新型Ru(Ⅱ)配合物的合成及其自组装膜的光电性能

doi:10.11901/1005.3093.2018.724

新型Ru(Ⅱ)配合物的合成及其自组装膜的光电性能

杨丽¹^,²^,³, 唐志远¹^,²^,³, 李腾腾¹^,²^,³, 段琪伟¹^,²^,³, 胡佳丽¹^,²^,³, 张素芳¹^,²^,³, 郑照强^,¹^,²^,³

1. 江西省环保材料与装备工程技术研究中心萍乡 337055

2. 江西省工业陶瓷重点实验室萍乡 337055

3. 萍乡学院材料与化学工程学院萍乡 337055

Preparation and Photovoltaic Performance of Novel Ruthenium Complex and Its Self-assembly Membrane

YANG Li¹^,²^,³, TANG Zhiyuan¹^,²^,³, LI Tengteng¹^,²^,³, DUAN Qiwei¹^,²^,³, HU Jiali¹^,²^,³, ZHANG Sufang¹^,²^,³, ZHENG Zhaoqiang^,¹^,²^,³

1. Engineering & Technology Research Center for Environmental Protection Materials and Equipment of Jiangxi Province, Pingxiang 337055, China

2. Key Laboratory for Industrial Ceramics of Jiangxi Province, School of Materials and Chemistry Engineering, Pingxiang University, Pingxiang 337055, China

3. School of Materials and Chemistry Engineering, Pingxiang University, Pingxiang 337055, China

通讯作者: 郑照强，副教授，zhijianyuan2008@126.com，研究方向为环境工程与资源综合利用

收稿日期: 2018-12-23 修回日期: 2019-02-20 网络出版日期: 2019-07-29

基金资助:

国家科技重大专项.  No. SQ2016ZY01003836
国家自然科学基金.  No. 21767023
江西省教育厅科学技术研究项目.  Nos. GJJ151258
江西省教育厅科学技术研究项目.  Nos. GJJ151260

Corresponding authors: ZHENG Zhaoqiang, Tel: 18779907028, E-mail:zhijianyuan2008@126.com

Received: 2018-12-23 Revised: 2019-02-20 Online: 2019-07-29

Fund supported:

Supported by National Science and Technology Major Project.  No. SQ2016ZY01003836
National Natural Science Foundation of China.  No. 21767023
Jiangxi Educational Committee Science Foundation for Youths.  Nos. GJJ151258
Jiangxi Educational Committee Science Foundation for Youths.  Nos. GJJ151260

作者简介 About authors

杨丽，女，1988年生，博士，讲师

摘要

合成了含芘基的新型钌(Ⅱ)配合物Ru-1，用¹H-NMR和MS表征了这种配合物的分子结构。TG-DSC测试结果表明，Ru-1在一个较宽的温度范围内具有良好的热稳定性。在HOPG、石墨烯基电极表面组装了钌配合物分子膜，并对其进行了AFM、电化学及紫外可见吸收光谱等光电化学分析。结果表明，自组装膜的生长是均匀的，膜材料具有可逆的氧化还原过程，在0.47 V出现可逆的氧化还原峰。紫外可见吸收光谱表明，这种膜材料在较宽的紫外可见区表现出强且宽的吸收峰。钌配合物对石墨烯、HOPG炭素电极的修饰，使这类炭素电极具有良好的光电性能和稳定性。

关键词： 无机非金属材料 ; 钌配合物 ; 自组装 ; 炭素材料

Abstract

A novel symmetrical ruthenium complex (Ru-1) bearing pyrene groups was synthesized, and its molecular structure and purity were characterized by ¹H-NMR and ESI-MS. The ruthenium complex delivered ideal stability and performance over a wider range of temperature (below 400°C), which suggests that the stability of this material can satisfy the requirement of dye-sensitized solar cell. Thin films of Ru-1 complex can be prepared onto both graphene- and HOPG-electrode surface via self-assembly process, then their surface morphology and photoelectricity property were examined by means of AFM, Cyclic voltammetry and UV-vis spectroscopy. The results show that the growth of the film was uniform. A couple of sensitive and reversible redox peaks were acquired from the cyclic voltammograms of Ru-1 modified carbon electrodes, the Ru (II/III) oxidative peak was observed at 0.47 V. Uv-vis absorption spectra show that the membrane materials have intense and wide absorption peaks in a wider range, which is favorable for capture sunlight at longer wavelength. In sum, a carbon electrode of excellent photoelectric properties and stability can be obtained by modifying both graphene and HOPG electrodes with Ru-1complex.

