304奥氏体不锈钢具有良好的加工成形性能、焊接性能和抗氧化性能，在航空航天、原子能工业、食品、化工和建筑等领域得到了广泛的应用^[1,2]。但是，这种不锈钢的抗全面腐蚀性能较好而局部腐蚀抗力较差，因此提高其耐局部腐蚀性能受到了极大的关注^{[3,4,5,6,7,8]}。1984年Watanabe^[9]首次提出“晶界的设计与控制”，指出在材料中引入大量的重位点阵晶界(CSL晶界)可提高其性能。不改变材料的成分只是控制微观组织，如晶界，改善其耐局部腐蚀性能，无疑是一种经济可行的方法。1995年Lin等^[10]第一次通过实验研究评估了“晶界的设计与控制”对块体材料抗腐蚀性能的影响，并将其发展成为“晶界工程”。“晶界工程”的主要途径是通过变形及后续热处理调控微观组织^{[11,12,13,14,15]}。

试样的初始组织对后续变形及其热处理组织、性能有重要的影响，其中晶粒尺寸、织构是影响变形的一个重要因素。其原因是初始组织影响位错和孪晶的开动^[16,17]，从而影响晶界工程处理后零件的最终使用性能^[18]。但是，通常很难将织构与晶粒尺寸的影响区分开来。本文应用合适的热处理工艺制备初始织构相近而晶粒尺寸不同的试样，研究初始晶粒尺寸对“晶界工程”变形及热处理过程中材料的微观组织和性能的影响。

实验用材料为市售304不锈钢轧制板，除Fe元素外，其它主要化学成分(质量分数，%)为：0.05C、0.0049S、0.02P、18.73Cr、8.03Ni。在轧制板上切割实验用试样的方向，如图1所示。图1中，RD、TD、ND方向分别表示板材的轧制方向、横向和板面法向；水平方向箭头指出了压缩方向，即压缩变形方向平行于轧板的RD，所有试样的切割方向相同。为了研究初始晶粒尺寸对后续变形热处理的组织及性能的影响，选择初始1050℃和1100℃两种热处理温度制备出晶粒尺寸不同的试样R1-1#和R1-2#^[4]。

对尺寸为60 mm×10 mm×5 mm的试样R1-1#和R1-2#进行压缩变形，变形速率为10^-2 s^-1，变形量为10%。为了保证不同试样的压缩量相同，使用高度为9 mm的等高垫块。随后将试样在1050℃保温20 min，水冷。

使用体视显微镜、金相显微镜、扫描电镜及电子背散射衍射系统(EBSD)表征试样的组织结构。EBSD图中的黑色和白色线分别代表≥15°的普通大角度晶界(HAGB)和2~15°的小角度晶界(LAGB)，其它颜色对应不同的CSL晶界。在电子万能试验机上进行力学性能测试，拉伸速率为2 mm/min。用洛氏硬度计测试硬度，加载力为980 N，保载时间为15 s。按照GB /T 17897—1999《不锈钢三氯化铁点腐蚀试验方法》测试耐腐蚀性能^[4]。

图2给出了EBSD测得的两种预先热处理试样R1-1#和R1-2#的典型晶粒形貌和取向图。图中晶粒颜色对应图2a左下角取向三角形，晶粒取向计算均相对于RD，试样总体晶粒颜色接近，表明晶粒取向(即织构)接近。组织中有非常细小的孪晶。忽略孪晶对晶粒尺寸的贡献，R1-1#和R1-2#试样的平均晶粒尺寸分别为38 μm和115 μm。其中经1100℃处理的试样晶粒粗大。

通过晶粒的取向统计计算出初始热处理试样的织构，如图3所示。图3反映了R1-1#和R1-2#试样相对于RD、ND、TD的反极图。从三个方向观察反极图可知，两种试样有共同的主要织构组分：RD靠近大部分晶粒的<001>和<111>方向；ND靠近大部分晶粒的<101>方向；TD靠近<111>方向。初始热处理后，两种试样的织构较为接近。因此，在随后的变形热处理过程中主要考虑初始晶粒尺寸对组织、力学性能和耐蚀性能的影响。

