材料研究学报  2017 , 31 (5): 336-344 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2016.695

论文

微量Ta和Zr对Fe-Cr-Al系不锈钢高温组织稳定性的影响

张军政1, 温冬辉1, 姜贝贝1, 张瑞谦2, 王清1, 董闯1

1 大连理工大学 三束材料改性教育部重点实验室 材料科学与工程学院 大连 116024
2 中国核动力研究设计院 反应堆燃料及材料重点实验室 成都 610213

Effect of Minor Ta- and Zr-alloying on High-temperature Microstructural Stability of Fe-Cr-Al-based Ferritic Stainless Steels

ZHANG Junzheng1, WEN Donghui1, JIANG Beibei1, ZHANG Ruiqian2, WANG Qing1, DONG Chuang1

1 Key Laboratory of Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams (Ministry of Education), School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China
2 Science and Technology on Reactor Fuel and Materials Laboratory, Nuclear Power Institute of China, Chengdu 610041, China

文献标识码:  TG142.1

通讯作者:  通讯作者 王 清,教授,wangq@dlut.edu.cn ,研究方向为工程合金材料设计与新材料研发

收稿日期: 2016-11-28

网络出版日期:  2017-05-25

版权声明:  2017 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部

基金资助:  中国核动力研究设计院反应堆燃料与材料重点实验室基金(ZX20150498),辽宁省自然科学基金(2015020202),国际科技合作计划(2015DFR60370),中央高校基本科研业务费专项资金(DUT16ZD212),国家自然科学基金(U1610256)

作者简介:

作者简介 张军政,男,1990年生,硕士生

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摘要

用团簇成分式方法对Fe-Cr-Al-Mo-Nb合金进行成分解析,并在此基础上确定了Fe-Cr-Al三元基础成分式Fe75Al9.375Cr15.625 (at.%),进而添加Mo、Nb、Ta和Zr元素替代部分Cr元素。采用真空电弧熔炼制备设计的母合金锭,然后进行1200℃/2 h固溶处理,进而在800℃进行多道次热轧成板,再进行800℃/24 h时效处理,最后在不同温度进行高温固溶处理,研究了微量元素添加对合金高温组织稳定性的影响。结果表明, 对于800℃/24 h时效的Mo/Nb/Ta/Zr合金化样品,第二相(Laves相)粒子均弥散分布于铁素体基体中。1000℃/1 h再固溶处理,使系列合金中的第二相粒子发生回溶,至1200℃/1 h固溶后只含有Mo/Nb的合金中的第二相粒子已全部溶入到基体中,而在Ta和Zr微合金化的样品中仍有第二相粒子存在于基体的晶界处,有效抑制了基体晶粒在高温下异常长大,从而提高基体的组织稳定性和合金在高温下的力学性能。

关键词: 金属材料 ; Fe-Cr-Al-Mo-Nb/Ta/Zr合金 ; 铁素体不锈钢 ; 合金化 ; 组织稳定性 ; 第二相析出

Abstract

The composition rule of the high-performance Fe-Cr-Al-Mo-Nb alloys was investigated in light of a cluster formula approach, and then a ternary cluster formula of Fe75Al9.375Cr15.625 (at.%) was determined. Mo, Nb, Ta, and Zr were added into the alloy to partially substitute for partial Cr of Fe-Cr-Al-Mo-Nb alloys. Alloy ingots were prepared by vacuum arc melting, and then solution-treated at 1200ºC for 2h before hot-rolled at 800ºC into sheets. The alloy sheets samples were aged at 800ºC for 24 hrs, followed by re-solution treatments at 1000ºC, 1100ºC and 1200ºC for 1 h respectively. The microstructure and microstructural stability at high temperature of the alloy sheetssamples under various treatments were comparatively studied compared to study the HT microstructural stability of this series of alloys. The results show that the fine precipitates (Laves phase) distributed homogeneously in the ferritic matrix of the aged Mo/Nb/Ta/Zr alloy sheetsed samples. However, these particles begin to re-dissolve into the matrix after 1000ºC/1 h solution treatment. Moreover, these particles disappeared in the Mo/Nb containing alloy after 1200ºC/1 h solution, while Ta or Zr further minor-alloying could still ensure a certain amount of precipitates distributed on the grain boundaries, which effectively suppresses the abnormal growth of grains at high temperature. Therefore, the HT microstructural stability at high temperature and the resulted ant mechanical properties could be improved.