Keywords： inorganic nonmetallic materials ; Ruthenium complex ; self-assembled ; carbonaceous material

PDF (2330KB) 元数据多维度评价相关文章导出 EndNote| Ris| Bibtex 收藏本文

本文引用格式

杨丽, 唐志远, 李腾腾, 段琪伟, 胡佳丽, 张素芳, 郑照强. 新型Ru(Ⅱ)配合物的合成及其自组装膜的光电性能. 材料研究学报[J], 2019, 33(8): 614-620 DOI:10.11901/1005.3093.2018.724

YANG Li, TANG Zhiyuan, LI Tengteng, DUAN Qiwei, HU Jiali, ZHANG Sufang, ZHENG Zhaoqiang. Preparation and Photovoltaic Performance of Novel Ruthenium Complex and Its Self-assembly Membrane. Chinese Journal of Materials Research[J], 2019, 33(8): 614-620 DOI:10.11901/1005.3093.2018.724

钌(Ⅱ)配合物具有独特的化学稳定性、氧化还原性、光化学、光物理、良好的基态和激发态反应活性和较长的激发态寿命^[1,2,3]，在化学发光，电子转移，传感器，抗肿瘤等领域得到了广泛的应用^[4,5,6]。钌(Ⅱ)配合物在可见光的吸收以及光生电子的产生、注入等方面表现出优异的性能，是制造太阳电池首选的高效敏化剂^[7,8,9,10]。高定向热解石墨(Highly oriented pyrolytic graphite，HOPG)是热解石墨经高温高压处理后生成的一种具有层状结构的新型高纯度炭材料，其性能与单晶石墨接近。标准的高定向正六方形原子排列，使其表面粗糙度小于0.1 nm^[11]。石墨烯是一种由有单层碳原子紧密堆积而成的二维晶体，碳原子的排列方式与石墨的单原子层相同^[12,13,14]。

石墨烯、HOPG等炭素材料与其他分子可通过分子间的弱相互作用结合在一起^[15]，例如芘与石墨表面通过π-π相互作用而具有很强的亲和力，可使芘固定在石墨表面而不破坏各组份的电子结构和性能^[16,17]。因此，将含有芘基的钌(Ⅱ)配合物用于HOPG和石墨烯等炭素材料的表面修饰，可使HOPG和石墨烯基等材料具有良好的光电性能及稳定性，有很好的应用前景^[18]。本文合成新型对称性钌(Ⅱ)配合物的，通过¹H-NMR、MS表征该配合物的结构；在不同的炭素材料表面进行钌(Ⅱ)配合物单分子膜的自组装，并对膜材料进行AFM、电化学和紫外可见吸收光谱等光电化学研究。

1 实验方法

1.1 实验用试剂和仪器

使用前将实验用乙腈加五氧化二磷(P₂O₅)重蒸2次；支持电解质四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)使用前用乙醇(EtOH)重结晶、真空干燥；分析用溶剂为色谱纯；实验用水为超纯水或二次蒸馏水；其他试剂不用进一步纯化。

用核磁共振仪(JEOL-ECA500，Japan)和质谱仪(AXIMA CFR Plus MALDI-TOF，UK)测定配合物的纯度和分子结构；用热分析仪(NETZSCH STA449C，Germany)测定配合物的热稳定性，在空气流中对Ru-1进行TG-DSC测试，升温速率为10℃/min，温度范围为40~800℃；用原子力显微镜(N9451A，Agilent，USA)分析膜的表面结构；超声仪(BRANSON-2510，USA)用于超声处理；高速离心机(KUBOTA-3500，Japan)用于离心处理；旋凃仪(Mikasa 1H-D7旋凃仪，Japan)用于石墨烯的旋涂；分光光度计(U-4000，HITACHI，Japan)用于测定紫外可见光谱；电化学分析仪(ALS/CHI 660A，BAS，USA)用于测定电化学数据，在测定过程中采用三电极系统，以Ag/AgNO₃作为参照电极，Pt作为对比电极，支持电解质为TBAPF6，溶剂为无水无氧MeCN，浓度为1 mol/L，最后加入二茂铁[Fe(C₅H₅)₂]进行电位校正。

