2004年Geim等制备出单层石墨烯，引发了研究碳纳米材料的热潮。石墨烯特殊的sp²碳原子构成的二维蜂巢晶格单原子层结构决定其具有独特的性质，如巨大的比表面积(2630 m²/g)^[1]，超高的理论力学强度(抗拉强度达130 GPa^[2,3]，弹性模量达1 TPa^[4])，优良的导电性能(电阻率约10^-6 Ω·m、载流子迁移率达1.5×10⁴ [cm²/(v·s)^[4]]和导热性能[热导率高达5×10³ W/(m·K)^[5]]。石墨烯的优异性能引起了研究者的极大兴趣，特别是将石墨烯作为聚合物高性能化及高功能化改性的纳米填料引起了国内外的广泛研究^[6,7]。关于碳纳米管(CNTS)^[8]和碳纳米纤维(CNF)^[9]等增强的聚合物基复合材料已有丰富的研究成果，但是其制备过程复杂和成本过高。相比之下，石墨烯的性能优异且成本低，宏量制备石墨烯技术的迅速发展使石墨烯的工业化规模应用成为可能。将石墨烯作为增强组分加入聚合物基体，可显著改善聚合物力学性能^[10]、电学性能^[11,12]和热学^[13,14]性能。

尼龙6(PA6)是一种应用极为广泛的重要热塑性工程塑料，具有结构可调、韧性好、比强度高、耐油、耐磨和易于加工成型等优点，在汽车内饰、机械零部件、电子元器件和包装等领域有广阔的应用前景^[15]。但是PA6中的亲水基团使其吸水率较高，干态和低温下冲击强度较低、导热性能、电性能和尺寸稳定性较差，限制了它的应用范围^[16,17]。因此，对PA6的改性研究有重要的工程意义。二氧化硅^[18]、CNTS^[19]，有机蒙脱土^[20]等无机纳米增强剂与PA6的复合已经有大量报道，尽管得到的复合材料的力学性能、耐热性能和摩擦磨损性能有一定的提高，但是需要加入的无机纳米增强剂含量过高且分散不均匀，明显的团聚使其不能发挥无机纳米增强剂的作用。与已有PA6纳米复合增强改性相比，将石墨烯与PA6复合可综合改善PA6的力学、热学及其他性能^[21,22]。石墨烯及其衍生物成为PA6改性研究的首选纳米材料。

原位聚合复合法是一种可实现聚合和复合一步完成的高效复合方法，能促进石墨烯的均匀分散成效，还能提高PA6与石墨烯的界面结合强度，与传统的制备方法相比有显著的优越性^[23]。本文用Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，将其作为功能性纳米填料用原位聚合法制备不同GO质量份数的PA6/GO纳米复合材料并研究其结构和性能。

包括：天然石墨粉(碳的含量>99%，直径D=5 um)、浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、过氧化氢(30%)、无水乙醇、己内酰胺(CL)和甲酸等、6-氨基己酸(ACA)和尼龙6(PA6)。

用Hummers法^[24]制备GO。用原位聚合法制备PA6/GO复合材料，固定CL的质量份数为100份，ACA为10份，改变GO的质量份数为0、0.05、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0所得产物分别命名为C-A-G(100/10/0)，C-A-G(100/10/0.05)，C-A-G(100/10/0.1)，C-A-G(100/10/0.2)，C-A-G(100/10/0.4)，C-A-G(100/10/0.8)，C-A-G(100/10/1.0)。具体的合成过程如图1所示。将按照配方称取的各种原材料加入250 mL的三口烧瓶内，将其放入油浴锅内在N₂保护下将物料搅拌均匀，10 min后油浴锅开始升温。聚合反应：在150℃加热30 min，200℃加热30 min，225℃加热30 min，最后在250℃加热5 h结束合成反应。将所得复合材料在沸水中充分洗涤除去未反应的单体，然后在80℃烘箱中烘干。将样品用平板硫化机热压成片材，热压温度为250℃，压力为10 MPa，在10 MPa下冷压脱模后裁样用于性能测试。

用FTIR仪(Tensor27)分析红外光谱。原位聚合法制备的样品粉末采用KBr压片制样。PA6分子量的测试：用毛细管内径为0.5~0.6 nm的乌氏粘度计测试PA6的特性粘度，测试温度为25℃，以85%的甲酸为溶剂。将0.096 g干燥样品溶解在12 mL甲酸中配制成浓度为0.008 g/mL的溶液，然后将乌氏粘度计置于25℃的恒温水浴槽中，先测量浓度为85%的甲酸的流出时间，反复5次，记录数据。溶液的相对粘度为

