Bi4O5I2/Bi7O9I3 异质结光催化剂对水中环丙沙星的降解性能

图1 样品的制备流程

Fig.1 Flowchart of the preparation of different sample

在溶液酸碱度和原料配比最佳的条件下改变煅烧温度，将Bi4/Bi7在523、573和623 K煅烧，将得到的产物分别命名为Bi4/Bi7-523 K、Bi4/Bi7-573 K和Bi4/Bi7-623 K。

在煅烧温度和原料配比最佳的条件下，改变溶液酸碱度分别为9.5、10、10.5，将所得产物分别记为Bi4/Bi7-pH₁、Bi4/Bi7-pH₂、Bi4/Bi7-pH₃。

在煅烧温度和溶液酸碱度最佳的条件下，改变Bi(NO₃)₃·5H₂O和KI的投加量使Bi和I的摩尔比为1∶1.6、1∶1.7、1∶1.8、1∶1.9、1∶2.0，将所得产物分别记为Bi4/Bi7-1、Bi4/Bi7-2、Bi4/Bi7-3、Bi4/Bi7-4、Bi4/Bi7-5。

采用溶剂碱度调控法并辅助水热法制备Bi₄O₅I₂^[14]：将2 mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在35 mL的乙二醇后加入4 mmol的KI，搅拌30 min后用2 mol/L的NaOH将溶液的pH值调节到10，搅拌30 min后将溶液转移到容积为50 mL的不锈钢高压釜中。随后使其在423 K反应12 h，待自然冷却至室温后收集沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇将其反复冲洗(3次)后在353 K干燥5 h。将所得的Bi₄O₅I₂单体记为Bi4-S1。

采用高温煅烧法制备Bi₄O₅I₂^[9]：将3 mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在60 mL的乙二醇中并将其在303 K以600 r/min的速率搅拌15 min，将得到的溶液记为溶液A。将8.8 mmol的KI溶解在60 mL的去离子水中，将其在剧烈搅拌条件下滴加到溶液A中，1 h后将生成的红色沉淀物离心分离出来并洗涤数次，然后将其在真空条件下在333 K干燥过夜。得到的红色沉淀物是低结晶度的Bi₄O₅I₂。最后，将Bi₄O₅I₂在空气气氛中以278 K/min的升温速率升温到683 K，煅烧4 h后得到Bi₄O₅I₂单体，记为Bi4-S2。

用水热法制备Bi₇O₉I₃^[15]：将3 mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O和3 mmol KI加入60 mL乙二醇中并在室温下搅拌1 h，将所得悬浮液转移到不锈钢反应釜中，使其在413 K的烘箱中反应12 h。离心收集所得粉末并用无水乙醇和去离子水交替洗涤(3次)，然后将其在333 K下干燥6 h得到Bi₇O₉I₃单体，记为Bi7。

1.2 光催化剂组织和性能的表征

1.2.1 光催化剂组织形貌的表征

用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)测定样品的XRD谱，扫描角度范围为5°~90°，扫描速率为10 (°)/min；用Thermo Scientific ESCALAB Xi+型X射线光电子能谱仪(XPS)分析样品的化学价态和化学组成；用AMBER GMH型扫描电子显微镜(SEM)和JEM-F200型透射电子显微镜(TEM)观察材料表面形貌和内部微观结构；用U-3900/3900H分光光度计测定样品的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)，确定其光吸收性能。

1.2.2 光催化性能的表征

将50 mg光催化剂加入100 mL浓度为20 mg/L的CIP溶液中，超声1 min后在黑暗条件下磁力搅拌60 min以达到吸附-脱附平衡。模拟光源是300 W氙灯(PLS-SXE300D)，用滤光片(λ ≥ 420 nm)消除紫外光影响，光照时间为30 min，取样时间间隔为6 min，将水样用0.45 μm有机系滤头过滤后用紫外-可见分光光度计(岛津UV2600)测定波长为277 nm时的浓度。对目标污染物的光催化降解效率为(C₀-C)/C₀ × 100% (其中C₀和C分别为目标污染物溶液光反应前和某时刻的浓度)。

1.2.3 光催化捕获实验

用柠檬酸、异丙醇(IPA)和氩气(Ar)作为空穴(h⁺)、用羟基自由基( $\cdot$ OH)和超氧自由基( $\cdot$ O $_{2}^{-}$ )作为清除剂进行光催化捕获实验，以鉴定催化降解过程中的主要活性物质。

