唐昭辉, 丁学勇, 董越, 刘程宏, 魏国
东北大学冶金学院 沈阳 110819
TANG Zhaohui, DING Xueyong, DONG Yue, LIU Chenghong, WEI Guo
中图分类号: TF534.1
文章编号: 1005-3093(2016)06-0443-05
通讯作者:
收稿日期: 2015-11-30
网络出版日期: 2016-06-25
版权声明: 2016 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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摘要
针对攀西地区高镁型钒钛磁铁矿用量增加、高炉渣中MgO质量分数逐渐升高的特点, 开展了w(MgO)对含TiC、TiN、Ti(C, N) 等高熔点物质的高钛型高炉渣黏流特性影响的试验研究。结果表明, 对于w(TiO2)=20%、w(A12O3)=14%、二元碱度R2为1.0~1.2的高炉渣, w(MgO)由8%增加到12%时, 熔化性温度由1332℃升高到1364℃, 炉渣趋于“短渣”特性; 1450℃以上时, 炉渣黏度低于0.3 Pas, 仍具有良好的流动性, 可满足高炉生产要求。
关键词：
Abstract
It is well known that the increasing dosage of high Mg-containing V-bearing titanomagnetite, the iron ore was adopted for the iron works at Panxi area of the Southwest China and correspondingly the MgO content (%mass fraction) increased gradually in the blast furnace slag. In view of the above fact, it is meaningful to investigate the influence of MgO content on the viscous flow property of high-Ti blast furnace slag containing high melting point material, such as TiC, TiN, Ti(C, N) etc. Results show that the blast furnace slag containing 20% TiO2 and 14% A12O3 presents the so call "short slag" characteristic with binary basicity R2 in a range of 1.0~1.2, of which the melting temperature increases from 1332℃ to 1364℃ with the increasing MgO content from 8% to 12% . At temperatures above 1450℃, the slag viscosity is lower than 0.3 Pas with a good liquidity, which can meet the requirements for the smooth operation of blast furnace.
Keywords：
MgO是高炉渣的主要成分之一, 其含量大小与炉渣的冶金性能、高炉生产的顺行密切相关。关于w(MgO)对普通高炉渣冶金性能的影响, 国内外研究及实践[1-8]表明: 随着炉渣中w(MgO)在一定范围内增加, 高炉渣的固液相共存区变宽、熔化温度降低, 可以明显改善炉渣的流动性和脱硫性能。含钛高炉渣与普通高炉渣的冶金性能有较大差异, 关于w(MgO)对高钛高炉渣黏流特性研究较为缺乏。邱贵宝等[9]基于纯化学试剂配渣进行了CaO-SiO2-MgO-A12O3-TiO2五元渣黏流特性的基础研究。相关研究表明[10-12], 高钛型高炉渣变稠的主要原因之一是钛氧化物还原生成的钛的碳、氮化物不溶于炉渣, 以微米级固溶体悬浮物形态弥散在液态炉渣中, 从而显著增大了炉渣的黏度。现有研究大多未考虑TiC、TiN、Ti(C, N) 等高熔点物质对含钛型高炉渣黏流特性的影响。因此, 生产缺乏明确理论来解决高炉冶炼高钛型钒钛磁铁矿过程中的难题[13]——炉渣冶金性能不稳定, 渣铁分离较差, 高炉冶炼指标偏低。