(1)ηr=tt0

式中t为PA6-甲酸溶液的流出的时间，t₀为甲酸的流出时间。再由Kramer推导得到

(2)lnηrc=[η]-β[η]2c

式中c为待测溶液浓度，β为常数。测定不同溶液浓度下的相对粘度η_r值，再以lnηrc对c作图可以得到一条直线，直线的截距即为该溶液的特性粘度[η]。最后由Mark-Houwink方程

(3)[η]=K[M]α

计算各样品中PA6的黏均分子量[M]。式中K为比例常数；a为扩张因子，该体系中a=0.82。

XRD分析在DX-2500型衍射仪(丹东方圆仪器有限公司)上进行。测试电压为30 kV，电流为20 mA，Cu K_α，波长λ=0.154 nm，在室温下扫描角度为5°~50°，步长为0.02(°)/s。样品为热压的片材。

差示扫描量热(DSC)测试在Q2000调制型差示扫描量热仪(美国TA公司)上进行。样品在120℃真空干燥4 h后在N₂气氛中以10℃/min的速率从室温升至260℃，恒温5 min以消除热历史；再以10℃/min的速率从260℃降温至室温，恒温5 min后以10℃/min的升温速率再次升温至260℃。结晶度为

(4)χ%=ΔHm1-φΔHmο×100%

式中ΔHmο为100%结晶尼龙6的熔融焓，其值为230 J/g，φ为GO在复合材料中的质量分数。

用CMT6104型电子万能(拉力)试验机测试室温拉伸性能，拉伸速度为50 mm/min，测试标准为GB/T1040.1-2006。每个试样测试5个样品并取平均值。

用JSM-6510LV型扫描电子显微镜(日本电子美国公司)观察微观形貌(SEM)。测试样品为拉伸断面，样品测试前表面经喷金处理30 s。

用NETZSCHLFA-457型激光导热分析仪(德国耐驰公司)测试导热性能。测试出样品的热扩散系数(D_p)，然后对比标样得到比热容(C_p)，则样品的热导率为

(5)k=ρDpCp

式中ρ为样品的密度。

图2给出了不同GO份数的PA6/GO复合材料的红外光谱图。图中3304 cm^-1处的特征吸收峰为PA6晶区中氢键的N-H伸缩振动。2935 cm^-1和2861 cm^-1处分别为PA6分子链中亚甲基(-CH₂-)上原子的非对称和对称振动吸收峰。1641 cm^-1处为酰胺基团中C=O的伸缩振动吸收峰，1542 cm^-1处的吸收峰是N-H弯曲振动和C-N伸缩振动吸收引起的^[25,26]。FTIR实验证实，已经成功合成了PA6。与纯PA6相比，添加GO的纳米复合材料的红外光谱图中代表酰胺基团的吸收振动峰出现了明显的偏移，其中3313 cm^-1对应于无定性区的氢键中的N-H的伸缩振动而形成的特征吸收峰^[27]，表明GO与PA6形成了氢键。并且在3440 cm^-1左右处出现的新特征吸收峰对应自由的N-H伸缩振动。GO的添加量为0.1份、0.2份和1.0份的复合材料，其C=O伸缩振动峰也分别出现了2 cm^-1、3 cm^-1和4 cm^-1的红移。这表明，GO与PA6上的酰胺基团之间有相互作用，部分PA6分子链已接枝到了GO表面。原位开环聚合反应的示意图，如图3所示。

表1列出了原位开环聚合所得PA6/GO纳米复合材料的黏均分子量测试结果。为了便于比较，也列出了市售PA6的黏均分子量。可以看出，本文合成的PA6与市售PA6的黏均分子量均达到了10⁴数量级，说明原位开环聚合成功合成了PA6。加入GO的PA6/GO纳米复合材料，其分子量有微小降低。根据Flory的缩聚理论^[28]，GO上的羧酸基团在缩聚反应期间起到一定程度的封端阻聚效果，形成低分子量的产物，并且GO的添加量越多PA6的分子量越小，但是其数量级仍然为10⁴。

图4给出了PA6/GO纳米复合材料的XRD图谱。可以看出，纯PA6在2θ=20.1°和23.4°处的衍射峰归属为PA6典型的α晶型衍射峰，分别对应(200)和(002)的晶面衍射^[29]。这表明，PA6主要以α晶型结构形式存在，加入GO后衍射曲线形状发生了改变。在2θ=21.2°处出现了强的γ晶型结构衍射峰，而且随着GO份数的增加γ衍射峰的强度逐渐增大，表明石墨烯的加入使PA6的晶型发生了变化。其原因可能是，石墨烯的-OH和C=O分别与PA6酰胺键的C=O和N-H相互作用形成氢键，破坏了PA6分子中α晶型的氢键，酰胺键旋转而按平行链的方式形成氢键，即形成γ晶型^[30]。

