ZnO是一种Ⅱ-Ⅵ族宽禁带半导体材料^[1,2],其禁带宽度为3.37 eV,激子束缚能为60 meV^[3],热稳定性和化学稳定性都很高。用ZnO制备的一维ZnO纳米棒阵列已经应用在光催化、太阳能电池和紫外探测等领域^{[4,5,6,7,8,9,10,11,12]}。但是ZnO含有氧空位^[13]和锌间隙^[14]等缺陷,尤其是光照后产生的电子空穴对快速复合^[15],使基于ZnO纳米棒的紫外探测器的响应速度和光电流稳定性降低^[14,16]。抑制ZnO光生电子空穴对复合和提高量子效率,是当前的研究热点之一。半导体材料复合,是一种有效的方法。

ZnS的室温禁带宽度为3.68 eV,可用于制备紫外探测器^[17]。ZnS与ZnO两种材料的能级结构能形成典型的Ⅱ型异质结构^[18],可分离光生载流子、促进光生电子空穴对的分离和转移^[19],从而抑制光生电子空穴对的复合,显著提高紫外探测器性能。Rai^[20]等虽然制备了ZnO/ZnS紫外探测器,但是其器件结构复杂,制备方法繁琐,且光电流密度与功率密度的线性关系较差,不能用于精准紫外探测。Hu^[21]和Tian^[22]等制备的ZnO/ZnS紫外探测器光电流只有1 μA和70 pA,响应微弱,且需要外加偏压,不能在复杂环境下进行紫外探测。本文用水热法在ITO衬底上制备ZnO纳米棒阵列,然后用化学浴法在ZnO纳米棒表面包覆ZnS形成ZnO/ZnS核壳纳米棒阵列。用ZnO/ZnS核壳纳米棒阵列组装自供能紫外探测器,研究其对365 nm紫外光的探测性能并分析其机理。

分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗ITO衬底10 min,并用氮气吹干。然后使用磁控溅射仪在ITO衬底表面溅射一层ZnO种子层。将等浓度(0.03 mol/L)的六次甲基四胺和乙酸锌溶液等体积混合后倒入反应釜中,最后把镀有ZnO种子层的ITO衬底竖直放入其中,在95°C恒温加热3 h,及其冷却至室温后在空气中自然干燥。

将生长有ZnO纳米棒的ITO衬底竖直放入含有等浓度(0.015 mol/L)的硫化钠和乙酸锌溶液的反应釜中,在60℃反应8 h,取出后自然干燥,得到ZnO/ZnS核壳纳米棒阵列。

将配制2 mol/L的S,Na₂S和0.2 mol/L的KCl的水和甲醇(体积比3:7)混合溶液作为电解液。用热封膜将对电极(Pt电极)与生长有ZnO/ZnS核壳纳米棒阵列的ITO热封固定在一起。最后注入聚硫电解质并密封,组装成自供能ZnO/ZnS异质结紫外探测器。

用扫描电子显微镜(SEM,Hitachi SU70)及附带的X-射线能谱仪(EDS)分析制得的样品形貌和成分；用X射线衍射仪(XRD,Bruker D8 Advance)分析样品的晶体结构；使用X射线光电子能谱分析仪(XPS, PHI 5700 ESCA System)分析ZnO/ZnS核壳纳米棒阵列的元素种类和价态。使用电化学工作站(CS350)测试自供能ZnO/ZnS异质结紫外探测器的性能。

图1给出了ZnO纳米棒与ZnO/ZnS核壳纳米棒阵列的SEM图。从图1a可见,ZnO纳米棒密集、均匀地分布在整个ITO衬底上。将其放大观察,结果如图1b所示。ZnO纳米棒顶端呈六边形结构且表面光滑无缺陷,其平均直径约为150 nm。在ZnO纳米棒表面沉积ZnS后,其形貌如图1c所示。可以看出,包覆ZnS后样品的形貌与ZnO纳米棒阵列基本相似,仍均匀覆盖在整个衬底上也有良好的致密性。这表明,沉积ZnS没有破坏ZnO纳米棒阵列结构。在高倍图(图1d)中可观察到,ZnO/ZnS核壳纳米结构仍保持棒状,与ZnO纳米棒相比此纳米棒顶部呈现不规则的六边形结构,且表面变粗糙。这说明,在ZnO纳米棒表面沉积ZnS后形成了ZnO/ZnS核壳纳米棒阵列。

