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材料研究学报, 2025, 39(7): 551-560 DOI: 10.11901/1005.3093.2024.431

研究论文

1T/2H O-MoS2@S-pCN催化剂的制备和性能

刘志华1,2, 王明月1,2, 李易娟1,2, 丘一帆1,2, 李翔,3, 苏伟钊1,2

1.长沙理工大学水利与海洋工程学院 长沙 410114

2.洞庭湖水环境治理与生态修复湖南省重点实验室 长沙 410114

3.长沙市排水责任有限公司 长沙 410015

Preparation and Photocatalytic Performance of 1T/2H O-MoS2@S-pCN Composite Catalyst in Degradation of Hexavalent Chromium and Ciprofloxacin

LIU Zhihua1,2, WANG Mingyue1,2, LI Yijuan1,2, QIU Yifan1,2, LI Xiang,3, SU Weizhao1,2

1.School of Hydraulic and Ocean Engineering, Changsha University of Science & Technology, Changsha 410114, China

2.Key Laboratory of Dongting Lake Aquatic Eco-Environmental Control and Restoration of Hunan Province, Changsha 410114, China

3.Changsha Drainage Liability Co., Ltd., Changsha 410015, China

通讯作者: 李翔，高级工程师，14410876@qq.com，研究方向为污水处理技术

责任编辑: 姚金金

收稿日期: 2024-10-22   修回日期: 2025-03-07  

基金资助: 长沙理工大学青年教师成长计划(2019QJCZ038)

Corresponding authors: LI Xiang, Tel: 13467516628, E-mail:14410876@qq.com

Received: 2024-10-22   Revised: 2025-03-07  

Fund supported: Youth Teachers Growth Plan Project at Changsha University of Science and Technology(2019QJCZ038)

作者简介 About authors

刘志华，男，1979年生，博士

摘要

用水热法在硫掺杂g-C3N4纳米片(S-pCN)表面原位合成1T/2H O-MoS2@S-pCN可见光催化剂并使用XRD、XPS、FT-IR、SEM和UV-vis等手段对其表征，研究了这种催化剂的光电化学特性和和协同处理环丙沙星(CIP)和六价铬Cr(VI)的性能及其机理。结果表明，15% 1T/2H O-MoS2@S-pCN光催化剂在2 min内对CIP的去除率为97.63%，在10 min内对Cr(VI)的去除率为96.2%。5次循环使用后，这种催化剂优异的光催化性能不变。1T/2H O-MoS2@S-pCN光催化剂中的异质结、二硫化钼1T/2H相以及氧掺杂等因素，提高了其对可见光的响应并抑制了电子-空穴对的复合。这种催化剂去除CIP和Cr(VI)的机理是，在活性物质(h+、e-、∙O2-)的作用下氧化CIP，在活性物质(e-、∙O2-)的作用下还原Cr(VI)。

关键词： 无机非金属材料; 1T/2H O-MoS2@S-pCN; 光催化; 六价铬; 环丙沙星

Abstract

A novel visible-light-driven 1T/2H O-MoS2@S-pCN photocatalyst was synthesized in situ on sulfur-doped g-C3N4 nanosheets (S-pCN) via hydrothermal method with N, N-dimethylformamide (DMF) as solvent. The prepared 1T/2H O-MoS2@S-pCN photocatalyst was characterized by means of XRD, XPS, FT-IR, SEM and UV-vis. The photoelectrochemical properties of the catalyst and the oxidation-reduction behavior of the mixture of ciprofloxacin (CIP) and hexavalent chromium (Cr(VI)) induced by the catalyst were also studied. The results showed that if 15% 1T/2H O-MoS2@S-pCN photocatalyst was introduced into the mixed solution, the removal rate of CIP and Cr(VI) could reach 97.63% within 2 min and 96.2% within 10 min respectively. Furthermore, after five cycle of use, the excellent photocatalytic performance of the catalyst remained unchanged. The excellent performance of the photocatalyst may be attributed to the existence of heterojunctions, the 1T/2H molybdenum disulfide phase with peculiar structure and oxygen doping in the 1T/2H O-MoS2@S-pCN photocatalyst, which could improve its visible light response and effectively inhibit the electron-hole pair recombination. The mechanism related with the removal of CIP and Cr(VI) by this catalyst may be that CIP was oxidized by active substances (h+, e-, ∙O2-), and Cr(VI) was reduced by active substances (e-, ∙O2-).