对两种试样不同面上进行硬度测试及室温抗拉强度的测试，RD面指垂直于RD的面，ND面、TD面以此类推，拉伸方向沿着60 mm边，即TD，力学性能列于表1。

沿着TD拉伸R1-1#、R1-2#试样，晶粒尺寸大的R1-2#的抗拉强度较低。R1-1#与R1-2#相对于TD的织构组分接近，因此主要考虑晶粒尺寸的影响。根据Hall-Petch强度关系^[19]，材料的强度与晶粒尺寸成反比，晶粒尺寸越小其强度越高。R1-1#试样的晶粒尺寸远小于R1-2#，因此R1-1#的强度高。

比较同一试样不同方向的硬度时，可发现织构引起的轻微各向异性。两种试样的共同特点是，ND面硬度最大，RD面硬度最小。其原因是，当外力轴沿着ND加载时大部分晶粒的<101>方向接近外力方向，根据FCC金属等取向因子线的分布图^[20]，可知力轴取向与滑移难易的关系，此时位错滑移的取向因子大于0.45，位错滑移易于开动。大量的位错滑移及相互作用使后续继续变形困难，需要更大的力持续变形，因此其硬度较大；沿着RD施加力时晶粒取向相对分散，织构较弱，有<111>、<001>等方向靠近力的方向，位错滑移取向因子分别接近0.3和0.45。由于不同取向的晶粒滑移系开动的难易程度不同，织构较弱的试样有多种不同取向的晶粒，因此有多种位错滑移的可能。每种取向的晶粒协调变形的能力不同，在综合作用下表现为：相对弱织构的试样协调变形的能力稍微增强，因此RD面硬度稍低。沿着TD施加力时，由于大部分晶粒的<111>靠近力的方向，取向因子约为0.3，TD加载相对于RD加载位错滑移更难开动，变形困难，因此TD硬度略高于RD。比较试样R1-1#和R1-2#在相同方向的硬度可知，总体晶粒粗大的R1-2#试样其硬度高于细晶粒的R1-1#样，与抗拉强度的结果不一致。其原因是，抗拉强度是试样变形后断裂的强度，变形中位错的运动及裂纹的扩展与晶界密切相关，即与晶粒尺寸密切相关，而硬度是局部小范围的作用力，其作用位置大部分在晶内，施压过程中材料变形影响区域小，位错集中在压头附近，对晶粒尺寸及晶界依赖性小。结合对比图3a与3b、3c与3d、3e与3f不同试样同一方向的织构对比分析，可知：织构接近时晶粒取向越集中，则试样的硬度越高，因此粗晶粒的R1-2#硬度更高。

综上所述，织构相近时抗拉强度对晶粒尺寸的依赖更大，晶粒尺寸小的试样抗拉强度高；硬度对织构的依赖更大，相对弱的织构硬度低。

R1-1#和R1-2#试样经室温变形10%后分别记为R2-1#-10%和R2-2#-10%，其典型微观组织分别如图4和图5所示。

从R2-1#-10%和R2-2#-10%的组织图可以看出，晶内有很多细小孪晶，是协调变形时形成的。同时，在IPFX+GB图中可见晶内很多白色的表示LAGB的线，表明在变形过程中晶格发生了畸变，大量的位错开动，储存了大量的能量。从反极图可见，变形后两者形成的主要织构有所不同，R2-1#-10%主要形成<001>//RD的织构，保留了原来未变形前的主要特征，原先<111>靠近TD的织构组分大大减弱，大部分晶粒绕着RD方向转动了近45°。R2-2#-10%保留了原组织中的<111>靠近TD的织构组分，原先<101>靠近ND的织构被破坏，形成<101>靠近RD的织构。R2-1#-10%与R2-2#-10%织构组分的差别较大，与变形前相似的织构组分不同，其中，原始粗晶样变形前后织构变化更大，可见初始晶粒尺寸对后续变形组织的影响很大。