2 结果和讨论

2.1 光催化剂的物相组成

图2给出了Bi4/Bi7-3、Bi4-S1、Bi4-S2、SP和Bi7粉末的XRD谱。如图2所示，用溶剂碱度调控法合成的Bi4-S1和用煅烧法合成的Bi4-S2其谱中2θ为28.8°、31.5°、36.7°、41.9°、45.1°、49.3°、54.4°都出现了明显的衍射峰，与Bi₄O₅I₂(ICSD 412590)的特征峰相符^[16]；用水热法合成的Bi7谱中2θ为28.7°、31.5°、45.2°、49.0°和54.6°处的衍射峰与Bi₇O₉I₃(JCPDS 76-2388)的特征峰相符^[17]。这些结果表明，Bi4-S1和Bi4-S2为Bi₄O₅I₂单体，Bi7为Bi₇O₉I₃单体。从谱中还可见，Bi₄O₅I₂与Bi₇O₉I₃的衍射峰只有微小的差别：在Bi₄O₅I₂的谱中36.7°和41.9°处出现了衍射峰，而在Bi₇O₉I₃的谱中没有；在Bi₄O₅I₂的谱中28.8°处的衍射峰其强度高于31.5°处的衍射峰，而在Bi₇O₉I₃谱中两处的峰强则相反。相似的XRD谱表明，Bi₄O₅I₂与Bi₇O₉I₃的晶体构型相似，晶格失配率较低。由于原料中Bi、O、I三种元素为非化学计量比，前驱体(SP)是结构不明的络合物，有利于后续煅烧刻蚀调节元素比。在Bi4/Bi7-3的谱中衍射峰的位置与Bi₇O₉I₃相似，而在28.8°与31.5°处的峰强比例与Bi₄O₅I₂接近。这表明，用溶剂碱度调控和煅烧制备的材料是Bi₄O₅I₂/Bi₇O₉I₃复合材料。

图2

图2 Bi4/Bi7-3、Bi4-S1、Bi4-S2、SP和Bi7的XRD谱

Fig.2 XRD patterns of Bi4/Bi7-3, Bi4-S1, Bi4-S2, SP and Bi7 samples

对Bi4/Bi7-3粉末的XPS全谱进行寻峰处理，得到Bi4/Bi7-3中Bi和I的原子比为2.14∶1。这表明，材料中除Bi₄O₅I₂外还存在Bi∶I之比大于2的Bi _x O _y I _z，进一步证实材料中存在Bi₇O₉I₃。根据图3a所示，Bi4/Bi7-3由Bi、O、I三种元素组成。图3b给出了Bi的高分辨谱，谱中位于159.3和164.5 eV处的特征峰归属于Bi元素的特征峰，表明元素铋以Bi³⁺的形式存在。如图3c所示，位于530.0、531.0和531.7 eV处的峰归属于Bi-O键的晶格氧、空位处的缺陷氧、羟基吸附的氧，表明在制备出的Bi₄O₅I₂/Bi₇O₉I₃复合材料中有少量的空位。这些空位，有利于光生电荷的迁移和分离^[18]。在图3d中，位于630.5和619.1 eV处的两个特征峰分别对应I 3d_3/2和I 3d_5/2。进行XPS窄扫峰积分和灵敏度因子校正，可得Bi4/Bi7-3中Bi、O、I元素的原子分数分别为28.90%、57.59%和13.51%，进而求得Bi4/Bi7-3异质结中Bi₄O₅I₂与Bi₇O₉I₃的比例为2.07∶1，由此可计算出O原子的实际占比超过理论占比，其原因是存在表面吸附氧。以上结果表明，用溶剂碱度调控法和煅烧可制备Bi₄O₅I₂/Bi₇O₉I₃异质结材料。

图3

图3 Bi4/Bi7-3的XPS谱

Fig.3 XPS spectrum of Bi4/Bi7-3 (a) survey spectrum, (b) Bi 4f, (c) O 1s, (d) I 3d