Keywords: metallic materials ; Fe-Cr-Al-Mo-Nb/Ta/Zr alloys ; ferritic stainless steels ; alloying ; microstructural stability ; the second phase precipitation

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张军政, 温冬辉, 姜贝贝, 张瑞谦, 王清, 董闯. 微量Ta和Zr对Fe-Cr-Al系不锈钢高温组织稳定性的影响[J]. 材料研究学报, 2017, 31(5): 336-344 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2016.695

ZHANG Junzheng, WEN Donghui, JIANG Beibei, ZHANG Ruiqian, WANG Qing, DONG Chuang. Effect of Minor Ta- and Zr-alloying on High-temperature Microstructural Stability of Fe-Cr-Al-based Ferritic Stainless Steels[J]. Chinese Journal of Material Research, 2017, 31(5): 336-344 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2016.695

Zr合金具有较低的热中子吸收截面、优良耐腐蚀性及结构完整性等优异的综合性能,在制备压水核反应堆燃料包壳的材料中处于垄断地位[1,2]。随着核反应堆技术的发展以及对运行安全性的要求越来越高,对包壳材料高温状态下的抗氧化性、耐蚀性、力学性能及辐照尺寸稳定性都提出了更为苛刻的要求[3]。尽管研究人员不断地探索和发展新型Zr合金以提高其在允许环境下的服役性能,但是在失水事故状态下堆芯温度升高至900℃以上时Zr就与水蒸气发生氧化反应并释放出氢,从而使包壳材料的失效[4],例如,2011年发生的福岛核电站核泄漏。因此,需要发展具有更大耐事故容限能力的包壳材料。在目前研究的几种典型的包壳材料合金体系中[5-7],与奥氏体不锈钢和Ni基高温合金相比,Fe-Cr-Al系铁素体不锈钢具有更佳的抗中子辐照能力[8,9],而且在高温下比Zr合金具有更好的抗氧化性、耐蚀性及力学性能等,有望成为下一代耐事故燃料(accident-tolerant fuel, ATF)包壳材料[10,11]

对于Fe-Cr-Al系不锈钢,Cr含量越高其高温耐腐蚀性越好。但是Cr含量的增加会促生σ-(FeCr)及富Cr的脆性相形成,从而使合金脆断;Al 在确保合金抗高温氧化性能的同时,也提高合金的韧脆转变温度并降低其可加工性[12,13]。为了寻求合理的Cr和Al含量配比,美国橡树岭国家实验室对Fe-Cr-Al三元合金进行了系统试验研究,发现具有最佳综合性能并有望用作ATF包壳材料的合金成分为Fe-13Cr-4.5Al(质量分数,%)[14,15]。在此基础上,添加Mo、Nb、C等微量元素进行合金化,可在铁素体基体上析出碳化物或Fe2(Mo/Nb) Laves相等第二相,以进一步提升合金的高温强度,并抑制铁素体基体晶粒在高温下的长大。不同的第二相析出对铁素体基体高温下的强化和组织稳定性作用不同,碳化物(Cr23C6)粒子会在高温下长大,且当温度升高至900℃以上时会重溶至铁素体基体中,使强化效果消失;而Fe2(Mo,Nb) Laves相粒子能在更的高温度下稳定存在,能有效防止高温下基体晶粒长大,确保基体组织的高温组织稳定性[16]。例如,在Mo/Nb合金化的Fe-13Cr-4.5Al-2Mo-1Nb (wt.%)合金中析出的纳米量级Fe2Nb Laves相粒子在1100℃仍然存在,在晶界上的弥散分布不仅阻碍了基体晶粒的长大,并使合金具有优异的高温力学性能[17]。由此,从Laves相形成及高温稳定性而言,除了Mo和Nb以外Ta和Zr也是Laves相形成元素,且形成的Fe2Ta和Fe2Zr Laves相的熔点分别为1775℃和1673℃, 比Fe2(Mo,Nb) (1488℃/1627℃) 的熔点高,故前者具有更好的高温稳定性。但是,关于Ta、Zr对Fe-Cr-Al系合金高温组织稳定性的影响的研究却鲜有报道。需要指出的是,包壳材料的抗中子辐照性能与合金化元素的热中子吸收截面密切相关,Mo、Nb和Zr的吸收截面分别为2.6 bar、1.15 bar、0.184 bar,保持在较低的水平,而Ta的吸收截面较大,为20.5 bar。但是考虑到合金中仅添加微量的Ta,且Ta主要以Laves相的形式析出,不会大量固溶于合金基体中,故Ta对抗中子辐照性能的影响应比较小。