本文针对攀西地区钢铁企业高镁型钒钛磁铁矿(w(MgO)超过3.0%)用量增加, 炉渣中w(MgO)逐渐升高的特点, 以现场高MgO高钛炉渣(TiC等物质总含量约0.33%)为原料, 使用少量纯化学试剂对炉渣成分进行调整, 研究了w(MgO)对高钛高炉渣黏度和熔化性温度的影响, 期望为高炉冶炼高镁型钒钛磁铁矿生产提供理论依据。
现场取得的高炉渣化学成分见表1, 由表可知, 该高炉渣为典型高钛渣, 其中二元碱度R2=1.01, w(TiO2)=20.19%, w(MgO)=9.59%。为保证炉渣组成尽可能接近实际高炉渣(TiC等物质的存在), 使用现场高炉渣为主原料, 加入适量纯化学试剂调整成分。根据企业高炉生产特点, 设定本研究炉渣成分为w(TiO2)=20%、w(A12O3)=14%, 二元碱度R2分别为1.0、1.1、1.2, w(MgO)分别为8%、10%、12%, 共9组试验, 具体配渣方案见表2。由表2可知, 各组分中现场渣占比介于83.42%-97.63%, TiC等物质含量介于0.28%-0.32%。相关研究表明[12, 14], 当TiC等物质含量低于1%时对高温炉渣黏度的影响较小。
表1 高炉现场渣化学成分
Table 1 Chemical composition of BF slags (%)
| R2 | w(CaO) | w(SiO2) | w(TiO2) | w(A12O3) | w(MgO) | w(Ti(C, N)) | w* |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1.03 | 26.91% | 26.12% | 20.19% | 13.65% | 9.59% | 0.33% | 3.21% |
表2 炉渣试样成分组成/%
Table 2 Experimental compositions (%)
| R2 | w(CaO) | w(SiO2) | w(MgO) | w(A12O3) | w(TiO2) | w(Ti(C,N)) | w* | Slag proportion |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1.00 | 27.52% | 27.52% | 8.00% | 14.00% | 20.00% | 0.28% | 2.68% | 83.42% |
| 1.00 | 26.27% | 26.27% | 10.00% | 14.00% | 20.00% | 0.32% | 3.14% | 97.63% |
| 1.00 | 25.33% | 25.33% | 12.00% | 14.00% | 20.00% | 0.31% | 3.03% | 94.14% |
| 1.10 | 28.83% | 26.21% | 8.00% | 14.00% | 20.00% | 0.28% | 2.68% | 83.42% |
| 1.10 | 27.56% | 25.05% | 10.00% | 14.00% | 20.00% | 0.32% | 3.07% | 95.90% |
| 1.10 | 26.56% | 24.14% | 12.00% | 14.00% | 20.00% | 0.31% | 2.99% | 92.43% |
| 1.20 | 30.02% | 25.02% | 8.00% | 14.00% | 20.00% | 0.28% | 2.68% | 83.42% |
| 1.20 | 28.77% | 23.98% | 10.00% | 14.00% | 20.00% | 0.30% | 2.95% | 91.80% |
| 1.20 | 27.75% | 23.12% | 12.00% | 14.00% | 20.00% | 0.29% | 2.84% | 88.52% |
采用东北大学自主研发的RTW-10型熔体物理性能综合测定仪测定高炉渣的黏度及其熔化性温度。RTW-10型熔体物理性能综合测定仪结构如图1所示。
图1 RTW-10型熔体物性综合测定仪示意图
Fig.1 Schematic diagram of RTW-10 integrated instrument for measurement of melt properties
由于本文实验以现场高炉渣为主原料, 而渣中TiC等物质在高炉的高温、高还原势下才能生成并稳定存在。而在炉外由于达不到高炉中的高还原势条件, 因此高温下TiC等物质极易发生如下(1)、(2)式所示的反应而逐渐减少。为了与高炉炉缸中炉渣与焦炭充分接触的条件一致, 盛渣选用内径40 mm的石墨质坩埚, 并通过控制实验过程的气氛、升温速率、恒温时间、温降开始的温度、温降速率、搅拌速度、渣量等条件均一致, 以尽量维持实验组渣中TiC等物质含量相近。