2.2 材料的组织结构

图4给出了样品表面的SEM照片和元素分布。可以看出，煅烧后样品的微观形貌没有发生显著的变化，前驱体SP和煅烧后的Bi4/Bi7-3其平均直径约为8~10 μm，均由粒径约为100 nm的多孔微球组成。与前驱体相比，煅烧后的样品表面变得粗糙。在高倍镜下可观察到Bi4/Bi7-3复合材料表面的颗粒比前驱体的粒径有所减小，使颗粒间孔隙的数量显著增多，有利于暴露表面活性位点和底物传质^[19]。元素映射图表明，Bi、O、I三种元素在Bi4/Bi7-3的表面均匀分布。

图4

图4 前驱体SP和Bi4/Bi7-3的SEM照片以及Bi4/Bi7-3中的元素映射图

Fig.4 SEM images of SP (a, b), Bi4/Bi7-3 (c, d) and elemental mapping images of Bi4/Bi7-3 (e-g)

图5给出了Bi4/Bi7-3的TEM照片，可见其是纳米颗粒和纳米片组成的微球。这个结果，与SEM照片给出的结果有所不同。这表明，纳米颗粒主要分布在Bi4/Bi7-3的外层，而纳米片聚集在Bi4/Bi7-3的内层。Bi4-S1则是由纳米片单元组成的松散结构，间接证明Bi4/Bi7-3微球中的片状Bi₄O₅I₂分布在内层，而颗粒状的Bi₇O₉I₃分布在外层。HRTEM图像表明，间距为0.320 nm和0.306 nm的晶格条纹分别对应Bi₇O₉I₃的(102)和(012)面^[15]，间距为0.310 nm的晶格条纹对应Bi₄O₅I₂的(411)面^[9]。这表明，二者的复合构成了异质结，与XRD和XPS的分析结果一致。

图5

图5 Bi4/Bi7-3复合物和Bi4-S1单体的TEM照片

Fig.5 TEM images of Bi4/Bi7-3 composite (a, b) and pristine Bi4-S1 (c, d)

2.3 材料的表面性质和吸光性能

比表面、孔径和孔容的大小影响光催化剂的性能。为了分析比表面和孔隙的分布，测试了Bi4/Bi7-3、Bi4-S1、Bi4/Bi7-3对N₂的吸附和脱附。如图6所示，Bi4/Bi7-3的吸附-脱附等温线为IV型曲线，其在P/P₀ = 0.8~1.0范围内有明显的H3型回滞环。这表明，样品具有层间狭缝结构的介孔或大孔，有利于污染物在材料表面的传输和加速催化^[20]。此外，Bi4/Bi7-3、Bi4-S1和Bi4-S2的比表面积分别为61.762、44.109和6.623 m²/g，可见用溶剂碱度调控法和煅烧制备的Bi4/Bi7-3的比表面积远大于用溶剂碱度调控法和水热反应制备的Bi4-S1和直接煅烧法制备的Bi4-S2。这表明，Bi₇O₉I₃纳米颗粒覆载在Bi₄O₅I₂纳米片表面。虽然Bi4/Bi7-3的孔径(21.721 nm)比Bi4-S1(31.798 nm)和Bi4-S2(78.684 nm)小，但是其孔容仍较大(0.350 cm³/g)，远比Bi4-S2(0.040 cm³/g)的大，与Bi4-S1的(0.406 cm³/g)相近。Bi4/Bi7-3较大的比表面积和丰富的孔隙结构，使其可吸附更多的反应底物和提高其光催化性能。

图6

图6 Bi4/Bi7-3、Bi4-S1和Bi4-S2的N₂吸附-脱附图

Fig.6 N₂ adsorption-desorption diagram of Bi4/Bi7-3, Bi4-S1 and Bi4-S2

为了分析Bi4/Bi7-3、Bi4-S1、Bi4-S2和Bi7材料的光学性质，测定了样品的UVVis DRS。如图7所示，在Bi4/Bi7-3、Bi4-S1、Bi4-S2和Bi7的谱中250~800 nm内出现了较强的吸收峰，对可见光响应的吸收带边分别为482、537、504和596 nm。其中Bi4/Bi7-3在可见光下的吸收强度比Bi4-S1、Bi4-S2和Bi7的低，表明Bi4/Bi7-3的光降解性能并不完全依赖光吸收强度。根据Kubelka-Munk公式计算出Bi4-S1、Bi4-S2和Bi7的带隙(E_g)分别为2.50、2.72和2.58 eV^[21]。

