在不改变外形的条件下提高传统回火高强钢综合力学性能的方法，主要是进行热处理调控其基体组织或促使纳米第二相析出。与传统回火高强钢相比，为了提高其可焊性并实现强度与韧性的良好匹配，含Cu低合金高强钢的碳含量和其它合金元素的含量都处于较低级别^[1,2]。但是，较低的碳含量影响其强度。钢的强度和低温韧性都决定于其基体组织的均匀性、晶粒大小、析出相的数量密度及分布^[3,4]。添加0.2%~0.8%的Cu元素制备的HSLA-80/100、ASTMA710等含Cu钢，是制造现代海洋装备的主要钢材^[5,6]。Cu元素在钢中的状态、析出形式以及分布特征对于提高其耐蚀性和韧性至关重要。在时效处理前基体中的Cu元素主要以固溶原子的形式存在，而在时效处理过程中Cu原子则从过饱和的基体中析出，形成高密度纳米级富Cu析出相可提高其综合力学性能，还能极大的提高其耐腐蚀性能^[1,7~9]。但是，Cu的熔点较低且在热加工过程中易产生铜脆。在钢中加入Ni元素可提高Cu在基体中的固溶度，并能避免高温轧制和热处理过程中出现热裂。研究表明^[10~12]，Ni元素还能降低形核过程中富Cu析出相与钢基体之间的应变能、界面能、临界形核功以及奥氏体向铁素体的转变温度，有利于晶粒细化从而提高其强度和韧性。

与小规格钢板的低温轧制不同，大型结构钢的尺寸较大，其低温轧制的形变抗力和对轧机的负荷都大幅度增大，以致使低温轧制难以进行。以传统的低碳钢为例，较低的轧制温度将使其发生低温相变，基体组织由奥氏体转变成贝氏体铁素体和针状铁素体甚至出现马氏体/奥氏体(M/A)，严重影响其组织的均一性。同时，M/A组元是使钢板断裂失效的主要因素，所以应避免或降低其占比^[13,14]。提高轧制温度，可使钢板软化而大幅度降低轧制形变抗力。同时，在较高的温度轧制时组成第二相粒子的合金元素大多固溶而在后续热处理时大量弥散析出，从而使钢板的强度大幅度提高。鉴于此，本文对在不同温度轧制的含Cu低合金高强钢进行调质处理，研究其对钢的显微组织、富Cu相的析出以及力学性能的影响。

实验用低碳含Cu低合金钢的成分，列于表1。用50 kg真空感应炉冶炼实验用钢，将其浇铸成钢锭并锻造成140 mm × 110 mm × 110 mm方坯。将钢坯装炉后随炉加热至1200 ℃，保温2 h进行均质化处理。再将实验钢分别加热至1000、1050、1100、1150、1200和1250 ℃，保温90 min后进行7道次轧制成厚度为12 mm的钢板，终轧温度为850 ℃，轧后空冷至室温。对轧板进行调质热处理：将轧板加热至900 ℃保温1 h后水淬至室温，再将淬火后的轧板加热至660 ℃保温2 h后空冷至室温。根据轧制温度将热轧钢板分别命名为R1~R6，对应的调质处理后的轧板分别命名为T1~T6。

用HITACHI SU-5000型扫描电子显微镜(SEM)和FEI Talos F200X型透射电子显微镜(TEM)观察分析实验钢的组织和第二相粒子的分布。使用SAXSess MC2型小角X射线散射仪(SAXS)对比分析实验钢中第二相粒子的体积分数。SEM试样的尺寸为10 mm × 10 mm × 10 mm，将其依次用400#、800#、1500#、2500#砂纸磨抛后，用4%的硝酸酒精溶液进行室温腐蚀。TEM试样和SAXS试样的尺寸为10 mm × 10 mm × 1 mm，用上述砂纸磨至厚度为60 μm。TEM试样为ϕ3 mm的小圆片，用10%高氯酸酒精溶液进行电解双喷进一步减薄，电解电压为20 V，温度为-25 ℃。依据GB/T229-2020标准Charpy冲击试样的尺寸为10 mm × 10 mm × 55 mm (V型缺口深度为2 mm)，用JBN-300B型冲击试验机在-40、-84 ℃下测试冲击性能。依据GB/T228.1-2021标准棒状拉伸试样的直径为5 mm，使用WE-300型拉伸试验机测试实验钢的拉伸性能。

