具有层状结构的五氧化二钒(V₂O₅)可作为水系锌离子电池(AZIB)的正极材料，但是在电池的充放电循环过程中容易发生结构坍塌、组分溶解和反应动力学缓慢。因此，寻找结构稳定、高电化学性能的水系锌离子电池正极材料至关重要^[1~7]。钒基氧化物VO₂具有隧道状结构，在AZIB正极材料研究中备受关注^[8,9]。但是在VO₂的充放电过程中，Zn²⁺的反复嵌入和脱出使VO₂结构发生晶格膨化和结构崩塌等不可逆转的变化，进而使电极的比容量衰减、循环稳定性降低^[10]。采用多种改性措施可解决这些问题，如包覆碳材料、金属离子预嵌、复合导电聚合物、改性电解液等。其中，金属阳离子预嵌是一种较为有效的改性策略^[11]。在VO₂晶格中预嵌某些特定的离子可优化其晶体结构和稳定其晶格框架，由此缓解和分散电极材料在充放电循环过程中的结构应力^[12]。稀土金属离子具有独特的电子结构和物化性质，可用于材料改性^[13]。稀土金属镧(La)的离子半径较大、电荷数较多。将La³⁺预嵌入VO₂晶体结构中，其较大的离子半径有望撑开VO₂的结构通道，降低Zn²⁺的扩散阻力；同时，多电荷的La³⁺可增强与VO₂晶格的相互作用而提高其结构稳定性。本文将适量的稀土La元素掺入VO₂的晶体结构中，用水热法制备La³⁺掺杂VO₂ (0.3La³⁺-VO₂)电极材料并研究其电化学性能。

用水热法制备La³⁺预嵌VO₂样品。将4 mmol偏钒酸铵(NH₄VO₃)和一定量的七水氯化镧(LaCl₃·7H₂O) (V∶La摩尔比分别为2∶0.15、2∶0.3和2∶0.45)溶于60 mL去离子水中，加热至80 ℃搅拌0.5 h，逐滴加入稀盐酸调节pH ≈ 2后加入0.2 g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉末，搅拌均匀后倒入反应釜中，在200 ℃恒温条件下反应24 h。将产物(样品)从反应釜中取出，待其自然冷却后用去离子水和无水乙醇(分析纯)交替充分洗涤，然后将其在70 ℃烘箱中干燥10 h。将制备出的样品分别标记为0La³⁺-VO₂、0.15La³⁺-VO₂、0.30La³⁺-VO₂、0.45La³⁺-VO₂，其中的0La³⁺-VO₂没有添加LaCl₃·7H₂O。

用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance)测试样品的XRD谱，Cu Kα射线(λ = 0.15406 nm)，工作电压为40 kV，测试电流为20 mA，扫描范围为5°~70°；用X射线能量色散谱仪(EDS，Ultim Max x65)测试样品的成分和元素分布；用场发射扫描电子显微镜(SEM，JSM-IT800)观察材料的表面微观形貌。

将实验中制备的La³⁺预嵌VO₂、乙炔黑(分析纯)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照7∶2∶1的质量比混合，研磨均匀后滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌成糊状浆料。将浆料均匀涂覆在钛箔上在60 ℃干燥12 h，得到干燥的电极。用切片机将电极组件切片(尺寸约为1 cm²，活性物质的质量为1~2 mg·cm^-2)。将锌板作为阳极、所制备的La³⁺插层VO₂作为阴极、玻璃微纤维作为电解液膜，以3 mol·L^-1 Zn(CF₃SO₃)₂溶液作为电解液组装电池(CR2032)。

用CT-ZWJ-4S-T-IU型电池测试系统测试电池的充放电比容量、恒流充放电性能(GCD)、倍率性能以及循环性能；用CHI660E型电化学工作站测试电池在不同扫描速率(常规扫速为0.2~1.0 mV·s^-1)下的常温循环伏安特性(CV)和交流阻抗(EIS)，CV测试的电压范围为0.2~1.6 V，EIS测试的频率范围为 10⁵~10^-2 Hz。