R2-1#-10%和R2-2#-10%试样经相同热处理后分别标记为R3-1#-10%和R3-2#-10%。图6和图7分别给出了这两种试样的典型组织形貌。变形热处理后的R3-1#-10%与R3-2#-10%，其平均晶粒尺寸分别为40 μm和50 μm。

对比平均晶粒尺寸，R1-1#试样变形热处理前后的晶粒尺寸接近，说明在晶界工程处理过程中晶粒没有过度长大，主要发生晶内孪晶变化以及位错的回复。而对于原始组织粗大的R1-2#样，变形热处理后晶粒显著细化，从初始的115 μm细化至50 μm。由此可知，粗晶更容易通过变形有效实现细化。

图6b和c分别给出了R3-1#-10%组织中晶界分布情况及其织构。对比试样R2-1#-10%的组织图(图4)可知，变形后的试样热处理后，其晶内大量细小的孪晶粗化，与最初的状态R1-1#组织较接近(图2a)。而对比反极图可见，经过变形热处理的试样其织构发生了轻微变化，继承了变形的特征，且更多的晶粒的<001>方向靠近TD，再次形成了变形前<111>方向靠近RD的织构。

图7b给出了R3-2#-10%试样的晶界分布，晶界的类型和颜色与图6一致；图7c反应其变形热处理后的织构特征。对比试样R2-2#-10%的组织图(图5)可知，变形后的试样热处理后晶内孪晶也相应长大。相比于最初的状态R1-2#，见图2b，晶粒明显细化。对比反极图可见，变形后的热处理大大弱化了变形后组织中<111>靠近TD及<101>靠近RD的织构，保留了部分<111>靠近TD的织构，强化了<111>靠近ND的织构。

几种试样晶界分布情况列于表2。表2统计了单位面积晶界长度(mm/mm²)的数据，其中单位面积特殊晶界(CSL晶界)占HAGB的百分数列于表3，晶内最大取向差列于表4。

与大角度晶界相比，低∑CSL晶界结构有序度较高，自由体积较小，界面能较低，具有较强的晶界失效抗力，称为特殊晶界。CSL特殊晶界的增加，对提高材料的耐腐蚀性能有重要的作用^[11,21,22]。从表2单位面积晶界长度统计数据可知，两种不同晶粒尺寸的原始试样经过相同的变形热处理后，单位面积特殊CSL晶界长度均相应增加，其中主要的Σ3、Σ9、Σ27三种CSL晶界长度也增加。这表明，晶界工程处理可提高单位面积CSL晶界长度，原始小晶粒尺寸的R1-1#试样在晶界工程处理过程中形成的特殊晶界总和占HAGB的百分比有所提高，而原始较粗大晶粒的R1-2#试样其单位面积内特殊晶界占HAGB的分数及主要的Σ3晶界占HAGB的分数减小。表3表明，细晶经变形热处理更容易保留Σ3孪晶界。由表4可知，R3-2-10%晶粒内最大取向差<2°的比例比R3-1-10%大，因为粗晶R1-2#在变形中更易形成孪晶及位错，储存大量变形能^[16]。一方面，位错在变形及热处理过程中发生回复，减小了晶内晶格畸变，产生新的晶粒降低了变形能，R3-2-10%迅速细化的组织证明了此过程。另一方面，位错与CSL晶界的相互作用改变了CSL晶界特征，使其成为普通HAGB^[17,23]。因此，R3-2#-10%的晶内畸变小于R3-1#-10%，且普通HAGB的比例较高。由表4知，变形热处理后的样晶内畸变和微应变均匀性比原始热处理的样差，表明本文的热处理制度不足以完全消除变形产生的晶内缺陷。