热轧态试样和经调质处理后试样的室温拉伸力学性能以及在-40、-84 ℃下的冲击功，分别列于表2和表3，表中的数据为三个平行试样结果的平均值。由表2可见，随着轧制温度的提高热轧态试样的强度略呈提高的趋势，而调质处理后试样的抗拉强度明显降低，但是屈服强度大幅提高，延性变好。从表3可见，热轧试样和调质处理试样在-40 ℃的冲击韧性都明显优于在-84 ℃的冲击韧性。轧制温度对热轧态试样的低温冲击韧性影响较大，且随着轧制温度的提高冲击功降低，但是轧制温度对调质处理试样低温冲击韧性的影响可以忽略。对比热轧态和调质态试样的低温冲击韧性可见，调质处理能大幅度提高试验钢的低温冲击韧性：一是大幅度提高了-84 ℃的低温韧性，二是改善了高轧制温度试样的低温韧性。综合室温拉伸和低温冲击实验结果可以发现，调质处理虽然降低了试验钢的抗拉强度，但是提高了屈服强度和低温冲击韧性，并一定程度上降低了轧制温度对力学性能的影响。

图1给出了调质前后钢板的显微组织。对比分析轧制温度为1000和1250 ℃的热轧板坯(R1、R6)和调质处理板坯(T1、T6)，热轧板空冷至室温后的组织均为铁素体+贝氏体的混合组织，空冷是贝氏体生成的主要原因(图1a、b)。图2a给出了实验钢的相变温度和在不同温度下各相占比的JMatPro计算结果。据此可以推断，热轧试验钢板在900 ℃保温1 h完全奥氏体化后进行淬火，得到马氏体组织。再在660 ℃保温2 h后空冷至室温，马氏体组织分解而形成回火马氏体组织，仍然可见马氏体板条特征(图1c和d)。回火温度的提高有利于回火马氏体/贝氏体比例的提高，且本文的实验钢含Ni元素和Cu元素，铁素体向奥氏体转变的相变温度因此而降低，近而促使其在回火过程中的短时间内淬火马氏体分解，使淬火残余应力得以松弛。结合图2a的计算结果和文献[15]的结果，本文的实验钢在660 ℃回火后回火马氏体/贝氏体的比例相对较高，且晶粒长大并不明显，有利于调质态试样良好的强韧性匹配。

图3给出了实验钢轧制态R1和R6试样中第二相粒子的TEM照片。可以看出，轧制态R1与R6的第二相粒子分布在铁素体基体中，R1试样中的第二相粒子(图3a)数量较少且尺寸较小，析出相形态为球形状和椭球状。而R6试样因轧制温度(1250℃)过高，几乎所有的第二相粒子均固溶回基体中。TiN粒子的热稳定性较好，极少数方形TiN粒子未固溶在基体中，与图2b给出的计算结果一致。R6试样较高的轧制温度使基体组织在短时间内长大，并伴随着第二相粒子重新固溶回基体，使析出强化作用大幅度降低。

图4给出了调质态T1和T6试样的基体组织和第二相粒子的TEM照片。结合图1中的SEM照片可见，实验钢调质处理后部分淬火马氏体发生了分解，但是其显微组织仍保持部分淬火态马氏体的板条特征(图4a和d)，在少量马氏体板条内可观察到高密度位错的亚结构。进一步观察(图4b, c, e和f)，回火马氏体板条上弥散分布着纳米级的第二相粒子，其尺寸和分布与轧制温度没有明显的关系。结合本文实验钢的加工工艺和图2b给出的计算结果可以推断，这些纳米相粒子主要是在回火过程中(在660 ℃保温2 h)析出的。

