两步水热法制备BiOCl-RGO纳米复合材料及其光催化性能

doi:10.11901/1005.3093.2019.443

两步水热法制备BiOCl-RGO纳米复合材料及其光催化性能

秦艳利¹^,², 杨艳¹^,², 赵鹏羽¹^,², 刘振宇², 倪丁瑞^,²

1. 沈阳理工大学理学院沈阳 110159

2. 中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心沈阳 110016

Microstructures and Photocatalytic Properties of BiOCl-RGO Nanocomposites Prepared by Two-step Hydrothermal Method

QIN Yanli¹^,², YANG Yan¹^,², ZHAO Pengyu¹^,², LIU Zhenyu², NI Dingrui^,²

1. School of Science, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China

2. Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

通讯作者: 倪丁瑞，研究员，drni@imr.ac.cn，研究方向为有色金属及其复合材料

责任编辑: 吴岩

收稿日期: 2019-09-12 修回日期: 2019-10-18 网络出版日期: 2020-01-17

基金资助:

国家自然科学基金.  51871215
辽宁省科技厅项目.  1010145002220
辽宁省教育厅项目(LG2d60S).

Corresponding authors: NI Dingrui, Tel: 13704042046, E-mail:drni@imr.ac.cn

Received: 2019-09-12 Revised: 2019-10-18 Online: 2020-01-17

Fund supported:

National Natural Science Foundation of China.  51871215
Program of Liaoning Science and Technology Department.  1010145002220
Program of Liaoning Education Department (LG201605).

作者简介 About authors

秦艳利，女，1979年生，博士，副教授

摘要

用两步水热法合成了BiOCl-RGO复合材料。先在乙二醇和去离子水的混合溶液中合成直径约为400 nm、由纳米片构成的微球状单一BiOCl样品，在此基础上引入RGO载体制备出BiOCl-RGO纳米复合材料。使用Raman光谱、XRD、XPS等手段表征样品的物相构成，用SEM和TEM观测其微观形貌，通过降解甲基橙评定样品的光催化性能。结果表明，水热温度显著影响复合材料的光催化性能，在140℃制备的BiOCl和石墨烯结合的样品具有最高的光催化性能。

关键词： 复合材料 ; 氯氧化铋 ; 石墨烯 ; 水热法 ; 光催化性能

Abstract

Composites of BiOCl-RGO were synthesized via a two-step hydrothermal method. Firstly plain BiOCl was synthesized in the mixed solution of ethylene glycol and deionized water, the acquired nanosphere-like BiOCl of about 400 nm in diameter composed of many nanosheets. Then the RGO carrier was deposited onto the plain BiOCl to prepare BiOCl-RGO nanocomposites. The composites were characterized by Raman spectroscopy, XRD, XPS, SEM and TEM. The photocatalytic property of the composites was evaluated by degrading methyl orange. The results show that the temperature of hydrothermal process significantly affects the photocatalytic property of the composites. The composite of BiOCl -graphene prepared at 140°C shows the highest photocatalytic performance.

Keywords： composite ; bismuth oxychloride (BiOCl) ; graphene ; hydrothermal method ; photocatalytic performance

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本文引用格式

秦艳利, 杨艳, 赵鹏羽, 刘振宇, 倪丁瑞. 两步水热法制备BiOCl-RGO纳米复合材料及其光催化性能. 材料研究学报[J], 2020, 34(2): 92-100 DOI:10.11901/1005.3093.2019.443

QIN Yanli, YANG Yan, ZHAO Pengyu, LIU Zhenyu, NI Dingrui. Microstructures and Photocatalytic Properties of BiOCl-RGO Nanocomposites Prepared by Two-step Hydrothermal Method. Chinese Journal of Materials Research[J], 2020, 34(2): 92-100 DOI:10.11901/1005.3093.2019.443