事实上,多元合金化势必带来合金成分设计的复杂性。对于Fe-Cr-Al系ATF铁素体不锈钢合金,先在大量实验结果的基础上得到Fe-Cr-Al三元合金成分,进而计算添加微量元素(Mo,Nb,C)形成的第二相(碳化物和Laves相)稳定存在的温度范围并进行实验验证,最终可得到Mo/Nb合金化形成Laves相性能优异的系列多元成分合金[17,18]。本文作者基于固溶体结构中溶质分布的化学短程有序特征提出了“团簇加连接原子”结构模型,给出了能代表化学短程序的理想局域结构单元[19]。该模型将化学短程序结构分为原子团簇和连接原子两部分,其中原子团簇是以某个溶质原子为心、周围被基体原子包围所形成的最近邻配位多面体,而连接原子则位于团簇之间的间隙位置,即次近邻壳层。由此,任何固溶体结构均满足简单的团簇成分式: [团簇](连接原子)x,即一个团簇与x个连接原子相匹配,从而形成了一个新的根据合金服役性能要求进行设计的团簇成分式方法[20-23]。根据此团簇成分式设计方法,本文作者在多个典型的多元复杂合金体系中获得了性能优异的成分合金,如低弾性模量β-Ti/Zr合金、超高强马氏体时效不锈钢、耐蚀铜合金等[24-26]。因此,本文用团簇成分式方法解析ATF Fe-Cr-Al系铁素体不锈钢的成分特征,从而给出Fe-Cr-Al三元基础团簇成分式,并在此基础上通过相似元素替代添加更多微量合金化元素Mo、Nb、Ta和Zr,以形成Laves相;通过在不同温度下的高温固溶处理研究设计的系列合金中第二相的回溶,以揭示不同Laves相形成元素对基体高温组织稳定性的影响。

1 基于团簇成分式方法的Fe-Cr-Al系ATF合金成分设计

在“团簇加连接原子”结构模型中,团簇在面心立方(FCC)和体心立方(BCC)结构中分别指配位数为CN12的立方八面体和配位数CN14的菱形十二面体,故团簇成分式可表达为[CN12/CN14团簇](连接原子)x,其中连接原子的个数x由不同的团簇堆垛模式确定。根据CN12和CN14这两种团簇分别在FCC和BCC结构中堆垛模式可知,x=1或3对应团簇堆垛较为密排的情形[19,20]。在多组元合金体系中,不同种类溶质原子在此结构模型中的占位由溶质与基体元素之间的交互作用强弱(混合焓ΔH [27])表征,负ΔH的溶质与基体具有强交互作用,通常位于团簇心部,而具有正ΔH的溶质则位于连接位置,这与常规描述固溶体化学短程序的序参数α相吻合[28-30]。例如,在Ti-Zr-Mo-Sn-Nb合金体系中,根据溶质元素与基体Ti的交互作用,Mo和Sn占据团簇心部,Nb占据连接原子位置,Zr由于与Ti同族而位于团簇壳层位置,从而得到具有最低弹性模量(48 GPa)的β-Ti合金成分[(Mo0.5Sn0.5)-(Ti13Zr1)]Nb1,其中Mo和Sn为等摩尔高熵原则混合[31]。由此可知,团簇成分式设计方法可将合金化元素进行分类,并能给出合金化元素的含量。