浸入炉渣中的旋转测头为钼质。为防止炉渣熔化过程中的喷溅, 坩埚上放置与坩埚外径尺寸相同的石墨套筒进行保护。实验全程由计算机自动控温, 当温度达到1500℃时恒温30 min, 待熔渣的温度和成分均匀后, 然后开始以200 r/min转速、3℃/min降温速率测定炉渣黏度。将斜率为-1的斜线与η-T曲线相切点所对应的温度定义为熔化性温度(tS), 与tS相对应的黏度定义为炉渣黏度(ηS)。
根据试验方案测定了二元碱度R2分别为1.0、1.1、1.2炉渣的黏度-温度曲线, 结果如图2所示。
由图2可知, 在本研究范围内, 炉渣表现出较明显的“短渣”特征, 且随着w(MgO)增加, 特征更为明显。炉渣黏度随着温度的升高而降低, 且在低于拐点温度区下降得快, 在高于拐点温度区下降得慢。同碱度条件下η-T曲线随着w(MgO)增大逐渐向右平移, 表明拐点温度随着w(MgO)增大逐渐升高, 炉渣稳定性明显变差。
炉渣在高炉中温度一般高于1450℃。由图2可见, 此温度范围内w(MgO)变化对高炉渣黏度影响较小, 随着w(MgO)增加和温度的升高, 高炉渣黏度稍降低。这与邱贵宝等的研究结果基本一致[9]。根据熔渣离子结构理论, 因碱性氧化物w(MgO)增加, 高温熔融条件下提供的自由O2–离子增加, 使TiO2、Al2O3、SiO2等复杂网状的离子结构解体, 从而降低了高温炉渣的黏度。因此, 在高炉生产过程中, 可以适当增加渣中MgO含量来降低炉渣黏度, 改善其流动性, 从而促进渣铁分离, 有利于高炉的生产顺行。
炉渣离开高炉后, 温度迅速下降, 其黏流特性直接影响渣铁分离及后续操作。通常炉渣在铁水沟、铁水包中温度低于1400℃。由图2可见, 不同w(MgO)的炉渣流动性差异明显, 随着w(MgO)增大炉渣黏度逐渐增大, 且w(MgO)越高炉渣黏度对温度变化越灵敏, 即温度对w(MgO)为12%的炉渣黏度影响最大。
由图2a可知, 当炉渣R2=1.0时, w(MgO)=8%的η-T曲线相对平滑, 拐点不太明显; 而w(MgO)为10%、12%时, 其黏度曲线几乎重合, 且有明显的拐点, 短渣特性明显。当炉渣R2=1.1时(图2b), w(MgO)为8%的炉渣变化相对较缓, 但已出现短渣的特征; w(MgO)为10%、12%的炉渣温度-黏度曲线有明显拐点, 短渣特性明显。当炉渣R2=1.2时(图2c), w(MgO)分别为8%、10%、12%的3组炉渣黏度曲线拐点非常明显, 短渣特性明显。黏度-温度曲线上出现拐点, 一方面由于高钛型高炉渣易于结晶析出大量的高熔点固相, 导致了熔体黏度的增大; 另一方面由于晶体的析出要释放出结晶潜热, 使熔体温降速率减缓, 进而导致黏度-温度曲线上的突起。
R2=1.1、w(MgO)分别为10%、12%的渣于1450℃下水淬并进行XRD分析, 结果见图3。由图可知, 碱度R2为1.1高钛型高炉渣冷却后矿物以巴依石及钙钛矿为主, 这与莫培根等[15]研究结果吻合。随着w(MgO)的增大, 钙钛矿峰强度逐渐增大, 表明w(MgO)的增加可以促进低温下炉渣中钙钛矿的生成(熔渣离子结构理论表明, 因碱性MgO含量增加, 熔渣中的O2–离子增加, 而炉渣中的TiO2属弱酸性氧化物, 当其吸附O2–离子形成大的含钛离子团时, 与熔渣中的金属钙阳离子结合率增加, 易形成高熔点矿物钙钛矿), 在一定程度上促进了钙钛矿相析出, 从而导致了低温条件下炉渣随着w(MgO)增大黏度逐渐增大, 且w(MgO)越高炉渣黏度对温度变化越灵敏。
w(MgO)对炉渣的黏度及其熔化性温度的影响分别见图4和5。
图4 w(MgO)对炉渣熔化性温度下黏度的影响
Fig.4 Effect of w(MgO) on the melting temperature viscosity
由图4可知, 碱度、w(MgO)对炉渣的黏度都有一定的影响, 低碱度条件下, 随着w(MgO)增加, 炉渣黏度逐渐减小, 在碱度、w(MgO)协同影响作用下, 炉渣黏度在0.38~0.65 Pas之间波动。当炉渣碱度R2=1、w(MgO)=8%时, 黏度达到最大0.65 Pas; 当炉渣碱度R2=1.2、w(MgO)=12%时, 黏度最小为0.35 Pas; 当w(MgO)=10%, 碱度R2介于1.0~1.2时, 炉渣黏度均小于0.5 Pas, 这对于高炉炉缸中渣铁分离和畅流是有利的。
由图5可知, 随着碱度增大、w(MgO)增加, 炉渣熔化性温度都升高, 且w(MgO)较碱度对炉渣熔化性温度的影响更大。其中, 当炉渣碱度为R2=1、w(MgO)=8%时, 熔化性温度最低为1332℃; 当炉渣碱度为R2=1.2、w(MgO)=12%时, 熔化性温度达到最高为1364℃。普通高炉渣的熔化性温度范围是1250℃~1350℃, 而高钛型高炉渣的熔化性温度一般为1330℃~1450℃[16]。在碱度、w(MgO)协同影响作用下, 实验炉渣熔化性温度介于1332℃~1364℃之间, 熔化性良好, 能够满足高炉正常冶炼的要求。