Keywords： inorganic non-metallic materials; 1T/2H O-MoS2@S-pCN; photocatalysis; hexavalent chro-mium; ciprofloxacin

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本文引用格式

刘志华, 王明月, 李易娟, 丘一帆, 李翔, 苏伟钊. 1T/2H O-MoS2@S-pCN催化剂的制备和性能[J]. 材料研究学报, 2025, 39(7): 551-560 DOI:10.11901/1005.3093.2024.431

LIU Zhihua, WANG Mingyue, LI Yijuan, QIU Yifan, LI Xiang, SU Weizhao. Preparation and Photocatalytic Performance of 1T/2H O-MoS2@S-pCN Composite Catalyst in Degradation of Hexavalent Chromium and Ciprofloxacin[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2025, 39(7): 551-560 DOI:10.11901/1005.3093.2024.431

工业废水中的重金属离子(例如六价铬Cr(VI)离子)和有机废物严重污染环境[1~5]。光催化技术可协同处理有机污染物和含重金属离子的污水[6,7]。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种典型的半导体材料，具有良好的化学稳定性和较大的表面积，在光催化领域有广阔的应用前景[8~10]。但是，g-C3N4中相邻C-N层之间较弱的van der Waals力使光诱导载流子重组，严重影响其光催化性能[11]。质子化g-C3N4纳米片(pCN)的比表面积较大(有足够多的反应位点)且其中的电子扩散距离较短，使光生载流子的分离效率和催化活性提高[12]。具有匹配能带结构的半导体组合形成异质结复合材料时，电位差使光生载流子在两个半导体之间迁移并促进其分离[13]。二硫化钼(MoS2)是一种窄带隙(2.3~2.5 eV)的过渡金属硫化物，具有优异的可见光响应特性[14,15]。MoS2中的Mo与S的配位不同，有三角棱柱配位半导体2H相和八面体配位1T相[16]。1T相具有优越的导电性和密集的活性位点，而2H相的化学稳定性较高[17]。构建MoS2和g-C3N4的复合光催化剂，如g-C3N4/rGO/MoS2[18]、MoS2/g-C3N4[19]、C3N4/MoS2/Zn0.5Cd0.5S[20]，可拓宽其光吸收范围并提高载流子分离效率，使其具有优异的氧化还原性能。这表明，构建半导体材料的异质结结构[21,22]可提高其光催化剂性能。

本文制备硫掺杂g-C3N4纳米片(S-pCN)，使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂用水热法原位合成1T/2H O-MoS2@S-pCN光催化剂并表征其物相结构和光电性能。研究1T/2H O-MoS2@S-pCN除去CIP和Cr(VI)性能并揭示其机理。

1 实验方法

1.1 实验用试剂

实验用试剂有：尿素、硫代乙酰酰胺(TAA)、乙醇、DMF、四水合钼酸铵、硫脲、重铬酸钾、环丙沙星、盐酸、氢氧化钠，均为分析纯。

1.2 复合光催化剂的制备

将30 g尿素加入40 mL超纯水中水浴加热到50 ℃并搅拌，然后在其中添加质量分数为0.5%的TAA搅拌1 h。将得到的透明母液移入加盖的坩锅内并置于400 ℃的马弗炉中煅烧1 h，再升温到500 ℃煅烧2 h。将炉温冷却至室温后取出S-pCN，将其用蒸馏水和乙醇充分离心洗涤(3次)后置于60 ℃烘箱中干燥10 h，得到S-pCN粉末。

将质量为400 mg的S-pCN干粉放入50 mL DMF溶液中，超声30 min后得到均匀的溶液A。将质量为0.4632 g的钼酸铵四水合物((NH4)6Mo7O24·4H2O)和0.8559 g的硫脲(CH4N2S)放入20 mL DMF中，超声30 min后得到溶液B。将B溶液缓慢滴入A溶液后搅拌30 min，再将其置于温度为180 ℃容积为100 mL的高压釜中加热24 h。将得到的产物冷却后用无水乙醇和蒸馏水充分离心洗涤(3次)，然后放入温度为60 ℃的烘箱中干燥10 h，得到质量分数为15%的1T/2H O-MoS2@S-pCN复合光催化剂，记为15% 1T/2H O-MoS2@S-pCN。