对于Fe-Cr-Al系ATF合金,能满足高温抗氧化和耐蚀、以及抗辐照性能的优异三元基础合金的成分范围非常窄,为Fe-(13-15)Cr-(4-5)Al (wt.%) [16]。当用团簇成分式方法理解此三元基础合金时,由于Fe-Al之间的混合焓(ΔHFe-Al=-11 kJ/mol)明显负于Fe-Cr (ΔHFe-Al=-1 kJ/mol)[25],故Al元素优先占据团簇心部,Cr占据连接原子位置;另外,Al-Cr交互作用(ΔHCr-Al=-10 kJ/mol)与Al-Fe相似,且Fe-Cr之间相互作用弱,故Cr可替代团簇壳层上的Fe原子。当用最密排堆垛的[CN14团簇](连接原子)1成分式解析该三元合金时,成分式[Al-(Fe12Cr2)](Al0.5Cr0.5)=Fe12Al1.5-Cr2.5=Fe75Al9.375Cr15.625(at.%, Fe79.72Al4.81Cr15.46 wt.%)恰与实验值相吻合。进一步采用Mo和Nb进行合金化得到了具有最佳高温力学性能的合金Fe-13Cr-4.5Al-2Mo-1Nb (wt. %) [16,17],其中Mo和Nb为BCC稳定元素。与Cr元素相似,故可将Mo和Nb归为Cr系元素,且(Cr+Mo+Nb)总量(16 wt.%)与基础三元团簇成分中Cr含量(15.46 wt.%)接近。需要指出的是,在时效过程中Nb和Mo元素都与基体Fe形成Laves相Fe2(Mo/Nb),从而确保合金在高温下具有足够的强度。由于Ta和Zr元素都与Fe形成Laves相且在BCC中有一定的固溶度,固定(Cr+Mo+Nb/Ta/Zr)为一类元素,且总量与三元体系中Cr含量相同,为2.5/16=15.625 at.%;在此基础上根据现有成分规律,保持相似元素之间的比例关系为: Cr:(Mo+Nb/Ta/Zr)=8:1、Mo:(Nb/Ta/Zr)=2:1;Al含量仍为1.5/16=9.375 at.%。由此设计的系列合金的成分如表1所示,其中No.1合金为Mo/Nb合金化的成分,No.2和No.3合金在此基础上分别用Ta和Zr进行微合金化得到的成分。

表1   Mo/Nb/Ta/Zr合金化的Fe-Cr-Al系列合金成分及不同处理状态下的显微硬度HV

Table 1   Compositions of Mo/Nb/Ta/Zr alloyed Fe-Cr-Al serial alloys and their Vickers hardness HV under different treatments

No.Composition/%HV
Hot-rolledAgingAging+
1000℃/1 h
Aging+
1100℃/1 h
Aging+
1200℃/1 h
1Fe-4.75Al-13.55Cr-2.08Mo-1.01Nb347247235239239
2Fe-4.74Al-13.54Cr-2.08Mo-0.94Nb-0.13Ta367262236238230
3Fe-4.75Al-13.55Cr-2.08Mo-0.94Nb-0.07Zr388262227236242

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2 实验方法

在高纯氩气保护下用非自耗真空电弧炉熔炼制备合金样品,实验所用原料为高纯金属料,纯度(质量分数)分别为Fe和Zr: 99.99%、Cr、Mo、Nb和Ta: 99.95%,Al: 99.999%。在水冷铜坩埚中4次反复熔炼以使合金成分均匀化,最终得到质量为60 g的母合金锭,在熔炼过程中合金质量的损失不超过0.1%。用非真空退火炉对合金锭进行1200℃保温2 h固溶处理并水淬;然后对固溶态的合金锭在800℃进行8道次热轧,总变形量为85%~90%,得到厚度约为1.3 mm的合金板材;最后对合金板材再进行800℃/24 h时效处理。为观察时效后系列合金中第二相粒子在高温下的存在情况,对时效后的样品分别在1000℃、1100℃和1200℃保温1 h,以进一步研究系列合金的高温组织稳定性。