1. 低w(MgO)高碱度炉渣短渣的特征明显, 当w(MgO)大于10%时, 低碱度炉渣的短渣特征开始显现。炉渣温度低于1400℃, 不同w(MgO)渣的流动性差别明显, 随着w(MgO)增大炉渣黏度逐渐增大, 且w(MgO)越高炉渣黏度对温度变化越灵敏; 炉渣温度高于1450℃时, 不同w(MgO)渣的流动性差别不大, 但随着w(MgO)增大炉渣黏度逐渐减小。
2. 碱度、w(MgO)对炉渣的黏度都有一定的影响, 低碱度条件下, 随着w(MgO)增加, 炉渣黏度逐渐减小, 在碱度、w(MgO)协同影响作用下, 炉渣黏度在0.38-0.65 Pas之间波动。
3. 实验中炉渣熔化性温度范围是1332-1364℃, 在高钛型高炉渣的熔化性温度区间内。随着碱度增大及w(MgO)增加, 高熔点矿物钙钛矿增多, 炉渣熔化性温度逐渐升高, w(MgO)较碱度对炉渣熔化性温度的影响更大。
4. 在w(A12O3)为14%、w(TiO2)为20%的典型高钛型高炉渣生产过程中, 控制二元碱度R21.0-1.1, w(MgO)8%-10%为宜。
The authors have declared that no competing interests exist.
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Effect of Al2O3 and CaO/SiO2 on the viscosity of calcium-silicate based slags containing 10 mass pct MgO , |
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Viscosities of FenO-MgO-SiO2 and FenO-MgO-CaO-SiO2 slags , |
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Phase equilibria in high MgO ferro-manganese and silico-manganese smelting slags ,
Liquidus isotherms and phase equilibria have been determined experimentally for a pseudo-ternary section of the form MnO-(CaO+MgO)-(SiO2+Al2O3) with a fixed Al-2,O-3,/SiO2, weight ratio of 0.17 and MgO/CaO weight ratio of 0.17 for temperatures in the range 1473-1673 K. The primary phase fields present for the section investigated include manganosite (Mn,Mg,Ca)O; dicalcium silicate alpha-2(Ca,Mg,Mn)O (.) SiO2; merwinite 3CaO(.) ((Mg,Mn)O.2SiO(2); wollastonite [(Ca,Mg,Mn)(OSiO2)-Si-.]; ;tephroite [2(Mn,Mg)O.SiO2]; rhodonite [(Mn,Mg)O. diopside [(CaO,MgO,MnO,Al2O3)(SiO2)-Si-.]; tridymite (SiO2), SiO2] and melilite [2CaO (.) (MgO,MnO,Al2O3).2(SiO2,Al2O3)]. The liquidus temperatures relevant to ferro-manganese and silico-manganese smelting slags have been determined. The liquiclus temperature is shown to be principally dependent on the modified basicity weight ratio (CaO+Mgo)/(SiO2+Al2O3) at low MnO concentrations, and dependent on the mole ratio (CaO+ MgO+MnO)/(SiO2+Al2O3) at higher MnO concentrations.