1967年富士岛和本田发现光催化技术^[1]。作为一种新型水处理技术，光催化技术受到了极大的关注。此技术有望使水中的有机污染物深度矿化，可能是解决水污染的途径之一。光催化技术没有二次污染、可回收再利用、耗能低、反应快等优点，受到越来越多的关注。应用光催化技术可将光能转化为化学能，在反应过程中能产生具有高氧化性的·OH自由基，因此几乎能降解任何有机污染物；目前，有大量关于使用光催化剂处理水污染的报道^[2,3,4]。BiOCl特有的层状结构和合适的禁带宽度使其具有较好的光催化活性，是极具潜力的光催化材料之一^{[5,6,7,8,9,10,11]}。Sun等^[12]以甲醇为溶剂用溶剂热法合成了花状结构的BiOCl；Li等^[13]在室温下合成的纳米片状BiOCl薄膜，具有很好的超疏水涂层性能。将微米和纳米结构的构建块(纳米颗粒、纳米棒、纳米带和纳米片)排列成层次结构，例如将BiOCl纳米片构建成纳米微球^[14,15]，是科学家们非常感兴趣的。BiOCl纳米微球等有比表面积大、孔体积大等优点，因此吸附有机污染物的传质速率高。但是，BiOCl只能吸收紫外光，对可见光的响应较低，严重影响其光催化效率。

将石墨烯(Graphene)作为载体与光催化材料结合，制备出的负载型复合材料可抑制电子空位对的重组，使电荷分离进而提高光催化活性^{[16,17,18,19,20]}。将石墨烯和钛基、钨基、锌基、铋基等半导体光催化剂复合制备的纳米结构复合光催化剂受极大的关注和较多的研究，但是对铋基复合材料的研究比较少^[21]。Fu等^[22]用水热法制备的石墨烯-BiVO₄复合光催化剂，石墨烯分散在叶状BiVO₄薄膜上使其催化性能优异。Zhou等^[23]制备的石墨烯-γ-Bi₂MoO₆其光催化活性是Bi₂MoO₆的2~4倍，石墨烯对其光催化性能有较大的影响。

水热法是制备光催化纳米复合材料的主要方法之一。水热温度对材料的微观形貌、粒子尺寸、附着均匀性以及性能等有重要的影响。王等^[24]采用水热法对C/C复合材料进行基体改性，发现其抗氧化性能随着水热温度的提高而提高；胡等^[25]在制备纤维素基CdS纳米复合材料时发现，水热温度是影响纤维素基CdS样品光催化活性的关键因素，特别是对样品中CdS的微观结构有显著的影响。李等^[26]采用水热法制备氢氧化镍/还原氧化石墨烯复合材料时，在不同水热温度下制备出不同微观结构的复合物，当水热温度低于180℃时为片状而高于180℃时则变为规则的长棒状。

本文用两步水热法制备BiOCl-RGO纳米复合材料，研究水热温度对BiOCl-RGO负载型复合材料的物相构成、形貌、尺寸以及光催化性能的影响。

1 实验方法

1.1 实验试剂

硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)，分析纯(天津市光复精细化工研究所)；氯化钠(NaCl)，分析纯(国药集团化学试剂有限公司)；柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)，优级纯(国药集团化学试剂有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析纯(天津市瑞金特化学品有限公司)；无水乙醇(CH₃CH₂OH)，(天津市富宇精细化工有限公司)；石墨烯(苏州恒球科技有限公司)。

1.2 样品的合成

用两步法合成复合材料，先合成单一BiOCl样品，然后将其与氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)结合制备复合材料。一方面确保负载在石墨烯上的是具有相应结构的BiOCl，另一方面便于控制BiOCl和GO的比例。

(1) 合成单一BiOCl

将1.0 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O、1.0 mmol NaCl和300 mg柠檬酸溶于30 mL乙二醇和5 mL去离子水中，磁力搅拌30 min后得到白色溶液。在搅拌过程中将0.6 g聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP)溶解在悬浮液中，作为表面活性剂控制颗粒的形貌尺寸。把混合溶液倒入100 mL不锈钢聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在160℃加热8 h后自然冷却至室温。最后，离心收集所得沉淀物并用无水乙醇和去离子水将其充分清洗以去掉杂质，再在80℃在空气中干燥后得到样品，标记为B。