用Bruker D8 Focus X射线衍射仪(XRD)(Cu Kα,λ=0.15406 nm)检测不同热处理后系列合金的相结构组成,用OLYMPUS光学显微镜(OM)和Zeiss Supra55扫描电子显微镜(SEM)观察系列合金在不同处理状态下的显微组织,其中腐蚀液选用20% HF+10% HNO3+70% H2O (体积分数);用SHIMADZU EPMA-1600电子探针对高温热处理后的剩余析出相进行定性的元素面分析及定量点成分分析。用HVS-1000维氏硬度仪测试系列合金在不同处理状态下的显微硬度,加载载荷为300 g,加载时间为15 s,对每个合金样品测量10次取其平均值。

3 实验结果和讨论

3.1 系列合金的显微组织

Mo/Nb/Ta/Zr合金化的Fe-Cr-Al 系列合金经1200℃/2 h固溶处理后表现为单一铁素体结构,在800℃热轧成薄板并进行24 h时效处理后。XRD结果表明,在铁素体基体中析出了第二相,如图1所示,其中第二相为具有密排六方结构的Laves相Fe2M(M=Mo,Nb,Ta,Zr)(hP12-MgZn2型)。这些结果,也可从系列合金的显微组织观察中得到证实。图2给出了系列合金时效后的OM金相和SEM电子背散射像。可以看出,经过800℃/24 h时效后基体仍保留轧制后的流线型组织,没有发生完全再结晶(图2(a, c, e));且从SEM电子背散射像中(图2(b, d, f))可见,在铁素体基体中弥散分布着大量细小的第二相Laves相粒子。此外,对比这三个合金可以发现,在Mo/Nb合金化的基础上再经Ta微合金化并未改变Laves相粒子的大小,而Zr微合金化使得在铁素体晶界上分布的Laves相粒子略有长大(图2f)。

图1   Mo/Nb/Ta/Zr合金化的Fe-Cr-Al系列合金热轧薄板经800℃/24 h时效后的XRD图

Fig.1   XRD patterns of the Mo/Nb/Ta/Zr alloyed Fe-Cr-Al serial hot-rolled alloy plates after 800℃/24 h aging treatment

图2   Mo/Nb/Ta/Zr合金化的Fe-Cr-Al系列合金热轧薄板经800℃/24 h时效后的OM金相和SEM电子背散射像

Fig.2   OM micrographs (a, c, e) and SEM electron back-scattering images (b,d,f) of the Mo/Nb/Ta/Zr alloyed Fe-Cr-Al serial hot-rolled alloy plates after 800℃/24 h aging treatment (a, b) No.1 with Mo/Nb, (c, d) No.2 with Mo/Nb/Ta, and (e, f) No.3 with Mo/Nb/Zr

3.2 系列合金的高温组织稳定性

对时效后的系列合金在不同温度下进行了再次固溶处理,温度分别为1000℃、1100℃和1200℃,固溶时间都为1 h。观察第二相粒子的重溶情况以研究不同元素微合金化的系列合金在高温下的组织稳定性。图3给出了系列合金在这三个固溶处理状态下的SEM电子背散射像。可以看出,在1000℃/1 h固溶处理后Mo/Nb(No.1, 图3(a-1))、Mo/Nb/Ta (No.2, 图3(b-1))和Mo/Nb/Zr (No.3, 图3(c-1))合金化的这三个合金中时效析出的第二相粒子都仍弥散分布于铁素体基体中,但是粒子含量比800℃时效后略有减少。当固溶温度提升至1100℃时,在只有Mo/Nb合金化的No.1合金中第二相粒子基本都存在于铁素体晶界处,而晶内的Laves相粒子几乎都回溶于基体中(图3(a-2));而在此基础上Ta和Zr进一步微合金化时(图3(b-2, c-2)),晶界上仍保留大量的Laves相粒子,且晶内也有少量存在;另外,Zr微合金化后晶界上的Laves相粒子尺寸明显比Ta微合金化的大,且前者的粒子含量也比后者减少。进一步提高固溶温度至1200℃,保温1h后在Mo/Nb合金化的No.1合金中未发现第二相粒子(图3(a-3)),表明Mo、Nb元素在该温度下已全部重新固溶于铁素体基体中;Mo/Nb/Ta合金化仍有第二相粒子存在于晶界处(图3(b-3)),但是含量比1100℃/1 h固溶处理时减少,且部分粒子尺寸发生长大,但仍有较多弥散且细小的粒子;Mo/Nb/Zr合金化时也有第二相粒子存在于晶界处,但与Mo/Nb/Ta合金化相比,粒子含量相对减少且尺寸都较为粗大(图3(c-3))。因此,在Mo/Nb基础上添加微量Ta和Zr元素都能使第二相粒子在更高温度下存在。Ta微合金化在高温回溶后剩余含Ta的Laves相粒子更加细小弥散,可能提高合金高温下的强度。