改变(NH4)6Mo7O24·4H2O和CH4N2S的量，用相同的方法制备1T/2H O-MoS2@S-pCN的含量分别为5%、10%和20%的复合光催化剂，分别记为5% 1T/2H O-MoS2@S-pCN、10% 1T/2H O-MoS2@S-pCN和20% 1T/2H O-MoS2@S-pCN。

1.3 表征催化剂的性能

用FEI Sirion200场发射扫描电子显微镜(SEM，工作电压2 kV，工作距离8 mm)观察催化剂的微观形貌，用JEOL JXA-8230电子探针显微分析仪(EPMA，工作电压 15 kV，工作距离11 mm，探针电流1 × 10-8 A)分析催化剂元素的面分布，用Rigaku D/Max2500型18 kW转靶X射线衍射仪(XRD，Cu Kα射线λ = 0.154 nm，扫描速度2(°)/min)分析光催化剂的晶体结构；用Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱仪(XPS，Al Kα射线hv = 1486.6 eV，工作电压12 kV)测量光催化剂的化学结构和元素的价态；用 ThermoFisher Nicolet6700傅里叶红外光谱仪(FT-IR)测定光催化剂的化学结构；用岛津3600plus紫外-可见近红外漫反射光谱仪(UV-vis DRS)测量光催化剂的光吸收性能。将光催化材料分别均匀涂覆到FTO玻璃电极表面，使用300 W氙灯作为光源，用三电极系统(Pt电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，0.5 mol/L Na2SO4作为电解质溶液)配合电化学工作站(上海辰华660E)分析材料的光电流响应曲线、交流阻抗谱和 Mott-Schottky(M-S)曲线(测试频率为10-1~10-6 Hz，初始电压为0.5 V，振幅为0.01 V)。

1.4 测定光催化还原六价铬和环丙沙星的性能

将质量为20 mg的复合光催化剂放入体积为50 mL的10 mg/L六价铬和环丙沙星的溶液中。用0.1 mol/L的盐酸和0.1 mol/L的氢氧化钠将溶液的pH值调节到3，然后将其放入反应器中，用功率为300 W (带有420 nm截止滤光片)Xe灯加热反应器使溶液发生氧化还原反应。每隔2 min取一次样，每个实验重复进行3次。

1.5 光催化捕获实验

为了催化降解活性物质，向反应溶液中分别添加浓度为5 mmol/L的甲醇、异丙醇、二甲亚砜、苯醌(作为空穴h+)以及羟基自由基(∙OH)、电子(e-)、过氧自由基(∙O2-)的捕获剂。

用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中六价铬的含量，用高效液相色谱法测定环丙沙星的浓度。

2 实验结果和讨论

2.1 光催化剂的物相和结构

2.1.1 光催化剂的物相组成

图1给出了S-pCN和不同复合比例的1T/2H O-MoS2@S-pCN的XRD谱。在S-pCN谱中的2θ为13.1°和27.4°处出现了明显的衍射峰，分别对应g-C3N4(JCPDS 87-1526)的(100)和(002)晶面[23~25]。在1T/2H O-MoS2@S-pCN的谱中也有较明显的与(100)和(002)晶面对应的衍射峰。MoS2负载量从5%增加到20%使g-C3N4的谱中(100)衍射峰的强度减弱直至消失，g-C3N4谱中(002)晶面的衍射峰也明显减弱，是MoS2上的纳米效应和晶格缺陷所致[26]。在1T/2H O-MoS2@S-pCN的谱中2θ为9.6°处出现了明显的衍射峰，对应MoS2的(002)晶面，即MoS2的1T结构。随着MoS2含量的提高1T-MoS2的衍射峰明显增强。在图2a、c中明显可见1T结构，表明具有1T结构的MoS2已经负载在S-pCN上[27]。但是20% 1T/2H O-MoS2@S-pCN的衍射峰明显减弱，可能是MoS2含量的提高使其团聚，结果使1T晶面结构减少。