以上结果表明，变形热处理改变了试样的原始织构。其原因是，一方面在变形过程中形成大量的孪晶，这些孪晶在进一步的热处理过程中逐渐长大，调整了原先的晶内晶体的局部取向；另一方面，在变形中晶粒内部形成了大量位错，在后续热处理中发生回复再结晶，形成新的小晶粒。细化晶粒的同时改变了局部晶体取向，最终改变了织构。进一步对比R3-1#-10%与R3-2#-10%织构可知，原先变形热处理前的试样R1-1#与R1-2#含有的织构组分接近，变形热处理后形成的织构存在较大差异，相近的织构组分非常少。其主要原因是，在后续变形中，相对于原始晶粒尺寸小的组织，原始粗大组织中的大晶粒被更多新生成的小晶粒分割，而这些小晶粒的取向都不同，如5b所示，综合作用下这些新生成的小晶粒对粗大晶粒内局部取向的改变作用更强，使两试样中织构的改变程度不同，如图3、图4c、图5c所示。因此，初始晶粒尺寸影响变形过程中位错、孪晶的开动及新晶粒的生成，使后续的织构改变情况不同，导致相似初始织构的不同晶粒尺寸的样晶界工程处理后织构出现差别，影响材料的性能。

综上所述，晶界工程处理可提高单位面积CSL晶界长度。初始晶粒尺寸影响了变形过程中位错滑移及孪生，粗大的初始晶粒在变形热处理中通过位错、孪晶的作用，更易产生新的小晶粒，对晶粒局部取向的改变更大，而原始细晶粒样经变形产生的CSL晶界更易被保留下来。晶粒尺寸对取向的改变程度差异，造成变形热热处理后织构不同。

几种不同状态试样力学性能结果，列于表5。不论初始晶粒尺寸如何，10%的变形热处理都降低了材料的硬度，使最终力学性能接近。从图3与图6两种试样织构对比可知，压缩变形使{111}滑移面垂直于压缩轴RD。拉伸方向及TD面硬度测试施力方向平行于TD，尽管R1-1#与R3-1#-10%晶粒尺寸接近，但是由于R1-1#中强度较高织构分量位置靠近<111>方向，根据FCC金属等取向因子线的分布图^[20]，取向因子较小，在0.28~0.36范围内，而R3-1#-10%中强度较高的织构分量分别位于取向因子接近0.44、0.36、0.5的软取向位置，因此，R1-1#的TD强度、硬度高于R3-1#-10%。同理，沿着RD施力时，由于R1-1#较强的织构取向因子分别约0.44、0.28，R3-1#-10%中则分别接近0.28~0.36、0.49、0.45位置，后者织构较弱，晶粒取向多样，有些晶粒取向极易发生变形，在综合作用下材料的强度比前者低。

虽然变形热处理显著细化了R1-2#的晶粒，但R3-2#-10%各方向硬度也有轻微降低，且抗拉强度也没提高，表明此时织构的影响更大。相对于TD，R3-2#-10%除了有与R1-2#中相近的取向因子接近0.28的取向外，还有取向因子接近0.4的软取向，因此R1-2#的TD强度比R3-2#-10%高。同理，R1-2#其它两方向的强度高于R3-2#-10%。表4反映出相对于初始热处理的试样，变形热处理后的样晶内缺陷更多，对位错阻碍作用应更大，强度、硬度比初始预处理的试样应略有提高，但最终抗拉强度接近且硬度降低。这表明，此时织构对硬度及抗拉强度的影响大于晶粒尺寸和微应变的影响。

在这样的组织状态下，几种试样点腐蚀后表面形貌在图8中给出，其点腐蚀性能测试数据列于表6，其中A：表面积；W_b：腐蚀前重量；W_a：腐蚀后重量；t：浸泡时间；υ：腐蚀速率。