图1给出了0La³⁺-VO₂、0.15La³⁺-VO₂、0.30La³⁺-VO₂、0.45La³⁺-VO₂四种电极样品的XRD谱。可以看出，未加La³⁺的样品其衍射峰位置与VO₂标准PDF卡片(PDF#31-1438)的衍射峰一一对应；在不同La³⁺含量样品(0.15La³⁺-VO₂、0.30La³⁺-VO₂、0.45La³⁺-VO₂)的XRD谱中2θ为26.1°、39.5°、52.1°处出现了新的衍射峰，与La₂O₃标准PDF卡片(PDF#05-0602)的衍射峰对应，表明掺入的La³⁺没有占据VO₂的晶位，而是生成了La₂O₃存在于VO₂晶体结构中。所得产品均为VO₂和La₂O₃共存的混合相体系。随着反应体系中La³⁺加入量的增加，产物中La₂O₃的衍射峰的强度提高。

图2给出了0.30La³⁺-VO₂样品的EDS谱。可以看出，样品中有La、V和O 3种元素，表明La³⁺已预嵌入VO₂电极材料。图2的插图给出了该样品元素面扫描结果，证明了La、V、O元素的存在，在0.30La³⁺-VO₂棒状结构中三种元素均匀分布，表明La³⁺以La₂O₃的形式掺入VO₂的晶体结构中。

图3a~d和e~h分别给出了0La³⁺-VO₂和0.30La³⁺-VO₂样品的SEM照片。由图3a~d可见，未加La³⁺的样品是团聚的短棒状结构，纳米棒堆叠而成类似雪花状结构。由图3e~h可见，在加La³⁺样品的低倍照片中可见样品均匀分散，在高倍照片中可见样品具有短棒状结构，棒的纵横比有所下降且呈片状结构，颗粒间隙也有所增大，为锌离子的嵌入与脱出提供了通道。

图4给出了扫描速度为0.1 mV·s^-1时扣式电池前3次循环的CV曲线。样品0La³⁺-VO₂、0.15La³⁺-VO₂、0.30La³⁺-VO₂和0.45 La³⁺-VO₂的伏安曲线都出现三对氧化还原峰，表明其充放电机理是一种多步Zn²⁺嵌脱反应^[14]，分别对应V⁵⁺/V⁴⁺、V⁴⁺/V³⁺和V³⁺/V²⁺的转化。0.30La³⁺-VO₂样品的三对氧化还原峰分别出现在0.50/0.73 V、0.88/1.1 V和1.0/1.2 V处。自放电始，第一次循环在0.73 V处出现很强的氧化峰，表明V₂O₅ (V⁵⁺)还原为VO₂ (V⁴⁺)；0.88/1.1 V处的第二对氧化还原峰，表明VO₂ (V⁴⁺)还原为V₂O₃ (V³⁺)；1.2 V处V₂O₃ (V³⁺)发生还原反应生成La-VO₂ (V²⁺)。由图4还可见，样品0La³⁺-VO₂的前三次循环曲线重合度很差，且其氧化还原峰发生了明显的偏移，表明不掺杂La³⁺的样品没有较好的可逆性和稳定性。加入La³⁺的样品其前三次循环的CV曲线重合度提高，表明La³⁺的加入有利于提高电极材料性能的可逆性和稳定性。从图4b可见，样品0.15La³⁺-VO₂的CV曲线重合度较低，前三次循环的氧化还原峰没有很好地对应，表明其也不具有较好的可逆性和稳定性^[15]。随着稀土La³⁺加入量的增加，电极材料的可逆性和稳定性随之提高。由图4c和d可以看出，0.30La³⁺-VO₂和0.45La³⁺-VO₂样品前3次充放电循环后的阴极曲线与阳极曲线高度重合。这表明，这些电极材料在电化学反应过程中产生的极化现象较低，具有良好的可逆性。尤其是0.30La³⁺-VO₂样品的前三次循环的CV曲线重合度很高，具有很高的相似性，表明掺杂合适比例的La³⁺能稳定VO₂的结构，有利于VO₂电化学性能的提高。