图7

图7 不同样品的紫外-可见吸收光谱和Tauc Plot图

Fig.7 UV-Vis DRS spectra (a) and Tauc Plots (b) of different samples

2.4 催化剂的吸附和光降解性能

用溶剂碱度调控法和煅烧制备Bi₄O₅I₂/Bi₇O₉I₃异质结，在保持一个参数不变的条件下分别改变煅烧温度、硝酸铋和碘化钾的配比、反应的酸碱度，研究其对制备出的Bi₄O₅I₂/Bi₇O₉I₃材料光催化性能的影响，以得到最佳参数。对于CIP的光催化降解反应，Bi₄O₅I₂/Bi₇O₉I₃遵循伪一级动力学公式-ln(C/C₀) = kt，由此可计算出各材料的反应速率^[22]。图8a给出了煅烧温度分别为523、573、623 K制备的Bi4/Bi7-523 K、Bi4/Bi7-573 K和Bi4/Bi7-623 K的光降解图。可以看出，在523 K煅烧的材料在30 min内对CIP的光降解率仅为17.9%，远比在573和623 K煅烧材料的光催化性能低。其原因可能是，在较低温度的煅烧不能充分脱除前驱体中的I元素，因此不能形成完全的Bi₄O₅I₂/Bi₇O₉I₃异质结；在573 K煅烧的材料，其光催化活性显著提高，对CIP的光降解率达到100.0%；在623 K煅烧的材料其光降解率有所降低，可能是过高的温度使I元素过度脱除。在3个温度煅烧制备的材料其反应速率常数分别为0.0061、0.1283和0.0634 min^-1，在573 K煅烧的材料其光催化降解速率是在其他温度煅烧材料的2.0~21.0倍。

图8

图8 制备条件不同的样品在可见光下对CIP的降解和吸附

Fig.8 Degradation curves and kinetics of CIP on materials prepared by different temperature (a, b), pH value (c, d) and ratio of Bi/I (e, f), adsorption efficiencies of CIP on materials prepared by different Bi/I (g), degradation curves (h) and kinetics (i) of CIP on Bi4/Bi7-3, Bi4-S1, Bi4-S2, and Bi7 samples

在用溶剂碱度调控法制备前驱体SP的过程中，其相关条件也影响材料的性能。反应溶液的pH值分别为9.5、10、10.5制备的Bi4/Bi7-pH₁、Bi4/Bi7-pH₂和Bi4/Bi7-pH₃，其在可见光下30 min内对CIP的去除率分别为81.5%、100.0%和91.0%，降解速率常数为0.0563、0.1283和0.0920 min^-1。这表明，溶液的酸碱度是影响材料光催化性能的重要因素。溶液的pH值为10制备的材料其光催化性能最佳(图8c和d)。原料配比也影响光催化剂性能。Bi与I的摩尔比分别为1∶1.6、1∶1.7、1∶1.8、1∶1.9、1∶2.0制备的材料，其对CIP的降解率分别为79.9%、89.6%、100.0%、93.9%和81.5%。其原因是，改变原料配比使煅烧过程中对I的脱除程度不同，从而得到不同Bi₄O₅I₂和Bi₇O₉I₃比例的异质结。Bi与I摩尔比为1∶1.8制备的材料，其性能最佳(图8e和f)。此外，Bi₄O₅I₂/Bi₇O₉I₃复合催化剂对CIP的吸附效果较好(图8g)，且光降解性能与吸附性能呈正相关。这表明，材料表面活性位点的数量是影响光催化性能的关键因素。上述结果表明，在煅烧温度为573 K、pH = 10、Bi与I的摩尔比为1∶1.8制备的Bi₄O₅I₂/Bi₇O₉I₃异质结催化剂的性能最佳，其吸附率和光降解率分别为88.1%和100.0%。

为了验证Bi₄O₅I₂/Bi₇O₉I₃异质结性能的提高，进一步对比了用溶剂碱度调控法结合水热法制备的Bi4-S1、用煅烧法制备的Bi4-S2和用水热法制备的Bi7对CIP的降解性能。以上方法与本文开发的溶剂碱度调控法和煅烧的步骤相似，但是其反应条件都只能得到Bi _x O _y I _z 单体，因为其忽略了对前驱体中Bi与I的比例和后续I脱除条件的控制。结果表明，制备出的3种单体对CIP的光降解率均远低于Bi₄O₅I₂/Bi₇O₉I₃异质结，说明Bi₄O₅I₂与Bi₇O₉I₃之间存在协同作用。表1中的数据表明，Bi₄O₅I₂/Bi₇O₉I₃复合催化剂对CIP的降解率优于多数光催化剂。