图3   Mo/Nb/Ta/Zr合金化的Fe-Cr-Al系列时效合金在不同温度固溶处理后的SEM电子背散射像

Fig.3   SEM electron back-scattering micrographs of the aged Mo/Nb/Ta/Zr alloyed Fe-Cr-Al serial alloys after solution treatments at different temperature. 1: 1000℃/1 h, 2: 1100℃/1 h, and 3: 1200℃/1 h (a) No.1 with Mo/Nb, (b) No.2 with Mo/Nb/Ta, and (c) No.3 with Mo/Nb/Zr

第二相粒子在高温下的存在可影响铁素体基体的组织稳定性,图4给出了这三个时效合金在不同固溶温度处理后与SEM电子背散射像(图3)相对应的OM金相组织图。可以看出,1000℃/1 h固溶后,这三个合金仍保持了沿轧制方向的流线型组织(图4(a-1, b-1, c-1)),且Mo/Nb合金化基础上的Ta/Zr微合金化使这种流线型组织更为明显。1100℃/1 h固溶处理使只有Mo/Nb合金化的No.1合金发生了完全再结晶,晶粒尺寸约在200~400 μm (图4(a-2))。而Ta和Zr微合金化时合金基体大部分发生了再结晶,但是仍有部分晶粒沿轧制方向被拉长的现象,并未发生再结晶,如图4(b-2)和(c-2)所示。其原因是,此时仍有大量的第二相粒子存在于晶界处,从而延迟了部分变形基体的再结晶。当高温1200℃/1 h固溶处理后Mo/Nb微合金化的合金部分晶粒发生异常长大,导致晶粒尺寸严重不均,为200~1000 μm不等(图4(a-3))。其原因是,1200℃/1 h固溶处理后晶界上没有任何析出阻碍晶粒的长大;Ta微合金化的合金晶粒也明显长大,但是晶粒尺寸较均匀,平均晶粒尺寸约为750 μm。其原因是,Ta合金化后晶界处仍有析出相存在,能阻止晶粒在高温下的异常长大 (图4(b-3));而Zr微合金化的合金晶粒不如Ta微合金化的均匀,晶粒尺寸的分散度相对较大,但晶粒尺寸普遍较细,平均约为350 μm (图4(c-3))。Mo/Nb合金化的合金(No.1)的晶界上无析出相存在,使部分晶粒发生严重的异常长大,这必然会导致合金的力学性能降低;而在Mo/Nb/Ta和Mo/Nb/Zr合金化的合金(No.2-3)中晶界上仍存在有析出相粒子,能抑制高温下基体晶粒的异常长大,并有析出强化作用。因此,Ta/Zr微合金化提升了Fe-Cr-Al系列合金高温加热时基体组织的稳定性。

图4   Mo/Nb/Ta/Zr合金化的Fe-Cr-Al系列时效合金在不同温度固溶处理后的OM金相组织. 1: 1000℃/1 h, 2: 1100℃/1 h, and 3: 1200℃/1 h

Fig.4   OM micrographs of the aged Mo/Nb/Ta/Zr alloyed Fe-Cr-Al serial alloys after different solution treatments at different temperature. 1: 1000℃/1 h, 2: 1100℃/1 h, and 3: 1200℃/1 h (a) No.1 with Mo/Nb, (b) No.2 with Mo/Nb/Ta, and (c) No.3 with Mo/Nb/Zr