图5a给出了电流密度为0.1 A·g^-1时La³⁺掺杂量不同的电极材料的恒流充放电曲线。可以看出，0.15La³⁺-VO₂样品的初始比容量为151.9 mAh·g^-1，随后增加到283.8 mAh·g^-1 (最大值)；随着充放电循环的进行，比容量下降较快且电极出现坍塌；而0.30La³⁺-VO₂和0.45La³⁺-VO₂两个样品的100次充放电循环内均保持稳定的比容量。0.30La³⁺-VO₂样品的初始比容量为78.8 mAh·g^-1，随后容量开始增加最终保持在160.2 mAh·g^-1，且在100次充放电循环后比容量为31.9 mAh·g^-1，其容量保持率为82%。这表明，La³⁺的掺杂提高了材料电化学性能的稳定性；0.45La³⁺-VO₂样品的初始比容量为84.2 mAh·g^-1，随后比容量最高增加到170.4 mAh·g^-1，之后随着充放电循环次数的增加开始下降，100次循环后比容量下降为131.5 mAh·g^-1，保持率为77.2%，比0.30La³⁺-VO₂样品的容量保持率较低。与0.45La³⁺-VO₂样品相比，0.3La³⁺-VO₂样品的容量衰减较慢，表明其稳定性较好。图5b给出了0.30La³⁺-VO₂样品电流密度为0.1 A·g^-1时的GCD曲线，可见其在第20、40、60、80和100次循环时曲线走势一致且容量衰减较小，表明容量保持率较高。

图6a为0La³⁺-VO₂、0.15La³⁺-VO₂、0.30La³⁺-VO₂和0.45La³⁺-VO₂电极的倍率性能。可以看出，没掺La³⁺的样品(0La³⁺-VO₂)和La³⁺掺杂量较少的样品(0.15La³⁺-VO₂)电流密度(0.1 A·g^-1)较小时的比容量较高，如0.15La³⁺-VO₂样品的比容量可达484.6 mAh·g^-1；随着电流密度的提高(0.1~5.0 A·g^-1)比容量很快下降，电流密度提高到5.0 A·g^-1时0.15La³⁺-VO₂样品的比容量下降到3.5 mAh·g^-1，表明其结构不稳定。与0La³⁺-VO₂和0.15La³⁺-VO₂两个样品相比，在相同的电流密度下0.30La³⁺-VO₂和0.45La³⁺-VO₂的比容量在小电流密度下较低，而在大电流密度下较高。电流密度为0.1、0.5、1.0、2.0和5.0 A·g^-1时，0.30La³⁺-VO₂电极的比容量分别为209.8、193.3、168.4、128.7和60.8 mAh·g^-1；电流密度恢复到0.1 A·g^-1比容量能达到217.6 mAh·g^-1，随着电流密度的变化显现出其优异的倍率性能，其GCD曲线如图6b所示。在相同的电流密度下0.45La³⁺-VO₂电极的比容量分别为174.5、162.5、141.1、109.6和61.8 mAh·g^-1，在电流密度为0.1~2.0 A·g^-1时其比容量比0.30La³⁺-VO₂样品略低，而在大电流密度5.0 A·g^-1时的比容量稍高于0.30La³⁺-VO₂样品；当电流密度恢复到0.1 A·g^-1时其比容量为180.7 mAh·g^-1，也表明其倍率性能较好。

图7给出了电流密度为1.0 A·g^-1时3种La³⁺-VO₂ 电极样品1000次循环的充放电循环曲线。0.15La³⁺-VO₂ 样品的初始比容量为11.8 mAh·g^-1，第二次循环后比容量突然增加至322.9 mAh·g^-1 (最大值)；之后随着循环次数的增加比容量明显下降，循环到100次其比容量已衰减接近0。0.30La³⁺-VO₂样品的初始比容量为49.6 mAh·g^-1，随后比容量明显增大，循环至15次后达到最大值134.4 mAh·g^-1；之后随着循环次数的增加比容量缓慢下降；1000次循环结束时其比容量为52.2 mAh·g^-1，保持率为40%，表明0.3La³⁺-VO₂电极在大电流密度下也具有较好的循环性能。而0.45La³⁺-VO₂样品的初始比容量为79.5 mAh·g^-1，之后比容量快速增加至最大值155 mAh·g^-1，随着循环次数增加比容量较快下降，容量衰减率较大且电极出现坍塌。