(2) 合成石墨烯负载BiOCl

将0.01g GO分散在10 mL乙醇和20 mL去离子水中，超声处理30 min后将0.02 g的 BiOCl加入，磁力搅拌2 h。再把混合物倒入100 mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在160℃下加热3 h。自然冷却至室温后收集所得材料，用去离子水彻底清洗后用无水乙醇洗涤。最后，将样品在80℃空气中干燥4 h。将加热温度分别设为120℃和140℃，重复实验过程。将获得的样品分别命名为：BR-120、BR-140、BR-160。

1.3 分析和表征

使用布鲁克X射线衍射仪对样品的物相结构进行标定，X射线放射源为Cu K_α射线，扫描范围为10°~80°(2θ)。使用VG Multilab 2000 X射线光电子能谱仪对样品进行X射线光电子能谱(XPS)表征，以C1s的284.6 eV峰位为标准对其他峰进行标定。在室温环境下用532 nm激光测量样品的拉曼光谱，以分析样品的化学结构。用场发射电子显微镜(SUPRA 55 SAPPHIRE)和透射电子显微镜(FEI Tecnai F20)分析样品的微观形貌和结构特征。

1.4 光催化性能的测试

在距离烧杯上方25 cm的可见光照射(≥420 nm，500 W氙灯)下，使用甲基橙(MO)进行光催化降解实验。将制备的光催化剂(30 mg)分散在装有50 mL MO水溶液(20 mg/L)玻璃容器中。在光照射之前，将悬浮液在黑暗中磁力搅拌30 min以实现光催化剂和MO之间的吸附-解吸平衡。然后在照射期间每10 min取4 mL悬浮液并离心5 min，离心机的转速是10000 r/min。最后取去除了悬浮颗粒的上清液，用紫外-可见分光光度计测定MO的残余浓度。

2 实验结果

2.1 物相和结构分析

图1a给出了采用拉曼光谱对样品的晶体结构进行分析的结果。可以看出，在各样品的谱中都有BiOCl的衍射峰，温度变化时复合材料的峰位没有显著变化的峰位没有明显的变化。在152.2 cm^-1处的强峰对应BiOCl内四方结构中Bi-Cl键振动的A1g带，207.1 cm^-1的峰值归因于内部Bi-Cl键振动的Eg带。但是，由Bi-O键振动产生的B1g谱带的峰值在368.2 cm^-1处非常弱。上述现象与BiOCl的结构有关^[27,28]。在图1b中，1358.5和1613.0 cm^-1处的两个峰分别是RGO的D-和G-波段^[29]，温度变化时峰的位置也没有明显的变化。这一结果表明，改变水热反应温度没有改变原有的晶体结构。

图1

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图1 单一BiOCl与BiOCl-RGO复合粒子中BiOCl的拉曼光谱(a)和BiOCl-RGO复合粒子中RGO的拉曼光谱(b)

Fig.1 Raman spectra of samples (a) spectra of single BiOCl and BiOCl in BiOCl-RGO composite particles, (b) spectra of RGO in BiOCl-RGO composite particles

图2给出了样品的XRD图谱。BiOCl和复合材料的所有衍射峰与BiOCl(JCPDS No.6-0249)的四方结构相同，没有出现杂质峰。但是，图2的(001)、(101)和(110)平面的相对强度发生显著变化，表明微观结构的方向性^[30]。随着加热温度的升高，BiOCl的结晶度几乎没有变化。此外，在所有样品中未检测到与RGO相关的明显峰，可能与RGO含量低以及BiOCl纳米颗粒在其表面的高覆盖率有关^[31,32]。