点腐蚀后试样的典型表面形貌表明：初始热处理态，R1-2#中点腐蚀坑尺寸及密度小于R1-1#；变形热处理后，R3-1#-10%与R3-2#-10%中点腐蚀坑尺寸与各自初始热处理态相当，但是密度提高，且表面有不同程度腐蚀麻点，其中R3-2#-10%样局部区域有较大的腐蚀孔，见图8d右上角插图。从表6可以看出，从R1-1#到R3-1#-10%点腐蚀速率增加，R1-2#到R3-2#-10%，点腐蚀速率增加。影响点腐蚀的微观组织因素，包括晶粒尺寸、晶体缺陷及织构等^{[24,25,26,27,28]}。R1-1#、R3-1#-10%与R1-2#、R3-2#-10%两组样，在变形热处理中前组晶粒尺寸几乎没变，后组晶粒尺寸显著减小。无论最终晶粒尺寸如何变化，试样耐蚀性均降低，表明晶粒尺寸对耐点蚀性能的影响不大。R3-1#-10%、R3-2#-10%单位面积HAGB长度均比初始状态增加，说明变形热处理后材料内部缺陷密度提高。这使得钝化膜均匀性变差，易于被破坏，耐蚀性变差^[4,27,29]；且从表4可以看出，相比于初始状态72.4%的晶粒内部取向差<5°的组织，R3-1#-10%晶内微应变即畸变程度更高，使耐蚀性能降低；虽然CSL晶界可提高耐蚀性^[11,21,22]，R3-1#-10%中CSL晶界分数比原始试样高，但是其对耐蚀性的提高作用仍然不及缺陷增加对钝化膜性能的破坏作用。因此，变形热处理后耐腐蚀性能的降低主要原因，是普通高能HAGB及晶内晶格畸变的增加。

初始晶粒尺寸大的样R1-2#在变形热处理后情况与R3-1-10%类似，晶界缺陷及晶内应变程度的增加，以及降低的CSL晶界百分比都使R3-2#-10%的耐蚀性比初始状态差。

在初始状态下，晶粒尺寸较大的R1-2#耐点蚀性能优于R1-1#。经过相同的变形热处理后耐腐蚀性能却降低，即R3-2#-10%比R3-1#-10%更快发生点腐蚀。从表2~表4可知，相对于R3-1#-10%，R3-2#-10%晶粒尺寸更大、HAGB更少、晶内微应变更小且更均匀，但是耐蚀性却更差。这表明，晶粒尺寸、晶界、晶内微应变对耐蚀性的影响小。有研究表明，择优取向影响耐蚀性 ^[30,31]。如图6和图7所示，R3-1#-10%，R3-2#-10%的织构有显著的差异。本文实验用的304奥氏体不锈钢，其晶体结构为面心立方结构，最密排面为{111}面，其次为{110}面，再其次为{001}面。Park^[32]、Irene^[33]等的研究表明，表面氧化膜生长速度对晶体取向有很强的依赖性，不同晶面氧化速率的排序为：{111}>{110}>{001}，更高堆垛密度的晶粒氧化更强烈，氧化物在低指数晶粒中比高指数晶粒生长更强。因此，密排面上氧化膜生长更强，对金属表面的防护更好；且Ashton^[34]、Park^[35]、Weininger^[36]、Gray^[37]等的研究表明，密排面的表面能更低，有更高的原子配位，金属溶解速率与原子堆垛密度成反比，即密排面的溶解速度小，因此{111}、{110}、{001}密排面腐蚀溶解速度小于高指数晶面。对比R3-1#-10%和R3-2#-10%的织构可以发现，R3-1#-10%中最密排面{111}及较密排面{001}分别平行于试样的四个表面，而R3-2#-10%样只有两个外表面平行于密排面，因此R3-1#-10%更耐腐蚀，表明织构对304不锈钢表面氧化膜生成及腐蚀速率有重要影响。

以上对比分析表明，初始晶粒尺寸不同的试样经过相同的10%变形及热处理后，初始晶粒尺寸小的试样形成四个密排面平行外表面的织构，其耐点蚀性能更优。

(1) 初始织构相近而晶粒尺寸不同的304奥氏体不锈钢经过10%压缩变形及热处理(即晶界工程处理)后织构存在差异，粗晶变形中产生的织构变化更大。粗晶经变形热处理更易被细化，细晶产生的CSL晶界在变形热处理过程中更容易被保留。

(2) 织构相近时抗拉强度对晶粒尺寸的依赖大；织构不同时，织构对硬度及抗拉强度的影响大于晶粒尺寸和微应变的影响。

(3) 变形热处理可提高单位面积CSL晶界长度，但是普通高能HAGB及晶内微应变的增大降低了试样的耐腐蚀性能。初始晶粒尺寸小的试样在变形热处理后生成更多密排面平行外表面的织构，其耐点蚀性能更优。