为了研究沉积ZnS前后样品成分的变化,使用能谱仪对沉积ZnS前后的ZnO纳米棒阵列进行分析,结果如图2所示。从图2a可见,ZnO纳米棒只含Zn、O两种元素。沉积ZnS后(图2b),除了Zn、O元素峰之外,还观察到了S元素,说明ZnS成功地沉积在ZnO纳米棒表面,制得了ZnO/ZnS核壳纳米棒阵列。图2b中出现的Si和Sn的元素峰,来自于ITO衬底。

图3给出了样品的结构。图3a给出了ITO衬底的XRD衍射图,与图3a相比,在ZnO纳米棒的XRD图谱(图3b)中2θ=36.25°处出现了新的衍射峰,与六方纤锌矿结构ZnO的(101)晶面衍射峰(JCPDS No. 36-1451)对应^[23]。此外,在图中还观察到ZnO的(102)、(103)晶面衍射峰,说明制得的ZnO纳米棒由纯净的六方纤锌矿结构组成。用化学浴法在ZnO纳米棒表面包覆ZnS后,XRD图谱如图3c所示,可见其XRD图谱与ZnO纳米棒的XRD图谱相似(图3b),除了ITO衬底和ZnO的衍射峰外,并未观察到明显的ZnS衍射峰,这可能是ZnS包覆层厚度较薄或结晶质量不高所致^[18]。

为进一步确认制备的样品的元素种类及化学价态,对ZnO/ZnS核壳纳米棒阵列进行了XPS光谱测试。其结果如图4所示。从图4a的全谱图可见,实验制得的样品存在Zn、O、S三种元素。进一步对样品中各元素进行高分辨扫描,得到各元素的高分辨图谱(图4b~d)。图4b中信号峰的位置为1025.1 eV和1048.5 eV,分别对应Zn2P3/2和Zn2P1/2,表明Zn以正二价存在^[24]。图4c显示O1s的信号峰为532.5 eV,与六角纤锌矿结构的晶格氧O^2-对应^[25]。在S2p的高分辨图谱(图4d)中,信号峰的位置为161.8 eV,与S^2-非常吻合^[26]。这表明, ZnO/ZnS样品由Zn²⁺、O^2-和S^2-组成,即含有ZnO和ZnS,进一步证明已经制备出ZnO/ZnS核壳纳米棒阵列。

为了测试ZnO/ZnS异质结探测器对紫外光的探测性能,在零伏(0 V)偏压下使用365 nm的紫外光(光强为40 mW/cm²)作为模拟光源,以紫外光照射10 s、关闭紫外光10 s为一个周期,测试了紫外探测器光电流密度及循环稳定性。光电流密度-时间响应测试结果如图5a所示。可以看出,在无紫外光照射时自供能ZnO/ZnS异质结紫外探测器的光电流为零；有紫外光照射时,在没有加电压的情况下光电流密度急剧上升后达到最大值并逐渐趋近于稳定,均值可达225 μA/cm²,表明具有自供能特性。关闭紫外光后光电流迅速降低至初始值,表明自供能ZnO/ZnS异质结紫外探测器对紫外光极其敏感,响应很快。在5个循环周期后器件光电流密度变化表现出相同的规律,且每个周期光电流密度非常稳定,几乎没有衰减。这表明,这种自供能ZnO/ZnS异质结紫外探测器具有良好的稳定性和重复性,可用于探测紫外光。在相同的条件下也测试了ZnO纳米棒紫外探测器。从图5a可见,ZnO纳米棒紫外探测器对紫外光同样具有良好的稳定性和循环特性,与ZnO/ZnS异质结紫外探测器的光电流峰值相比,自供能ZnO纳米棒紫外探测器的光电流密度(70 μA/cm²)明显低于ZnO/ZnS紫外探测器光电流密度。