1.2 钌配合物[Ru(L1)₂](PF₆)₂的合成

使3,5-二甲氧基苯硼酸频哪醇酯(1)与4-溴-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶^[19]发生偶联反应，得到4-(3,5-二甲氧基苯)-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶，然后经三溴化硼BBr₃还原甲氧基得到二醇产物4-(3,5-二羟苯基)-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶(2)。二醇产物(2)与1-(4-溴丁基)-芘^[20]发生Williamson反应得到配体4-[3,5-二(氧基-1,4-亚丁基-芘基)]-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶(L1)^[21]，配体L1与水合三氯化钌RuCl₃·3H₂O反应得到目标产物[Ru(L1)₂](PF₆)₂，简记为Ru-1。合成路线如图1所示。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1 Ru-1的合成路线

Fig.1 Synthetic route of Ru-1 complex (i) 2,6-bis (1’-methyl-benzimidazolyl)-4-bromopyridine, PdCl₂(dppf) CH₂Cl₂, KOAc in dry DMF; (ii) BBr₃ in dry CH₂Cl₂; (iii) 1-(4-bromobutyl) pyrene and K₂CO₃ in DMF; (iv) RuCl₃·3H₂O in DMF: glycerine (1:1)

[Ru(L1)₂](PF₆)₂, Ru-1：在氮气气氛下，将0.21 mmol质量为0.04 g的RuCl₃·3H₂O溶解于20 mL丙三醇溶液中，将其升温到130℃搅拌15 min，待溶液变为绿色后将0.42 mmol质量为 0.41 g的L1溶于20 mL无水DMF，然后将其滴加到反应器中，在150℃搅拌4 h。将得到的溶液冷却至室温，加入过量的KPF₆溶液后倾入水中。将得到的固体过滤并用二乙醚洗涤，干燥后得到紫色粗产物。用聚丙烯酰胺凝胶色谱法将所得粗产物的提纯。固定相使用Bio beads SX-3，固定相直径为3 cm高度为18 cm，流动相为THF溶液，经柱色谱法后得到紫色产物Ru-1(产率：62%)。

¹H-NMR(500 MHz，CDCl₃)δ：8.72(4H,s)，8.25(4H,s)，8.00-7.90(32H, m)，7.37(4H,s)，6.98(8H,m)，6.95(4H,s)，6.72(2H, s)，4.31(8H,t, J=11.0)，4.11(12H, s)，3.40(8H, t, J=7.0 Hz)， 2.10(16H, m)。MS(ESI-TOF, CH₃CN)：m/z=1010.22，[M-2PF₆]²⁺计算值为1010.71，其中M=C₁₃₄H₁₀₆N₁₀O₄Ru。

1.3 膜的组装

配制钌配合物溶液：在干净的容器中加入30 mL二氯甲烷，将3.468 mg的钌配合物Ru-1溶解在上述溶液中，得到50 μmol/L的钌配合物溶液。

配制石墨烯分散液：将2 mg石墨烯(Graphene，-325mesh)超声分散在10 mL浓度为20 g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中，将其超声波分散处理3 h后移至离心机中，以15000 r/min的转速离心分离0.5 h，除去底部残渣后得到石墨烯分散液。

ITO导电玻璃的前处理：采用Radio Corporation of America (RCA)方法处理ITO的表面^[22]。将NH₃、H₂O₂和超纯水按1:1:5的体积比混合配制RCA溶液，将ITO基片正面朝外浸没于RCA溶液中，轻微震荡除去气泡后移至已盛有热水的水浴锅内，在80℃加热1 h后取出，用超纯水洗净，用氮气吹干。

组装HOPG电极上膜：将胶带按压在HOPG表面，将其剥离后得到新的光滑导电表面。将HOPG浸没于钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡后在室温下浸渍。取出HOPG用新鲜二氯甲烷洗净氮气吹干，得到钌配合物单分子膜修饰的HOPG电极。

石墨烯基电极上膜的组装：将经前处理的ITO基片固定在旋凃仪上，滴加石墨烯分散液，启动旋涂仪使石墨烯分散液均匀铺展成膜，在室温下自然干燥后用甲醇清洗基片表面除去表面活性剂，然后用氮气吹干得到石墨烯基导电玻璃。将石墨烯基导电玻璃浸没于钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡后在室温下浸渍，取出后用二氯甲烷洗净氮气吹干，得到钌配合物单分子膜修饰的石墨烯基电极。