图5给出了含不同GO质量份数的PA6/GO纳米复合材料非等温结晶和熔融行为的DSC曲线，典型的DSC测试结果列于表2中。结合图5a和表2可见，PA6/GO纳米复合材料的结晶温度(T_c)比纯PA6高，并且随GO含量的增加而提高。GO的质量份数为0.4份的PA6/GO纳米复合材料其T_c从纯PA6的183.4℃提高到191.9℃。T_c的提高可归因于GO的异相成核效应^[31]促进了PA6的结晶。图5b给出了PA6/GO纳米复合材料的熔融曲线。可以看出，复合材料的熔融温度(T_m)也随着GO含量升高略有提升，当GO为0.4份时T_m升高了约3.4℃。随着GO含量的提高，PA6/GO纳米复合材料的结晶度(X_c)都高于纯PA6，表明GO可促进PA6的结晶^[31]。但是GO含量过大使团聚程度提高，GO片层之间距离超过某一极限值其相互作用阻碍了分子链的运动，使GO周围原本可结晶区域中的分子链难以规则排列，形成非晶区域，在宏观上表现为结晶度下降^[32]。随着GO含量的继续提高PA6/GO纳米复合材料结晶峰的峰宽开始变窄，然后有变宽的趋势。这表明，低含量的GO可提高PA6的结晶速度，而高含量时结晶速度变化不明显。

图6给出了含不同GO质量份数PA6/GO纳米复合材料的拉伸强度(T_s)变化曲线。可以看出，纯PA6的T_s值为48.52 MPa，随着GO的加入复合材料的T_s值逐渐提升，在GO含量为0.4份时达到最大(为61.72 MPa)，比纯PA6提升了27.21%，表明GO对基体PA6具有增强作用。复合材料T_s的提高可归因于GO在原位聚合反应过程中的剥离，同时GO片与PA6大分子之间较强的相互作用促进了GO在PA6中的分散。在材料受到外力作用时，具有高强度的GO片的均匀分散可转移负荷。较高GO含量的纳米复合材料其T_s明显降低，可能与高含量的GO在PA6中分散不均匀产生团聚有关。

图7给出了不同GO质量份数的PA6/GO纳米复合材料拉伸断面的SEM照片。由图7可以看出：GO均匀地分散于基体相PA6中，断面上并未出现明显的团聚体。在用原位聚合法制备PA6/GO纳米复合材料的过程中，GO原始的堆叠片层因PA6大分子链的插入而充分剥离，在GO片表面接枝的PA6大分子链阻止了GO片层的团聚，进一步促进其均匀分散。加之PA6与GO之间良好的界面相互作用，有利于提高纳米复合材料的性能。

图8给出了不同GO质量份数PA6/GO纳米复合材料的热导率测试结果。可以看出，无论是在50℃还是在100℃测试，PA6/GO纳米复合材料的热导率均随着GO含量的提高而增大。低GO含量复合材料的导热性能的提高并不明显，因为GO含量太低时均匀分散在PA6基体中的GO片被基体包覆阻隔而不能充分接触，不能形成良好的导热网络，因此热导率提高不明显。纯PA6在50℃和100℃的热导率值分别为0.238 W/(m·K)和0.215 W/(m·K)，随着GO的加入复合材料的热导率值逐渐提高，当GO含量为1.0份时分别达到了0.317 W/(m·K)和0.280 W/(m·K)，比纯PA6分别提高了33.19%和33.23%，表明GO具有提高PA6导热性的能力。一定填充率的石墨烯材料之间相互有效接触，形成高导热网络，其大比表面积使界面热阻大大降低，热量在石墨烯材料间极快传递而不经过聚合物基体，实现“导热逾渗”，有效提高了聚合物的导热性能。但是，石墨烯的疏水及静电特性使其在复合材料中极易团聚，影响石墨烯的热学性能^[33]。在高GO含量情况下，GO片层的充分接触促进了导热网络的形成。而随着GO的加入复合材料由α晶型结构转变为γ晶型结构(如XRD分析所述)，且GO的异相成核剂效应促进了纳米复合材料结晶(如DSC分析所述)，也有利于提高纳米复合材料的导热性能。

(1) 用原位开环聚合法可合成PA6/GO纳米复合材料。GO的加入诱导PA6由a晶型转变成γ晶型。GO作为异相成核剂促进了PA6/GO纳米复合材料的结晶，使复合材料的结晶温度和结晶度提高。

(2) 随着GO的加入PA6/GO纳米复合材料的拉伸强度先增加后下降，加入0.4份GO的PA6/GO纳米复合材料其拉伸强度比纯PA6提高了27.21%。

(3) 用原位聚合法制备复合材料促进了GO在PA6基体中的剥离和分散，使材料的导热性能提高。