表1 铋系光催化剂降解CIP性能的对比

Table 1 Comparison of the degradation effect of CIP by bismuth-based photocatalysts

Photocatalyst	Concentration / mg·L^-1	Dosage / g·L^-1	Time / min	Removal / %	Light source	Reference
Bi-Bi₂WO₆/BiOI	20	1	80	96.0	300 W XL (λ ≥ 420 nm)	[23]
BiOI/sulfated TiO₂	20	1	60	85.6	150 W LED (λ = 420 nm)	[24]
Bi₄O₅I₂/g-C₃N₄	25	0.5	90	66.8	300 W XL (λ ≥ 420 nm)	[25]
Gd-Bi₄O₅I₂	10	0.4	120	94.5	300 W XL (λ = 420 nm)	[26]
UiO-66-NH₂/Bi₇O₉I₃	10	0.5	90	96.9	300 W XL (λ ≥ 420 nm)	[27]
Bi₇O₉I₃-erythritol	20	0.34	60	76.8	300 W XL (Full spectra)	[28]
CuS/Bi₇O₉I₃	20	0.6	60	95.2	1 kW XL (λ ≥ 420 nm)	[29]
Bi₄O₅I₂/Bi₇O₉I₃	20	0.5	30	100.0	300 W XL (λ ≥ 420 nm)	This study

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2.5 共存离子和实际水体对材料光降解性能的影响

在Bi4/Bi7-3光降解CIP的过程中加入NO $_{3}^{-}$ 、SO $_{4}^{2 -}$ 、CO $_{3}^{2 -}$ 和Cl^-，以考察污水的水质对材料光催化性能的影响。如图9所示，在反应过程中加入Cl^-和CO $_{3}^{2 -}$ 对Bi4/Bi7-3光催化降解CIP几乎没有影响。CO $_{3}^{2 -}$ 与羟基自由基( $\cdot$ OH)反应生成的碳酸根自由基(CO $_{3}^{2 -}$ $\cdot$ )能抑制降解反应^[30]。本文的结果与其相反，说明Bi₄O₅I₂/Bi₇O₉I₃体系中的主要活性物种可能不是 $\cdot$ OH。在反应过程中加入SO $_{4}^{2 -}$ 使Bi4/Bi7-3的降解性能明显下降，暗反应吸附率也由88.1%降低到40.2%。这表明，SO $_{4}^{2 -}$ 抑制光降解的主要原因是，SO $_{4}^{2 -}$ 占据异质结催化剂的表面阻碍了催化剂与底物的结合。

图9

图9 共存离子和水体对CIP降解的影响

Fig.9 Effects of coexisting ions (a) and waters (b) on the degradation of CIP

用湖水、自来水和去离子水配置CIP溶液，研究在不同水质条件下Bi4/Bi7-3对CIP的光催化性能。光照30 min后用去离子水、自来水、湖水配置的CIP溶液，其光降解率分别为100.0%、81.9%和61.58%。在用自来水配置的CIP溶液中Bi4/Bi7-3效率降低的原因是水的硬度过高，即无机离子的影响^[31]；而在用湖水配置的CIP溶液中Bi4/Bi7-3的效率进一步降低，表明湖水中影响光催化降解的不仅有无机离子，可能还有其他因素如腐殖质等。

2.6 材料的可重复使用性能

将进行光催化实验后Bi4/Bi7-3异质结样品离心收集，用乙醇将其充分清洗后烘干回收，用于下一次光降解实验。图10表明，用Bi4/Bi7-3异质结催化剂进行5次重复实验后，光催化降解CIP的效率仍高于93%。同时，反应前后材料的形貌结构和晶体结构没有显著的变化。这表明，用溶剂碱度调控法和煅烧制备的Bi₄O₅I₂/Bi₇O₉I₃异质结催化剂的稳定性良好。

图10

图10 Bi4/Bi7-3对CIP降解的循环实验结果以及用过的催化剂的电镜照片和XRD谱

Fig.10 Recycling runs of Bi4/Bi7-3 for degradation of CIP (a), SEM image (b) and XRD patterns (c) of the used catalyst