图1

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图1   1T/2H O-MoS2@S-pCN和S-pCN的XRD谱

Fig.1   XRD patterns of 1T/2H O-MoS2@S-pCN and S-pCN


图2

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图2   15% 1T/2H O-MoS2@S-pCN复合材料的XPS谱

(a) S 2p (b) N 1s (c) Mo 3d (d) C 1s (e) O 1s (f) survey spectrum

Fig.2   XPS analysis of 15% 1T/2H O-MoS2@S-pCN


2.1.2 光催化剂的表面化学组成和状态

用XPS光谱仪分析了15% 1T/2H O-MoS2@S-pCN的元素组成和化学形态(图2)。1T/2H O-MoS2@S-pCN的XPS总谱(图2f)表明，催化剂的主要成分为O、Mo、S、C和N。从C 1s的XPS谱(图2d)可见在结合能为288.5、286.2、284.8 eV处的3个峰，分别对应芳香环中的C sp2杂化(N=C-N)、C-NH和C=C键[28]。从N 1s的XPS谱(图2b)可见结合能为401.3、400.1、398.5 eV处的特征峰，分别对应C=N-C、N-(C)3、C-N-H键和π-激发[29]。从Mo 3d的XPS谱(图2c)可见结合能为232.1和229.3 eV处的特征峰，分别对应半导体2H相MoS2的Mo 3d3/2和Mo 3d5/2[29]，而231.2和228.0 eV处的特征峰分别对应金属1T相MoS2的Mo 3d3/2和Mo 3d5/2[30]。同时，如图2c所示，出现在235.2和225.6 eV处的特征峰分别对应Mo-O键和S 2s[26]。在S 2p的XPS谱(图2a)中160.9和162.5 eV处的两个绿色峰对应金属1T相MoS2的S 2p3/2和S 2p1/2杂化[30]，位于161.6和164.1 eV处的两个红色峰对应半导体2H相MoS2的S 2p3/2和S 2p1/2杂化[29]，位于163.5 eV处的黄色弱峰对应S-pCN的C-S键，168.0 eV处的峰对应S-pCN的N-S键[28]。O 1s特征峰的出现表明，O已经被掺杂到1T/2H O-MoS2中(图2e)。在O 1s的XPS谱中可见531.8和530.3 eV处的特征峰，分别对应吸附的水和Mo-O键[26]。其中Mo-O键的存在表明实现了氧的掺杂而不是表面氧化。

2.1.3 光催化剂的结构

S-pCN和1T/2H O-MoS2@S-pCN复合光催化材料的FT-IR光谱如图3所示。可以看出，在所有材料光谱的3000~3500 cm-1都出现了显著的峰，对应羟基(-OH)或亚氨基(N-H)的拉伸振动[31~33]。这些峰表明，存在表面羟基或吸附水分，这两者都可能影响纳米颗粒的表面反应性和化学成分[34]。在1200~1700 cm-1处出现的是C-N、C=N的拉伸振动，对应g-C3N4的典型结构[35]。此外，在810 cm-1处的峰对应三嗪结构的拉伸振动。三嗪结构是g-C3N4的典型结构，随着复合材料中MoS2含量的提高三嗪结构的拉伸振动越来越弱。在593 cm-1处出现的峰对应Mo-S的伸缩振动[36]。复合材料中含量较低的MoS2峰较弱，MoS2的含量提高时其峰较为显著。

图3

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图3   S-pCN和1T/2H O-MoS2@S-pCN催化剂的FT-IR谱

Fig.3   FT-IR analysis of S-pCN and 1T/2H O-MoS2@S-pCN


2.2 复合光催化剂的形貌和元素分布

2.2.1 复合光催化剂的形貌

图4给出了1T/2H O-MoS2@S-pCN复合光催化剂的SEM照片。在1T/2H O-MoS2@S-pCN复合光催化剂的制备过程中，1T/2H O-MoS2是在S-pCN表面原位合成并沉积的，在复合光催化剂的表面生长着结构松散的细微态颗粒(图4a)。随着MoS2含量(5%~15%)的提高光催化剂表面的颗粒结构逐渐增大(图4b和c)。MoS2的含量为20%的复合光催化剂表面出现大块颗粒(图4d)，表明出现团聚。