图8给出了La³⁺-VO₂电极样品的电化学阻抗测试结果。可以看出，0.15La³⁺-VO₂样品的电荷转移电阻为148 Ω，0.45La³⁺-VO₂样品的电荷转移电阻为159 Ω，而0.30La³⁺-VO₂样品的电荷转移电阻为143 Ω。0.30La³⁺-VO₂电极的阻抗小于其他两组电极材料的阻抗，表明其具有较好的离子扩散性能，即适量的La³⁺掺杂可使钒氧化物VO₂电极的导电性能提高^[16]，从而有利于改善VO₂电极电化学性能，使其倍率性能和循环稳定性较好。

对0.30La³⁺-VO₂和0.45La³⁺-VO₂进行电化学动力学分析，以揭示La³⁺-VO₂电极的储能机理。如图9所示为0.2~1.0 V电压范围内，0.30La³⁺-VO₂和0.45La³⁺-VO₂电极不同扫描速率(0.2~1.0 mV·s^-1)的CV曲线。从图9a和b可以看出，不同扫描速率的La³⁺-VO₂的CV曲线形状相似，可知Zn²⁺的嵌入/脱出过程由多步反应组成^[17,18]。根据CV曲线中峰值电流(i)和扫描速率(v)的关系i = aν^b 可计算出b值以判断反应过程^[19,20]。根据图9a和b中标记的4个峰的峰值电流和相应的扫描速度，计算结果在图9c和d中给出，可见b值分别为0.706、0.699、0.838、0.745和0.692、0.617、0.836、0.761，其范围为0.5~1.0 (b < 0.5以扩散控制为主导，b > 1.0以电容控制为主导，0.5 < b < 1.0扩散控制和电容控制共存)，表明0.30La³⁺-VO₂和0.45La³⁺-VO₂电极的电化学行为是扩散过程与电容过程共存^[20]。

根据公式i = k₁ν + k₂ν^1/2可定量计算电极充放电过程中的电容性贡献^[21]，结果如图10所示。图10a和b分别给出了0.30La³⁺-VO₂和0.45La³⁺-VO₂样品在扫描速率为0.2 mV·s^-1时的赝电容占比；图10c和d分别给出了0.30La³⁺-VO₂和0.45La³⁺-VO₂样品在不同扫描速度(0.2~1.0 mV·s^-1)下的赝电容贡献率。由图10a和b中的循环CV曲线可见，扫描速度为0.2 mV·s^-1时0.30La³⁺-VO₂样品的电容贡献率为75%，0.45La³⁺-VO₂样品的电容贡献率为65%，可见适量掺杂La³⁺可显著提高电极的电容贡献率，与b值的计算结果和分析相吻合。

由图10c和d可见，0.30La³⁺-VO₂样品在不同的扫描速率(0.2~1.0 mV·s^-1)下的赝电容占比随着扫描速度的提高而持续地增大；扫描速率为1.0 mV·s^-1时赝电容占比达到了88%，表明0.30La³⁺-VO₂样品具有高速动力学行为；而0.45La³⁺-VO₂样品在1.0 mV·s^-1扫描速率下的赝电容占比为81%，略比0.30La³⁺-VO₂样品的低。两种样品的比容量都是电容性电荷存储机制贡献的^[14]，特别是在高扫描速率下保证了大容量和高扫描速率下La³⁺-VO₂样品良好的循环稳定性^[22]。

(1) 用简便的水热法可制备一系列稀土La³⁺掺杂钒氧化物(La³⁺-VO₂)电极材料。

(2) 适量的稀土La³⁺掺杂有利于提高VO₂电极的倍率性能和循环稳定性能。V∶La摩尔比为2∶0.3的La³⁺-VO₂样品电极其比容量和多次循环后的容量保持率较高，其具有良好的可逆性；0.30La³⁺-VO₂电极在大电流密度下也具有较好的循环性能。

(3) 0.30La³⁺-VO₂电极的充放电过程同时受扩散和电容反应的控制，在适当的扫描速度下这种电极材料具有高速动力学行为。