图2

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图2 所制备样品的XRD图谱

Fig. 2 XRD pattern of prepared samples

图3给出了各个样品的XPS分析图谱。样品B的Bi 4f、Bi 4f_7/2和Bi 4f_5/2的结合能位于158.7和163.9 eV，表明存在Bi³⁺(图3a)。在图3b中，197.5和198.8 eV处的峰对应Cl 2p_3/2和Cl 2p_1/2。这些是Bi-Cl和C-Cl的特征峰。类似地，BiOCl-RGO的两个峰稍微移动到比BiOCl更高的结合能处。图3c显示由284.4 eV、285.5 eV和287.7 eV的三个峰组成的样品的C 1s XPS光谱属于C-C、C-O和C=O。同时，图3c显示C-O的峰值明显较弱，表明氧含量降低。结果表明，GO氧化还原成RGO。值得注意的是，在图3c中282 eV附近出现的小尖峰，可能与Bi-C键有关。

图3

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图3 样品B的Bi 4f、Cl 2p和BR-120的C 1s的XPS谱

Fig.3 XPS spectra of composites (a) Bi 4f of B, (b) Cl 2p of B, (c) C 1s of BR-120

2.2 微观形貌

图4为样品的SEM微观组织形貌。图4a、4b所示，在乙二醇和去离子水中合成的单一BiOCl样品B具有由超薄的纳米片组装的纳米微球结构，直径约400 nm。因复合材料是在单一BiOCl样品的基础上再次用水热法和GO复合而成的，故只选取在120℃制备的样品进行SEM观察。从图4c(样品BR-120)可以看出，BiOCl已经负载在RGO上，且大部分BiOCl纳米微球破碎成更为细小的纳米片层结构。此结果表明，可以用水热法在RGO表面上对BiOCl的微观结构进行调控，进而控制复合材料中的BiOCl形貌。

图4

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图4 样品B的低倍和高倍SEM照片以及 BR-120的SEM照片

Fig.4 SEM images of prepared samples (a) sample B with low magnification, (b) sample B with high magnification, (c) sample BR-120

图5给出了样品的TEM微观组织形貌。在图5a中可见合成的样品B是由大量的薄片状BiOCl组成的，表明与图4b类似的结果，进一步证实了最终的纳米微球状的BiOCl是由纳米片构成的。图5b(样品B1R-120)中的TEM图像表明，BiOCl纳米片层很好地与RGO结合在一起形成了复合材料。而且RGO可抑制BiOCl纳米片的团聚，有利于提高BiOCl纳米片对可见光的吸收，与图4c中的SEM表征结果一致。

图5

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图5 样品B和 BR-120的TEM照片

Fig.5 TEM images of prepared samples (a) sample B, (b) sample BR-120

2.3 光催化活性

所制备样品的吸收光谱，如图6所示。从图6可以看出，由于样品的光催化降解作用，所有样品508 nm处的MO吸收峰的强度随着时间推移逐渐降低，表明甲基橙分子逐渐被催化剂降解。而且在暗处理后所有样品的吸光度明显降低，甲基橙分子被吸附，表明所制备的材料均有一定的吸附性能。比较可发现，样品BR-140在光催化30 min后的吸收峰强度最低，表明其对甲基橙的降解更完全，光催化活性更高。

图6

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图6 样品B、BR-120、BR-140和BR-160降解MO水溶液的吸收光谱图

Fig.6 Absorption spectra of MO aqueous solution degraded by prepared samples (a) B, (b) BR-120, (c) BR-140, (d) BR-160

在紫外-可见吸收光谱中，吸收峰的强度和溶液的浓度成线性关系。因此根据朗伯-比尔定律可计算复合材料的光催化降解效率(R(%))^[33]：

R = \frac{C_{0} - C}{C_{0}} × 100 ％

(1)

其中C为每个照射时间的MO浓度，而C₀为初始时MO的起始浓度。光催化降解过程遵行准一级动力学^[34]，速率常数k可以通过式(2)的一级速率方程计算，

k t = l n (\frac{C_{0}}{C})

(2)