图4

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图4   1T/2H O-MoS2@S-pCN的SEM 形貌

Fig.4   SEM images of 1T/2H O-MoS2@S-pCN (a) 5%1T/2H O-MoS2@S-PCN, (b) 10%1T/2H O-MoS2@S-PCN, (c) 15%1T/2H O-MoS2@S-PCN, (d) 20%1T/2H O-MoS2@S-PCN


2.2.2 催化剂元素的面分布

图5给出了15% 1T/2H O-MoS2@S-pCN 光催化剂的二次电子图像和元素面分析。可以看出，在1T/2H O-MoS2@S-pCN 光催化材料中分布着元素Mo、S、O、C、N，其中Mo、S、O是1T/2H O-MoS2@S-pCN 光催化剂的主要元素，而C、N较少，其原因可能是S-pCN被O-MoS2包裹。元素O均匀地分布在催化剂表面，表明成功地实现了氧掺杂。

图5

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图5   15% 1T/2H O-MoS2@S-pCN 的元素面分析(EPMA-WDS)

Fig.5   Element mapping of 15% 1T/2H O-MoS2@S-pCN


2.3 复合催化剂光吸收性能的影响因素

2.3.1 紫外-可见吸收光谱

从图6a可以看出，与S-pCN相比，具有1T/2H结构的氧掺杂MoS2的1T/2H O-MoS2@S-pCN催化剂的吸收边界明显红移，且随着MoS2含量的提高在200~800 nm的光吸收性能随之提高。根据半导体材料的带隙计算公式计算出不同催化剂的禁带宽度，如图6b所示。从图6b可见，S-pCN、5%1T/2H O-MoS2@S-pCN、10%1T/2H O-MoS2@S-pCN、15%1T/2H O-MoS2@S-pCN、20%1T/2H O-MoS2@S-pCN的带隙(Eg)分别为2.58、2.43、1.92、1.81、1.72 eV。这表明，随着1T/2H O-MoS2负载量的增加1T/2H O-MoS2@S-pCN的带隙越来越小。根据XRD谱和XPS光谱推测，5%1T/2H O-MoS2@S-pCN、10%1T/2H O-MoS2@S-pCN、15%1T/2H O-MoS2@S-pCN和20%1T/2H O-MoS2@S-pCN光吸收性能和稳定性提高的原因，可能是MoS2特殊的1T、2H结构和氧掺杂使带隙减小。

图6

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图6   S-pCN和1T/2H O-MoS2@S-pCN 的紫外漫反射谱和Tauc曲线

Fig.6   UV-vis diffuse reflectance spectra (a) and Tauc plots (b) of S-pCN and 1T/2H O-MoS2@S-pCN


2.3.2 光催化剂电化学性能

图7给出了光催化剂的光电流测试结果。如图7a所示，与S-pCN相比，1T/2H O-MoS2@S-pCN催化剂的弧半径随着1T/2H O-MoS2负载量的增加而减小，表明在S-pCN中引入1T/2H O-MoS2使其电荷转移电阻降低。图7b给出了复合光催化剂的瞬态光电流图。与g-C3N4相比，硫掺杂提高了催化剂的光电流响应。与S-pCN相比，15%1T/2H O-MoS2@S-pCN的光电流密度更高。这表明，引入1T/2H O-MoS2可提高催化剂的电子转移能力，从而提高对污染物的降解性能。

图7

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图7   S-pCN和1T/2H O-MoS2@S-pCN的Nyquist图和瞬态光电流

Fig.7   Nyquist plots (a) and transient photocurrent responses (b) of S-pCN and 1T/2H O-MoS2@S-pCN