紫外探测器的响应速度是其重要的性能参数。从光电流峰值的10%增加至90%所需时间是紫外探测器的上升时间,从光电流峰值的90%降至10%所需时间是下降时间^[27]。为了深入研究所制备的自供能紫外探测器的响应时间,将单个周期放大观察,结果如图5b所示。可以看出,ZnO探测器和ZnO/ZnS探测器对紫外光都具有快速响应,都表现出较高的灵敏性。

自供能ZnO纳米棒紫外探测器的上升时间τ_1R和下降时间τ_2D分别为0.36 s和0.86 s。与ZnO纳米棒紫外探测器相比,沉积ZnS后自供能ZnO/ZnS异质结紫外探测器上升时间τ_1R和下降时间τ_1D分别缩短至0.02 s和0.03 s,器件的响应速度得到明显提高,能在短时间内即达到最大光电流密度,表明ZnO/ZnS核壳结构能提高器件的性能。

为了研究ZnO/ZnS器件在不同光强下的工作状态及稳定性,分别在入射强度为5~40 mW/cm²范围的紫外光照射下对器件进行光探测性能测试,结果如图6所示。从图6a可以看出,在5 mW/cm²光强下器件接收到紫外光后立刻有光电流产生。关闭紫外光后光电流迅速消失恢复至初始状态,对紫外光表现出良好的光敏性、稳定性和循环特性。同时,在8 mW/cm²、10 mW/cm²、20 mW/cm²、30 mW/cm²光强下(图6b~e)也表现出相同的规律,且随着入射光强的提高最高光电流密度明显增大。为了进一步研究光电流密度和光强之间的关系,分析了功率密度和最高光电流密度,结果如图6f所示。可以观察到,当入射光强度在5~40 mW/cm²变化时光电流密度与入射光强度基本上成正比,表明所制备的紫外探测器可用于精准的紫外光检测。

自供能ZnO/ZnS异质结紫外探测器的工作原理,如图7所示。当有紫外光照时ZnS和ZnO吸收能量大于其禁带宽度的光子,电子被激发至导带并在价带留下空穴,产生光生电子-空穴对^[28]。由于ZnO导带和价带均低于ZnS,ZnS在ZnO表面沉积后形成了交错的Ⅱ型异质结^[16]。ZnS导带电子可通过异质结界面向ZnO一侧转移,而光生空穴从ZnO迁移至ZnS价带中,进而促进了光生载流子的分离和电荷的转移,阻止了电子与空穴的复合,从而提高了自供能ZnO/ZnS异质结紫外探测器的光电流密度和响应速度。在器件内部,电子通过外电路转移至对电极后,与对电极处电解液(主要包含S_x^2-和S^2-)中的S_x^2-发生反应生成S^2-。迁移至ZnS壳表面的空穴则与电解液中扩散至此的S^2-反应生成S,S在电解液中与对电极处产生的S_x-1^2-反应再度生成S_x^2-[29]。电解液中的S_x^2-和S^2-没有消耗,可以循环使用。因此,电子可源源不断的流经外电路产生光生电流。紫外光停止照射后ZnS和ZnO不再产生光生载流子,光电流迅速恢复至初始态,进入下一个循环。

将水热法与化学浴法相结合在ITO衬底上制备了分布均匀的ZnO/ZnS核壳纳米棒阵列,用其组装的ZnO/ZnS异质结紫外探测器在零伏偏压条件下对紫外光有响应且具有自供能特性。与自供能ZnO纳米棒紫外探测器相比,ZnO/ZnS核壳纳米棒紫外探测器具有更高的光电流密度和响应速度,因为异质结构促进了光生载流子的分离和电荷的转移。在不同光强条件下,此器件都具有较高的灵敏度、良好的稳定性和循环特性。