其中k是速率常数，t是光催化反应时间。基于点拟合，直线的斜率为反应速率常数k。

从图7a可见，由于纳米尺寸效应，样品在30 min暗处理后显示出很强的吸附能力^[35]。与其他材料相比，BR-120纳米复合材料具有最佳的吸附性能。其可能的原因是，BiOCl纳米片在RGO表面上的更好分散以及MO分子与GO芳烃之间形成π-π堆积使吸收增强^[36]。如图7a和表1所示，与BiOCl纳米微球(70.3%)，BR-120(76.5%)和BR-160(62.7%)相比，在140℃下BiOCl-RGO(84.1%)在30 min时表现出最高的光催化性能。图7b表明，所有催化剂的MO过程降解属于准一级动力学，结果也总结在表1中。(1)单一BiOCl样品的降解速率常数(k值)为0.0318 min^-1，表现出良好降解能力。(2)复合材料样品的k值均高于单一BiOCl样品，基中BR-140的k值为0.0442 min^-1，约为B样品的1.4倍。这一结果表明，添加RGO和选择合理的加热温度能显著提高负载型复合材料BiOCl的光催化活性。

图7

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图7 不同水热温度样品的光催化降解率和对应的降解率一级动力学图

Fig.7 Photocatalytic degradation rate of composites prepared at different heat treatment temperatures (a) and corresponding the first-order kinetics diagram of degradation rate (b)

表1 可见光照射下光催化剂降解MO的准一级速率常数和催化效率

Table 1 Quasi-first-order rate constants and catalytic efficiency of MO degradation by photocatalyst under visible light irradiation

Samples	K/min^-1	R/%
B	0.0318	70.3%
BR-160	0.0425	62.7%
BR-140	0.0442	84.1%
BR-120	0.0425	76.5%

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3 讨论

BiOCl-RGO的优异催化活性是BiOCl和RGO之间强耦合的结果。具有二维π-π共轭结构的RGO充当电子“高通道”并促进BiOCl的界面电荷转移过程并抑制电子-空穴复合，从而增强光催化活性^[37]。BiOCl-RGO光催化剂可能的光催化反应机理如图8所示。当BiOCl-RGO光催化剂吸收一定能量时，BiOCl电子从价带(VB)激发到导带(CB)，产生电子-空穴对^[38]。由于RGO是具有良好导电性的平面超导体，光生电子空穴对被有效地分离成自由载流子。因此，通过电子形成超氧自由基(·O^2-)，其中BiOCl的导带自由迁移至RGO与O₂反应。在BiOCl的VB中留下的空穴可以吸收水中的电子，并产生具有强氧化性质的OH·自由基。这些·OH和·O^2-是降解MO溶液的活性物质。主要的光化学反应过程有^[36]

图8

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图8 BiOCl-RGO降解MO的可能机制示意图

Fig.8 Possible mechanism of BiOCl-RGO degrading MO

B i O C l - R G O + h v → e_{C B}^{-} + h_{V B}^{+}

(3)

h^{+} + O H^{-} → · O H

(4)

e^{-} + O_{2} → · O^{2 -}

(5)

· O_{}^{2 -} + H_{2} O → H O_{2} · + O H^{–}

(6)

H O_{2} · + H_{2} O → H_{2} O_{2} + · O H

(7)

H_{2} O_{2} → 2 · O H

(8)

· O H + M O → C O_{2} + H_{2} O

(9)

Zhang等^[15]以乙二醇为溶剂、五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)和氯化钾(KCl)为前驱物，采用一步溶剂热法，探索制备了由BiOCl纳米片组成的BiOCl纳米微球，纳米片厚度约8 nm，纳米微球直径约1~3 μm，其在紫外光下3 h对MO的降解率仅为17%，较大的尺寸可能限制了纳米微球的光催化性能。相比之下，本文制备的纳米微球直径只有400 nm，在可见光下30 min内对MO的降解率就达70.3%。刘等^[39]也采用溶剂热法制备了BiOCl，以Bi(NO₃)₃·5H₂O为铋源、乙二醇为溶剂，但以十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)为氯源，所合成的纳米微球状的BiOCl中纳米片交织在一起，形成开放的微孔结构，BiOCl纳米微球的直径约3 μm，这与本文中制备的纳米微球在结构上存在明显不同，其在可见光下反应5 h对MO的降解效率为69%。与上述文献相比，本文在前期制备时中加入了少量的PVP作为表面活性剂，以控制颗粒的形貌的尺寸。制备出的BiOCl纳米微球尺寸更小，比表面积相对更大，因此光催化性能更好。