为了了解光催化材料的氧化还原能力，用Mott-Schottky图表征了不同催化剂的导带电势(ECB)。如图8所示，所有催化剂的Mott-Schottky曲线线性部分的斜率均为正值，表明它们是n型半导体。由Mott-Schottky曲线计算出S-pCN、5% 1T/2H O-MoS2@S-pCN、10% 1T/2H O-MoS2@S-pCN、15% 1T/2H O-MoS2@S-pCN、20% 1T/2H O-MoS2@S-pCN的平带电势(EFB Ag/AgCl)分别为-0.07、-0.13、-0.17、-0.32、-0.21 eV vs. Ag/AgCl。根据经验公式计算出Ag/AgCl的平带电势比标准氢电极(NHE)的小0.2 eV，则标准氢电位体系的5种光催化材料的平带电势(EFB)分别为0.13、0.07、0.03、-0.12和-0.01 eV。n型半导体的导带(CB)比EFB负约0.2 eV，则5种光催化材料的ECB分别约为-0.07、-0.13、-0.17、-0.32、-0.21 eV vs. NHE。结合图6中光催化材料的Eg计算出价带(VB)电位分别2.51、2.3、1.75、1.49、1.51 eV。这表明，随着MoS2含量的提高光催化材料的氧化性能和还原性能都显著提高。但是，20% 1T/2H O-MoS2@S-pCN材料的氧化性能和还原性能却降低。根据SEM照片和XRD谱推测，材料的团聚使活性电位的降低，从而影响其光催化性能。

图8

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图8   S-pCN和1T/2H O-MoS2@S-pCN的Mott-Schottky图

Fig.8   Mott-Schottky plots of S-pCN和1T/2H O-MoS2@S-pCN


2.4 光催化剂的催化性能

图9给出了光催化剂的氧化还原能力，即对Cr(VI)和CIP的协同处理性能。因光催化剂的吸附时间较长，故未进行暗吸附实验而是研究了吸附和光催化协同处理的效果[37,38]。如图9a所示，S-pCN、5% 1T/2H O-MoS2@S-pCN、10% 1T/2H O-MoS2@S-pCN、15% 1T/2H O-MoS2@S-pCN、20% 1T/2H O-MoS2@S-pCN在前2 min能迅速吸附和氧化CIP，转化率分别为44.65%、57.09%、73.47%、97.63%和54.41%，随着1T/2H O-MoS2含量的提高对CIP的去除效率迅速提高，15% 1T/2H O-MoS2@S-pCN的去除效率最高，而20% 1T/2H O-MoS2@S-pCN的去除效率较低，表明其光催化转化是主要的。如图9b所示，随着1T/2H O-MoS2负载率的提高，对Cr(VI)的去除率先提高后降低。S-pCN、5% 1T/2H O-MoS2@S-pCN、10% 1T/2H O-MoS2@S-pCN、15%1T/2H O-MoS2@S-pCN、20%1T/2H O-MoS2@S-pCN光催化反应10 min对Cr(VI)的去除率分别为14.5%、57.2%、63.1%、96.2%和62.5%。这表明，15% 1T/2H O-MoS2@S-pCN光催化剂协同处理Cr(VI)和CIP的性能较高。这个结果，与UV-vis、电化学分析结果一致，表明这种复合催化剂的光催化性能最佳。

图9

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图9   S-pCN和1T/2H O-MoS2@S-pCN光催化协同处理CIP和Cr(VI)的性能

Fig.9   Performance of photocatalytic synergistic treatment of CIP (a) and Cr(VI)(b) by S-pCN and 1T/2H O-MoS2@S-pCN


2.5 光催化剂的稳定性

为了研究15% 1T/2H O-MoS2@S-pCN光催化剂的稳定性，在相同条件下进行了5次循环重复实验，结果如图10所示。可以看出，经过连续5次循环的光催化反应，15% 1T/2H O-MoS2@S-pCN催化剂对CIP的催化降解性能保持在89%以上(图10a)；对Cr(VI)的催化还原性能保持在90.20%以上(图10b)。同时，用XRD谱表征了回收的15% 1T/2H O-MoS2@S-pCN。结果表明，反应前后材料的晶体结构没有明显的变化，即15% 1T/2H O-MoS2@S-pCN材料光催化协同处理Cr(VI)和CIP的可循环能力较高，其催化性能较为稳定。

图10

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图10   15%1T/2H O-MoS2@S-pCN光催化降解CIP和Cr(VI)的循环实验结果以及催化剂使用前后的XRD谱

