂O₅；在800℃出现了Ti₂Nb₁₀O₂₉衍射峰，在900℃出现了金红石的衍射峰，表明在此温度下部分TiO₂由锐钛矿结构转变成了金红石结构；在1000℃时Ti₂Nb₁₀O₂₉衍射峰强度减弱，TiNb₂O₇衍射峰强度增强；在1100℃仅有TiNb₂O₇衍射峰，说明在此温度样品物相为纯净的TiNb₂O₇。

图2

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图2 在不同温度合成的TiNb₂O₇的XRD图谱

Fig.2 X-ray diffraction powder patterns of TiNb₂O₇ obtained at different temperatures

TiNb₂O₇的全合成反应为

T i O_{2} (a n a t a s e) + 2 N b {(O H)}_{5} ≜ T i N b_{2} O_{7} + 5 H_{2} O ↑

(1)

从图2a和b可见，在400℃煅烧8 h后原材料中的Nb(OH)₅被Nb₂O₅取代，与TG-DSC分析结果一致，表明

2 N b {(O H)}_{5} ≜ N b_{2} O_{5} + 5 H_{2} O ↑

(2)

是400℃下的主要反应。由图2c和表1可知，温度升高到800℃时混合物中Nb₂O₅含量由72.62%减少到3.86%，锐钛矿含量减少，同时生成了Ti₂Nb₁₀O₂₉。Ti₂Nb₁₀O₂₉的生成与

2 T i O_{2} (a n a t a s e) + 5 N b_{2} O_{5} ≜ T i_{2} N b_{10} O_{29}

(3)

表1 在不同温度合成的样品的XRD无标定量分析数据

Table 1 XRD standardless quantitative analysis data of each sample obtained at different temperatures

Sintering parameter	Raw material	400℃-8 h	800℃-8 h	900℃-8 h	1000℃-8 h	1100℃-8 h
Anatase	23.10%*	27.38%	22.16%	16.84%	-	0
Rutile	-	-	-	4.18%	6.13%	0
Nb₂O₅	76.90%*	72.62%	3.86%	-	-	0
Ti₂Nb₁₀O₂₉	-	-	67.42%	71.51%	43.12%	0
TiNb₂O₇	-	-	6.56%	7.47%	50.75%	100%
Rwp%		10.57%	14.50%	15.68%	12.87%	15.03%

Note: *values are the actual proportion in raw materials by calculation

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一致，微量的TiNb₂O₇生成按

T i_{2} N b_{10} O_{29} + 3 T i O_{2} (a n a t a s e) ≜ 5 T i N b_{2} O_{7}

(4)

进行。温度升至900℃时Nb₂O₅衍射峰消失，锐钛矿的衍射峰减弱，同时出现了金红石的衍射峰，TiNb₂O₇衍射峰略有增加，此时Ti₂Nb₁₀O₂₉含量为71.51%，达到最大值，表明反应式(3)是900℃时的主要反应。1000℃时锐钛矿的衍射峰消失，金红石含量增加到6.13%，Ti₂Nb₁₀O₂₉的含量从71.51%降低到43.12%，但是TiNb₂O₇的含量明显提高，此时的反应主要包括

T i_{2} N b_{10} O_{29} + 3 T i O_{2} (a n a t a s e) ≜ 5 T i N b_{2} O_{7}

(4)

T i O_{2} (a n a t a s e) ≜ T i O_{2} (r u t i l e)

(5)

T i_{2} N b_{10} O_{29} + 3 T i O_{2} (r u t i l e) ≜ 5 T i N b_{2} O_{7}

(6)

在1100℃保温8 h生成了纯的单斜相TiNb₂O₇，同时Ti₂Nb₁₀O₂₉和金红石的衍射峰消失，1100℃时的反应主要是公式(6)。根据XRD分析结果，TiNb₂O₇的合成过程主要取决于反应式(2),(3),(4),(5),(6)。

在900℃和1100℃烧结制备样品的Rietveld精修图谱如图3a和b所示。由图3a可知，900℃时样品的主要物相为Ti₂Nb₁₀O₂₉，还有少量的TiNb₂O₇、锐钛矿和金红石。根据比对的JCPDS 72-0159和空间群A2/m(12)，通过X射线Rietveld精修得出了Ti₂Nb₁₀O₂₉的晶格参数(表2)。在900℃烧结的负极材料Ti₂Nb₁₀O₂₉其晶格参数为a=1.5599 nm，b=0.3815 nm和c=2.0534 nm。由图3b可知，在1100℃烧结制备出了不含杂质的单斜相TiNb₂O₇。根据比对的JCPDS 77-1374和空间群C2/m(12)，得到TiNb₂O₇的晶格参数。TiNb₂O₇的晶格参数为a=2.0376 nm，b=0.3802 nm，c=1.1894 nm。用固相法合成制备的Ti₂Nb₁₀O₂₉和TiNb₂O₇负极材料的晶格参数，与文献[23]的结果基本一致。

图3

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图3 在900℃保温8 h和在1100℃保温8 h样品的X射线Rietveld精修图谱