为了进一步证实在1200℃/1 h固溶处理后设计合金中剩余析出Laves相的成分,用电子探针EPMA对晶界处的析出相进行了元素面分布及定量点成分分析,结果如图5图6所示。可以看出,Mo/Nb/Ta微合金化的时效合金在高温1200℃/1h固溶处理后,Nb和Ta元素明显富集于析出相内部,而Fe、Cr和Al元素相对应基体贫化。定量分析表明,该相成分为Fe59.40Cr11.36Al3.08Mo0.55Nb22.12Ta3.49 (at.%),可判断为Fe2(Nb,Ta) Laves相。相似地,在Mo/Nb/Zr微合金化的合金中,Zr和Nb元素聚集于析出相中(图6),其成分为Fe48.73Cr9.30Al2.97Mo0.11Nb1.97Zr36.92 (at.%),可判断为Fe2(Zr,Nb) Laves相。但是所有成分在1200℃/1 h固溶处理后晶界处剩余的析出相内均无Mo的富集,表明Mo此时已完全固溶于基体中。其原因是,Fe2Mo Laves相熔点(1488℃)比Fe2Nb(1627℃)、Fe2Zr (1673℃)、Fe2Ta (1775℃)的熔点低200℃~300℃。因此,析出相的高温稳定性与其熔点有关,熔点越高,高温存在的可能性越大。

图5   No.2(Mo/Nb/Ta合金化)时效合金在1200℃固溶处理1 h后的EPMA结果

Fig.5   Elemental distributions of the aged Mo/Nb/Ta alloyed Fe-Cr-Al alloy after 1200℃/1 h by EPMA

图6   No.3(Mo/Nb/Zr合金化)时效合金在1200℃固溶处理1 h后的EPMA结果

Fig.6   Elemental distributions of the aged Mo/Nb/Zr alloyed Fe-Cr-Al alloy after 1200℃/1 h by EPMA

3.3 系列合金不同热处理后的显微硬度

对不同处理状态下的系列合金测试了其显微硬度HV,包括热轧、时效及高温再固溶处理,如图7所示,其值列于表1。可以看出,Mo/Nb/Ta/Zr合金化的Fe-Cr-Al系列合金在热轧后都硬度非常高,800℃时效24 h后合金硬度显著降低,约为250~260 HV,经Ta和Zr微合金化后合金硬度略有提高。在随后的一系列高温再固溶处理过程中,各合金之间的硬度差别不大,约为230~240 HV,是铁素体基体晶粒较大造成的。由于铁素体晶粒粗大,大都在200 μm以上,且晶内第二相粒子分布较少,而测试的显微硬度压痕对角线长度约为60~70 μm,压痕大多都在单个晶粒内部,故该硬度只反映了溶质固溶强化的结果,而晶界上第二相粒子的影响并未包含在内。由此可知,Ta和Zr微合金化产生的固溶强化效果与只有Mo/Nb合金化的相当,但是第二相粒子的存在必然对合金的高温力学性能带来强化效果,且能抑制基体晶粒的异常长大。

图7   Mo/Nb/Ta/Zr合金化的Fe-Cr-Al系列合金不同处理状态下的显微硬度HV

Fig.7   Vickers hardness HV of the Mo/Nb/Ta/Zr alloyed Fe-Cr-Al serial alloys under different treatments

4 结论

对于Fe-Al-(Cr, Mo, Nb)铁素体不锈钢合金,800℃/24 h时效处理后第二相(Laves相)粒子均匀分布于Mo/Nb合金化的铁素体基体中,在此成分基础上进行Ta和Zr微合金化并未改变第二相粒子的大小。1000℃/1 h固溶处理使系列时效合金中的第二相粒子开始发生回溶,1200℃/1 h固溶处理后Fe-4.75Al-13.55Cr-2.08Mo-1.01Nb(%)合金中的第二相粒子全部溶入到基体中,而Ta和Zr微合金化仍能使Fe-4.74Al-13.54Cr-2.08Mo-0.94Nb-0.13Ta和Fe-4.75Al-13.55Cr-2.08Mo-0.94Nb-0.07Zr合金中的第二相粒子存在于基体晶界处,有效抑制基体晶粒的异常长大,使基体的组织稳定性提高并保证了合金在高温下的力学性能。

The authors have declared that no competing interests exist.


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