2 结果和讨论

2.1 钌配合物的热稳定性

图2给出了钌配合物Ru-1的TG-DSC曲线。

图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2 Ru-1的TG-DSC曲线

Fig.2 TG-DSC curves of Ru-1 complex

从图2可以看出，干燥的Ru-1在温度低于400℃时比较稳定，在400~520℃出现阶梯式分解，第一阶梯失重较小，失重率约占整个温度区间的16%；第二阶梯(460~520℃)的失重是配体发生剧烈氧化Ru-1不断分解引起的，这个阶段是Ru-1的主要分解阶段，失重率约占整个温度区间的65%；在460~520℃出现明显的吸热峰，对应钌配合物分子中配体的剧烈氧化。Ru-1的热分析结果表明，Ru-1在一个较宽的温度范围内非常稳定。

2.2 钌配合物的自组装方式

可按量子力学的原理使用Spartan软件对分子的几何构型进行优化，并显示优化后的模型及分子的高度和能量等数据。图3a给出了使用Spartan软件对Ru-1分子进行几何构型进行优化后的模型(“睡卧式”)。使用Spartan软件的计算结果表明，Ru-1 “站立”时的能量为942.2938 kcal/mol，分子高度为2.0825 nm；“睡卧”时的能量为940.8334 kcal/mol，分子高度为1.3780 nm。钌配合物Ru-1为对称结构，其分子两端均为芘基，所以可通过芘基将Ru-1固定在炭素材料表面。当Ru-1中的芘基通过π-π相互作用固定到炭素材料表面上时，裸露在电极外侧的依旧为疏水性的芘基，故经Ru-1₄单分子膜修饰后的电极表面为疏水性。因为Ru-Py₄具有相互对称的4组芘基，Ru-1在炭素材料上的组装方式有“站立式”和“睡卧式”，如图3b和c所示。由Spartan软件计算结果可知，Ru-1“站立式”组装时的能量为5263.6333 kcal/mol，分子高度为2.655 nm，“睡卧式”组装时的能量为5186.4408 kcal/mol，分子高度为1.381 nm。

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3 Ru-1的结构、自主装模型和自组装膜的AFM图

Fig.3 Molecular geometry, assembly simulation diagram and AFM image of Ru-1 (a) Molecular geometry of the Ru-1, (b) “standing” assembly simulation diagram of Ru-1, (c) “sleeping” assembly simulation diagram of Ru-1, (d) the AFM image of Ru-1 film

Ru-1的“站立式”和“睡卧式”两种组装方式的能量接近，因此这两种组装方式都有可能出现。在其实际组装过程中的组装方式需借助于AFM技术进行进一步确定，用AFM可直接观察到膜表面纳米尺度的形貌，提供膜表面的有关信息^[23]。图3d给出了在浓度为50 μmol/L的Ru-1溶液中浸渍6 h后观测到的Ru-1分子层的AFM图。从该图可见，自组装膜表面呈现突起形貌，平均粒径约为2.6 nm，且突起部分排列均匀致密，没有很大的缺陷。这些结果表明，自组装膜是比较均匀的，且在实际组装过程中Ru-1分子几乎全部进行“站立式”组装，仅有极少部分的Ru-1分子进行“睡卧式”组装。其原因可能是，Ru-1分子“站立”时与炭素材料表面的组装面积小于“睡卧”时的面积，即单位面积内采用“站立式”组装可使更多的Ru-1分子组装到材料表面。

2.3 紫外可见光吸收光谱

图4给出了用紫外-可见光谱跟踪石墨烯基电极表面钌配合物Ru-1自组装膜的生长过程。图4表明，Ru-1单分子膜呈现出典型的钌配合物特征吸收峰^[24]，在320 nm 和500 nm附近出现的两个吸收谱带证明Ru-1已自组装到石墨烯电极上。320 nm附近对应的强吸收带是基于配体自旋允许的π-π*电子跃迁产生的吸收。在500 nm附近较宽的吸收带则归属于配合物中金属-配体间的电荷转移激发态，即 MLCT(Metal-to-ligand charge transfer transition)跃迁吸收。其中MLCT呈现出较宽的峰，可能是染料分子结构决定的。Ru-1在较宽的紫外可见区域表现出较强的吸收，有利于提高太阳光的捕获效率。当Ru-1作为敏化剂应用于染料敏化太阳能电池领域时可改善染料敏化剂对太阳光长波方向的吸收，有利于电池的光电转化性能^[25]。从图中还可以看出，随着组装时间的增加π→π*跃迁吸收谱带和MLCT跃迁吸收谱带均有增强的趋势。图4中的插图为Ru-1在500 nm处的吸收强度与组装时间的关系图，可见MLCT跃迁吸收谱带随组装时间的增加呈现出直线增强的趋势，说明在自组装过程中钌配合物单分子膜的生长是均匀的^[26]。