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Viscosity measurements on some fayalite slags , |
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Effects of Oxygen Pressure, Al2O3 and MgO on the liquidus surface of FeOx-SiO2-CaO System ,
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Influence of MgO and Al2O3 contents on viscosity of blast furnace type slags containing FeO , |
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Proper MgO addition in blast furnace operation ,
Based on laboratory experiment, the effects of MgO on sintering process and metallurgical properties of sintered ore are examined. The experiment results show that, adding no or small amount of MgO in sintering, the sintering productivity can be improved, and the sintered ore can have high cold strength and small temperature range of cohesive zone and as a result the permeability of cohesive zone can be improved and the total pressure drop of blast furnace (BF) can be decreased. In this paper a new process of proper MgO addition into BF operation is proposed and in this process MgO content in BF slag can meet the requirement and at the same time RD of sintered ore is low.
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Reduction of titanium oxide and thickening of blast furnace slag bearing higher titania ,
钛氧化物还原与钛渣变稠 ,
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Effect of solid carbon and TiC content on the performance of high titanium-bearing slag of blast furnace ,固体碳和TiC含量对含钛高炉渣性能的影响 , |
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The Influence of Ti(C, N) on Smelting in BF ,Ti(C, N)对高炉冶炼的影响 , |
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Study on the Rheological Properties and Conductivity of Heterogeneous Phase Titanium-Bearing Metallurgical Slag ,非均相含钛冶金熔渣流变特性及导电性研究 ,
攀西地区是我国钒钛资源最为富集的地区，钒钛磁铁矿远景储量超过100亿吨。钒钛磁铁矿作为我国的特色冶金资源，属于典型的低品位、多元素类质同象共生矿，难选难冶难分离，综合利用难度较大。在强还原和高温条件下，一些钛化物被还原成高熔点的TiCxOy和TiCxNy，形成气-固-液三相复杂的非均相体系，由此在高炉冶炼中会引起一系列特殊的问题。尽管目前关于非均相冶金熔渣的生成、演变规律开展了较多的理论研究，但是缺乏系统性、深入性和连续性，尤其是对含钛冶金熔渣的流变特性及其表征等问题的研究仍显不足。<br> 本文以攀钢含钛高炉渣化学组成为基础，配制C...
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An investigation of viscosity, fusibility and mineral constitution of blast-furnace titanoslags ,高炉型钛渣的黏度, 熔化性和矿物组成 ,
报告了CaO-SiO_2-TiO_2-Al_2O_3-MgO系熔渣的粘度及熔化性,并考察了还原条件下温度、熔渣組成以及Ti_2O_3和含碳量对粘度变化的影响。結合粘度測定,較詳細地研究了高溫还原条件下钛渣的矿物組成。根据实驗結果,討論了钛渣性貭与高炉冶炼的关系。
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以Visual Basic.NET2008为平台，经计算机模拟试验对熔化性温度计算方法的标准化提出合理的建议。并提出，炉渣熔化性温度合理定义的关键在于合理斜率准数的确定，当K=50时得出的熔化性温度值符合行业的经验总结，证明了新定义的合理性。
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