Fig.3 X-ray Rietveld refined patterns of sample sintered at 900℃ for 8 h (a) and 1100℃ for 8 h (b)

表2 TiNb₂O₇ 和 Ti₂Nb₁₀O₂₉的晶格参数

Table 2 Lattice parameters of TiNb₂O₇ and Ti₂Nb₁₀O₂₉

Compounds/Crystal	Lattice parameters (nm)		JCPDS file no.
structure (space group)	This work	Literature^[23]	JCPDS file no.
TiNb₂O₇monoclinic(C2/m(12))	a = 2.0376	a = 2.0351	77-1374
	b =0.3802	b = 0.3801
	c = 1.1894	c = 1.1882
	β (°) =120.19	β (°) =120.19
Ti₂Nb₁₀O₂₉monoclinic (A2/m(12))	a = 1.5599	a = 1.557	72-0159
	b = 0.3815	b = 0.3814
	c = 2.0534	c = 2.054
	β (°) = 113.683	β (°) = 113.683

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2.3 粉末前驱体和在不同温度煅烧的样品的形貌

对粉末前驱体和在不同温度下煅烧的样品进行了SEM观测，结果如图4所示。物料颗粒略有团聚，主要是球磨物料提高了颗粒表面的活性所致。由图4a和b可见，与前驱体相比，在400℃煅烧制备样品的形貌没有明显的变化。图4c表明，在800℃圆形颗粒略有长大，出现了大量棒状物，XRD分析结果表明棒状物为Ti₂Nb₁₀O₂₉。图4d表明，与800℃相比900℃时颗粒均有长大，棒状物增多，圆形颗粒减少。图4e表明，在1000℃圆形颗粒继续长大，棒状颗粒边界逐渐变得不清晰。图4f表明，在1100℃呈棒状的Ti₂Nb₁₀O₂₉完全消失，所有颗粒呈圆形，粒径约为1 μm。这些结果表明，在空气气氛中用固相法制备的Ti₂Nb₁₀O₂₉为棒状结构，TiNb₂O₇为较均匀的圆形颗粒。

图4

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图4 前驱体、在不同温度煅烧的TiNb₂O₇粉末的扫描电子显微镜图像及其相应的放大图像

Fig.4 Scanning electron microscopy images of precursor and TiNb₂O₇ powders calcined at different temperature and the corresponding magnified images (a, a’) precursor; (b, b’) 400℃; (c, c’) 800℃; (d, d’) 900℃; (e, e’) 1000℃; and (f, f’) 1100℃

2.4 充放电曲线

对在1100℃空气气氛中煅烧8 h制备的TiNb₂O₇进行了电化学性能检测，TiNb₂O₇的Li嵌入电压约为1.6 V，测试电压区间为0.8~2.5 V(vs. Li⁺/Li)，结果如图5所示。图5a给出了TiNb₂O₇负极材料在0.2C电流密度下的充放电曲线。首次循环时TiNb₂O₇负极材料嵌锂容量为335.7 mAh/g，充电时脱锂容量为278.4 mAh/g，充放电的库仑效率为82.91%。主要原因是，TiNb₂O₇负极材料本征离子和电子导电性低，使部分嵌入的锂离子在充电过程中不能完全脱出；第二次循环时容量衰减，库仑效率为75.11%；第三次循环容量衰减减少，库仑效率增加到87.16%。图5b给出了TiNb₂O₇负极材料从1C到10C各循环10次再回到1C的倍率性能测试图，在1C、3C、5C、7C和10C电流密度下平均放电容量大致为204.5、181.6、162.3、147.2和128 mAh/g，表明TiNb₂O₇负极材料有良好的倍率容量。当电流密度重新回到1C循环100次后放电比容量为182 mAh/g，与1C初始循环放电比容量相比，Li的嵌入/脱出容量保持率达89%。这表明，TiNb₂O₇负极材料在循环后的容量恢复较好，具有较好的电化学可逆性。

图5

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图5 TiNb₂O₇电极的0.8-2.5 V电化学性能

Fig.5 Electrochemical performance of TiNb₂O₇ electrode in a voltage range from 0.8 to 2.5 V (a) Initial charge/discharge curves at 0.2C and (b) Discharge capacity during cycling at different current rates

3 结论

(1) 用固相法合成制备TiNb₂O₇负极材料，Ti₂Nb₁₀O₂₉棒状颗粒与金红石反应生成TiNb₂O₇，在1100℃煅烧6 h能制备出纯净的均匀圆形颗粒单斜相TiNb₂O₇，粒径约为1 μm。

(2) 在0.2C电流密度条件下TiNb₂O₇负极材料的初始容量为278.4 mAh/g，初始库伦效率为82.91%。TiNb₂O₇具有良好的倍率容量，在1C循环100次后容量保持率为89%。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Yan

X M

, Feng

G Z

, Huang

Research progress of preparation and application of cathode material for lithium ion battery

[J]. New Chem. Mater., 2019, 47(07): 22