2.7 催化剂的光催化机理

图11给出了Bi4/Bi7-3、Bi4-S1、Bi4-S2和Bi7四种催化剂的瞬态光电流、交流阻抗和瞬态荧光光谱，分析了半导体中光生电子空穴对的分离效率。可以看出，在30 s间隔的光照下，Bi4/Bi7-3、Bi4-S1、Bi4-S2和Bi7的光电流响应比较稳定，表明其化学稳定性良好。Bi4/Bi7-3的光电流响应强度要高于其他三者，可归因于异质结间电位差的形成促进了光生电荷的迁移^[13]。根据电化学阻抗谱(EIS)可分析催化剂中载流子在电极界面处的转移情况。曲线的半径越小表明材料的光生载流子转移阻抗越小，空穴-电子对越容易分离^[32]。各样品弧半径大小的排序为Bi4-S2 > Bi4-S1 > Bi7 > Bi4/Bi7-3，表明Bi₄O₅I₂/Bi₇O₉I₃异质结结构更有利于电子-空穴的分离，与光电流的结果一致。

图11

图11 催化剂的瞬态光电流、交流阻抗和瞬态荧光光谱

Fig.11 Transient photocurrent response (a), Nyquist plots (b) and PL spectra (c) of as-prepared catalysts

根据瞬态荧光光谱(PL)可进一步分析材料的光生电荷分离和传输情况。材料的PL谱，表征其在准平衡态下电子和空穴复合发光形成不同波长光的强度或能量分布。谱中的峰值越高，表明材料的电子-空穴复合率越高，即光催化性能越低^[33]。受到400 nm波长光的激发，Bi4/Bi7-3、Bi4-S1和Bi4-S2的PL谱如图11c所示。可以看出，Bi4/Bi7-3、Bi4-S1和Bi4-S2的峰型相似，但是与Bi4-S1和Bi4-S2相比其荧光强度更低。这表明，Bi₄O₅I₂和Bi₇O₉I₃复合形成的异质结更能抑制电子-空穴复合，载流子的分离可延长光生载流子的寿命，从而提高材料的光催化性能。

根据Mott-Schottky图可分析催化剂的半导体类型和平带电位(E_fb)。如图12所示，Bi4-S1、Bi4-S2和Bi7的Mott-Schottky曲线斜率均为正值，表明其为n型半导体^[18]。根据Mott-Schottky曲线的切线与X轴的截距计算出Bi4-S1、Bi4-S2和Bi7的E_fb值分别为-0.39、-0.08、和-0.66 V vs.Ag/AgCl，可见用煅烧法和水热法制备的Bi₄O₅I₂其E_fb有显著的差别，可能是碘原子的刻蚀程度不同所致。根据Ag/AgCl电位与标准氢电极(NHE)电位、E_fb与CB间的关系^[34]，可计算出Bi4-S1、Bi4-S2和Bi7的CB电位分别为-0.39、-0.09和-0.66 eV，进而根据结合能E_g可计算出VB电位分别为2.11、2.63和1.92 eV。

图12

图12 催化剂的Mott-Schottky图

Fig.12 Mott-Schottky plots of as-prepared catalysts

光催化材料诱导产生的活性物质对降解顽固污染物有重要的影响。为了研究Bi4/Bi7-3光催化降解CIP的机理，以CA、IPA、Ar分别作为h⁺、 $\cdot$ OH和 $\cdot$ O $_{2}^{-}$ 的清除剂，评估各活性物质对降解CIP的贡献。如图13所示，添加的CA显著抑制对CIP的降解，使降解效率从100.0%降至11.6%。这表明，h⁺是Bi4/Bi7-3降解CIP的主要活性物质^[35]。相反，IPA和Ar对CIP的降解几乎没有影响，去除率分别为96.1%和98.1%，表明 $\cdot$ OH和 $\cdot$ O $_{2}^{-}$ 几乎不参与对污染物的去除^[36]。在N₂和Ar环境中其降解率接近，表明Bi₄O₅I₂/Bi₇O₉I₃异质结可用于无氧环境中。光催化60 min对总有机碳(TOC)的去除率为21.9%，表明h⁺将CIP分解为小分子，提高了废水后续处理的可生化性。

图13

图13 捕获剂对CIP降解的影响以及材料的TOC去除效果

Fig.13 Effects of trapping agents on the degradation of CIP (a) and TOC removal efficiency of Bi4/Bi7-3 (b)