Kang等^[29]采用一步水热法，先用改良的Hummers法由GO制备出RGO；再以Bi(NO₃)和KCl为前驱物并加入PVP控制BiOCl的尺寸，制备了花朵状的单一BiOCl样品，直径约3 μm；或加入RGO制备出BiOCl-RGO复合材料。结果表明，PVP作为表面活性剂对BiOCl颗粒的形貌和粒度分布有重要影响。这种复合材料可在310 min内完全降解罗丹明B(RhB)，相比于纯BiOCl催化性能有明显提高。吴等^[40]采用改进的Hummer法预先制备GO，再以GO和Bi(NO₃)₃·5H₂O、KCl为原材料用一步还原法制备BiOCl-RGO。结果表明，在所制备的BiOCl单体表面上发现大量大小不一的球形花瓣状物质，直径为2~5 μm。BiOCl-RGO复合材料中，BiOCl嵌入RGO中，但是无法观察到BiOCl是否还保持原有的微球状的结构。在可见光下降解罗丹明B的实验表明，含2%RGO的BiOCl-RGO样品降解率(k=0.020 min^-1)优于单一BiOCl样品(k=0.011 min^-1)，而BiOCl与RGO的机械混合物(类似于本文中的两步法，k=0.008 min^-1)则明显低于单一BiOCl样品。混合物的这一不理想结果的原因，推测可能是RGO在可见光下并无光催化活性，且BiOCl的质量分数降低。而在本文中的两步法制备工艺中添加了PVP作为表面活性剂以控制颗粒的形貌尺寸，复合材料样品均表现出比单一BiOCl更优的光降解性能，其原因可能是制备工艺不同使样品的微观结构与尺寸明显不同。Dong等^[41]采用两步水热法制备BiOCl-RGO复合材料，先将BiCl₃溶于盐酸中，以去离子水为溶剂，在80℃反应2 h得到直径约10 μm微球状的BiOCl干燥粉末，再混入不同比例的GO，并加入少量的NH₃·H₂O和N₂H₄·H₂O，80℃下水浴反应2 h，制得 BiOCl-RGO复合材料。这种复合材料中大部分BiOCl微球破碎，微球结构明显被破坏，其在自然光下降解磺胺(Sulfanilamide, SN)的降解性能(5 h可降解82.7%)比单一BiOCl样品提高了30%。其光催化性能的增强可能与其对可见光吸收增强和电子转移能力提高有关。

与上述报导相比，本文用两步溶剂热法制备BiOCl-RGO复合材料，过程简单可控， BiOCl纳米微球尺寸细小，在与RGO片层的复合过程中大部分被打破成细小片状并负载在RGO片层上，形成良好分散，避免了团聚现象，因此催化性能大幅度提高，在30 min内对MO的降解率可达84.1%。

4 结论

(1) 用两步水热法可制备催化BiOCl-RGO负载型光催化复合材料样品。在乙二醇和去离子水中合成的BiOCl是由较薄的纳米片构成的纳米微球，直径约400 nm。

(2) 将BiOCl负载在RGO片层上，BiOCl在RGO表面上分散均匀，RGO的引入有利于提高BiOCl的分散性。控制溶剂的构成和水热温度可调控BiOCl-RGO的微观结构和尺寸。

(3) 单一BiOCl样品的降解速率常数(k值)为0.0318 min^-1。复合材料样品具有优异的降解能力，水热温度为140℃合成的样品k值最高，为0.0442 min^-1，约为单一样品的1.4倍，降解效率为84.1%，比单一样品提高了13.8%。

(4) BiOCl-RGO复合材料的光催化性能的提高归因于RGO改善了其分散性，BiOCl和RGO之间的强化学键合导致更有效的电荷传输和分离。