Fig.10   Cyclic photocatalytic degradation of CIP (a) and Cr(VI) (b) by 15%1T/2H O-MoS2@S-pCN and XRD patterns before and after use of the catalyst (c)


2.6 光催化剂的降解机理

为了揭示15%1T/2H O-MoS2@S-pCN氧化还原CIP和Cr(VI)的机理，以甲醇(MeOH)、异丙醇(IPA)、二甲亚砜(DMSO)、苯醌(BQ)作为h+、∙OH、e-、∙O2-的清除剂，结果如图11所示。从图11a可见，清除剂对CIP的去除率分别为54.87% (MeOH)、93.74% (IPA)、62.38% (DMSO)和48.73% (BQ)，表明h+、∙O2-在对CIP的降解过程中发挥了重要的作用，e-也有重要的作用。其原因是，∙O2-是e-生成的，∙OH对CIP的降解作用可以忽略。从图11b可见，IPA对Cr(VI)的去除率没有明显的影响，表明∙OH对Cr(VI)还原的影响不大。加入DMSO时，对Cr(VI)的去除率从99.34%下降到41.03%，可见e-在Cr(VI)的还原中发挥了重要的作用。同时，加入BQ时Cr(VI)的去除率下降到74.65%，表明∙O2对Cr(VI)的去除也有一定的作用。加入MeOH时，对Cr(VI)的去除率提高到100%，其原因可能是MeOH清除了空穴，抑制了电子空穴对的复合。

图11

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图11   自由基清除剂对15% 1T/2H O-MoS2@S-pCN光催化降解的影响

Fig.11   Effect of free radical scavenger on the photo-catalytic degradation of 15% 1T/2H O-MoS2@S-pCN (a) CIP, (b) Cr(VI)


基于催化实验和表征结果，提出了1T/2H O-MoS2@S-pCN光催化剂协同处理CIP和Cr(VI)的机理，如图12所示。与S-pCN (带隙为2.58 eV)相比，合成的15% 1T/2H O-MoS2@S-pCN催化剂的可见光吸收能力增强，带隙变窄(1.81 eV)。CIP主要在1T/2H O-MoS2@S-pCN导带(CB)被氧化。由于1T/2H O-MoS2@S-pCN的VB电位(-0.32 eV)比Cr(VI)的还原电位(1.15 eV)更低，Cr(VI)主要通过电子还原成Cr(III)。由于1T/2H O-MoS2@S-pCN的价带电位(-0.32 eV)与O2/∙O2-的氧化还原电位(-0.33 eV)相差不大，少部分O2被CB上的电子还原成∙O2-并进一步氧化CIP和还原Cr(VI)，间接提高了光催化剂的氧化能力[39]。但是，由于1T/2H O-MoS2@S-pCN的CB电位(1.49 eV)低于OH-/∙OH的氧化还原电位(2.40 eV)和H2O/∙OH的氧化还原电位(2.72 eV)，VB不会产生∙OH，与图11中的自由基捕获实验结果相同。反应方程式为

1T/2H O-MoS2@S-pCN+hv→h++e-
h++CIP→degradation products
e-+Cr(VI)→Cr(III)
e-+O2→⋅O2-
⋅O2-+CIP→degradation products
⋅O2-+Cr(VI)+H+→Cr(III)+H2O+O2

图12

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图12   1T/2H O-MoS2@S-pCN光催化协同处理CIP和Cr(VI)的机理

Fig.12   Mechanism of 1T/2H O-MoS2@S-pCN photocatalytic synergistic treatment of CIP and Cr(VI)


3 结论

(1) 使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂可用水热法在硫掺杂的g-C3N4纳米片(S-pCN)上原位合成1T/2H O-MoS2@S-pCN光催化剂，这种催化剂具有1T、2H晶面结构的氧掺杂MoS2，降低了材料的带隙而使可见光吸收性能提高。

(2) 1T/2H O-MoS2@S-pCN催化剂能在可见光下高效协同处理CIP和Cr(VI)，且在5次循环重复使用后仍具有优异的光催化性能。

(3) 1T/2H O-MoS2@S-pCN光催化剂光催化具有较高性能的原因，是MoS2特殊的结构和材料间的异质结促进了电子空穴对的分离。

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