基于以上结果可判断，Bi₄O₅I₂/Bi₇O₉I₃异质结中电荷的转移遵循传统II型路径(图14)，即在可见光照射下光生电子从Bi₇O₉I₃的CB转移到Bi₄O₅I₂的CB，光生空穴从Bi₄O₅I₂的VB转移到Bi₇O₉I₃的VB。因为Bi₄O₅I₂的CB (-0.08 eV)和Bi₇O₉I₃的VB (+1.92 eV)分别低于O₂/∙O $_{2}^{-}$ 的氧化还原电位(-0.33 V vs. NHE)和∙OH/H₂O的正电位(2.27 V vs. NHE)^[37,38]，因而不能充分产生 $\cdot$ O $_{2}^{-}$ 和 $\cdot$ OH，只能依靠h⁺氧化降解污染物。

图14

图14 光催化降解CIP的机理

Fig.14 Photocatalytic degradation mechanism of CIP

3 结论

(1) 用溶剂碱度调控法和高温煅烧可制备Bi₄O₅I₂/Bi₇O₉I₃异质结光催化剂。这种光催化剂由纳米颗粒和纳米片共团聚而成的多孔微球组成，其较大的比表面积为光催化反应提供较多的活性位点。

(2) 在适当的前驱体溶液pH值、Bi∶I比和煅烧温度条件下可制备出性能优异的Bi₄O₅I₂/Bi₇O₉I₃异质结光催化剂。Bi₄O₅I₂/Bi₇O₉I₃是II型异质结，在降解CIP过程中主要活性物质是h⁺，无需氧气即可高效去除水中的CIP污染物。

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The concentration and distribution characteristics of 27 antibiotics, including 8 sulfonamides, 9 quinolones, 4 tetracyclines, 4 macrolides, and 2 nitroimidazoles, in the surface water, groundwater, and wastewater of the Jinjiang River basin in Jiangxi province were determined using solid-phase extraction combined with ultra-performance liquid chromatography-tandem triple quadrupole mass spectrometry. The results showed that there was antibiotic pollution in the waters of the Jinjiang River basin. A total of 20 antibiotics were detected in the surface water, with a concentration range of 32.3-280 ng·L. There were 15 types of antibiotics detected in the groundwater, and the concentration range was 28.4-55.8 ng·L. Twenty-one types of antibiotics were detected in the wastewater, with a concentration range of 231-8.71×10 ng·L. A comparison with the concentrations of eight common antibiotics in rivers and lakes in China and abroad showed that the pollution level in the Jinjiang River basin was at a medium level. By comparing the concentrations of sulfamethoxazole in groundwater from domestic and international samples, the groundwater pollution in the Jinjiang River basin was clearly in the middle and lower range. A comparison of the concentrations of the three antibiotics in the aquaculture wastewater from domestic and abroad samples indicated that the pollution level of sulfadiazine in the aquaculture wastewater from the Jinjiang River basin was relatively high. The ecological risk assessment results showed that there were nine medium- and high-risk antibiotics, which were clarithromycin, erythromycin, ciprofloxacin, sulfathiazole, roxithromycin, tetracycline, ofloxacin, enrofloxacin, and sulfamethoxazole; the rest were low-risk or no-risk antibiotics.

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将Ag3PO4纳米颗粒原位沉积在圆饼状MIL-125(Ti)的表面制备出Ag3PO4/MIL125(Ti) Z型异质结光催化剂，分别用XRD、SEM、EDS、UV-vis、FTIR、EIS和PL等手段表征其晶相结构、形貌特征、光吸收性能、价带结构和电荷分离效率，研究了在模拟太阳光照射下Ag3PO4沉积量不同的Ag3PO4/MIL125(Ti)光催化剂还原Cr(Ⅵ)的性能，以及在光催化过程中初始溶液的pH值和催化剂投加量等的影响。结果表明，Ag3PO4的沉积有效提高了MIL-125(Ti)光催化还原性能。Cr(VI)溶液初始浓度为10 mg/L、pH为2时，Ag3PO4/MIL-125(Ti)-2对Cr(VI)的还原率可以达到96.9%。带隙结构计算和自由基捕获实验的结果表明， Ag3PO4/MIL-125(Ti)中的光生载流子符合Z型转移机制。

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