图4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4 不同组装时间的Ru-1单分子膜的紫外可见吸收光谱

Fig.4 UV-vis spectra monitoring of Ru-1 monolayer with different time

2.4 电化学性能

Ru-1分子中的两个芘基可与炭素材料表面通过π-π作用而固定在炭素材料表面，因此可用Ru-1对该类炭素材料电极进行表面功能化修饰。用循环伏安法可监测钌配合物Ru-1在HOPG和石墨烯基电极表面的自组装过程，参数设置如下：初始电位为0 V；高电位为1.2 V；低电位为0 V；扫描速度分别设定为：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 V/s。测定时以0.1 mol/L的TBAPF₆溶液(溶剂为无水乙腈)作为电解质。实验以只单层Ru-1修饰的HOPG电极或石墨烯基电极为工作电极，Ag/AgNO₃作为参照电极，Pt作为对比电极。进行CV测定前先通入20 min氮气去除溶液中的氧，测定时液面保持氮气气氛，测定的数据进行电位补正。

图5给出了Ru-1修饰的HOPG电极的循环伏安图，图6给出了Ru-1修饰的石墨烯基电极的循环伏安图。从图5a可以看出，钌配合物Ru-1修饰的HOPG表现出可逆的氧化还原过程，不同组装时间的Ru-1修饰的HOPG电极具有相似的循环伏安曲线，在0.47 V(vs. Fc⁺/Fc 参比电极)出现一对氧化还原峰，可归属为Ru(II/III)的氧化还原过程。氧化还原过程中的电荷转移与钌单层膜密度成正比，公式(1)为电极表面覆盖度的计算公式。通过公式(1)计算出不同组装时间的Ru-1单层膜修饰的HOPG电极表面覆盖度，并绘制出电极表面覆盖度与组装时间的关系图(图5b)。从图5b可见，表面覆盖量随组装时间的增加呈现出直线增长的关系，说明在自组装过程中钌配合物单分子膜是均匀生长的，与UV分析结果是一致的。组装时间为6 h时达到饱和，HOPG电极表面覆盖度为3.6×10^-11 mol/cm²。

(1) $Γ [m o l / c m^{2}] = \frac{Q}{F n A}$

图5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5 不同组装时间下Ru-1单分子膜修饰的HOPG电极的循环伏安曲线和HOPG电极表面覆盖度与组装时间的关系

Fig.5 Cyclic voltammograms of Ru-1monolayer on HOPG electrode with different time (a) and temporal change of surface coverage of Ru-1 monolayer on HOPG by use of the CV method (b)

图6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6 不同电位扫描速度条件下Ru-1修饰的石墨烯基电极的循环伏安曲线和石墨烯基电极表面的扫描速度与电流关系

Fig.6 Typical cyclic voltammograms of Ru-1 on graphene electrode at various scan rates (a) and the dependence of scan rate and current of Ru-1 film on graphene electrode (b)

式(1)中Γ、Q、F、n和A分别为表面覆盖量、电荷量、Faraday常数(96485 C/mol)、电荷转移数和工作电极的电活性面积(0.26 cm²)。

同样地，从图6a可以看出，钌配合物Ru-1修饰的石墨烯基电极也表现出可逆的氧化还原过程，其Ru(II/III)的氧化还原峰出现在0.47 V附近。不同扫描速度的Ru-1修饰的石墨烯基电极具有相似的循环曲线，且电流与扫描速度成直线增长关系(图6b)。阳极电流与阴极电流均满足i_p∝V关系，由此可判定Ru-1分子与石墨烯基电极的关系为吸附关系，说明Ru-1分子已成功自组装到石墨烯基电极表面。Ru-1在石墨烯基电极上的饱和组装时间也为6 h，石墨烯基电极表面饱和覆盖度为2.9×10^-11 mol/cm²。

3 结论

用浸渍法可在石墨烯、HOPG表面组装钌配合物单分子膜。Ru-1分子在碳素材料表面是“站立式”组装，自组装膜的生长均匀。经钌配合物修饰后的石墨烯电极在波长为300~600 nm的紫外可见光区域出现强且宽的吸收峰。修饰后的石墨烯、HOPG炭素电极在0.47 V出现可逆的氧化还原峰，证明其具有良好的光电性能和稳定性。