图5给出了T1试样的扫描透射电子显微镜高角度环形暗场像(STEM-HAADF)和能谱(EDS)分析。从图5a的TEM的明场相可以看出，在回火过程中析出的第二相粒子都均匀弥散的分布在回火马氏体板条内，部分粒子与位错之间有强烈的交互作用。同时，在回火马氏体的板条束界上还有尺寸约为200 nm的长条状第二相粒子。第二相粒子及其分布可由图5b中的暗场像进一步确认。对观察区域进行EDS分析，重点观察了Fe、Cr、Cu等元素的分布况，如图5c~e所示。可以看出，回火马氏体板条内弥散分布的第二相粒子以富Cu相为主，而回火马氏体板条束界上的长条状第二相粒子则为富Cr相。结合图2b的计算，推测其为Cr₂₃C₆型粒子。Cr₂₃C₆型粒子的生成，可能因轧制温度较低(1000℃)在铸坯冷却过程中生成的粗大富Cr相粒子没有完全回溶进基体，也有可能是回火马氏体的小角晶界板条束界与基体组织之间有一定的晶体学位相差角，为富Cr型碳化物的析出或未溶相的粗化提供了必要的能量条件^[16,17]。

图6给出了T6试样的HAADF-STEM和EDS能谱分析结果。与T1试样(图5)相同的是，在T6试样的回火马氏体板条内也弥散分布着大量的纳米析出相，且纳米析出相与位错之间有明显的交互作用。但是与其不同的是，虽然T6试样的回火马氏体板条束界上也出现明显的析出相，但是其尺寸较小。图6c~e中的EDS结果表明，这些纳米相粒子主要是富Cu相，没有类似于T1试样中观察到的较大尺寸的富Cr相粒子。在T6试样中没有尺寸较大的富Cr相粒子，可能是较高轧制温度使富Cr相粒子完全固溶至基体中，在后续660 ℃回火过程中即使析出尺寸也难以较大。

图7a给出了R1试样中的球形析出相。对其进行EDS能谱分析发现其中富Ti、Nb元素。根据Tian等^[18]的研究结果，R1试样中复合析出相(图3a)内的方形粒子是TiN粒子，依附于方形侧边的是碳化物粒子。TiN粒子通常于在铸造过程中生成，但是因其高温热稳定性较好而可在较高的温度下稳定存在。在轧制过程中，TiN粒子阻碍高温状态下奥氏体晶粒的长大。通过对图7b、c中第二相粒子的高分辨观察和对高分辨图像进行Fourier转换(FFT)并对其进行标定分析，发现了两套复合的衍射光斑。结合图7a中的EDS能谱结果可见，图7b与a中的复合析出相类似，是TiN与NbC的复合析出相。

在中厚板的生产过程中，铸坯的厚度较大使压缩比不足且轧制的变形量较小，导致位错密度过低而不能为第二相粒子提供足够的非均质形核点。TiN粒子的生成温度较高，在铸造过程中基本上可完成形核和长大，但是在R1轧制温度下(1000 ℃)短时间内不能长大。由于均质形式所需的形核功较大和时间较长，在短时间内不能以均质形核析出，因此第二相粒子基本上以非均质形核析出。基体中的位错密度较少，为第二相粒子提供的非均质形核的位点较少，而TiN粒子与基体的界面能显著降低第二相粒子的形核功、所需时间和表面能，为轧制过程中第二相粒子的快速析出提供了新的非均质形核位点。于是，在压缩比受限、第二相粒子非均质形核位点较少的情况下，R1轧态试样中的第二相粒子大部分以复合形式析出。同时，复合析出相的尺寸及数目与预先存在的TiN粒子的尺寸与数目有关。细小而弥散的析出相，有利于提高试样的综合力学性能。

与轧制温度(1000 ℃)较低的R1试样中的第二相粒子相比，在轧制温度(1250 ℃)较高的R6试样中，其第二相粒子基本上固溶回基体之中(图3b)，析出强化的贡献值几乎为0。第二相粒子固溶回基体不再阻碍晶粒的长大，使晶粒长大和晶界强化降低，表现出随着轧制温度的提高其低温冲击韧性下降的特征(图1b)。第二相粒子对位错、晶界的钉扎及阻碍，使材料的低温韧性显著提高。同时也证明了，调质热处理后富Cu相的析出可恢复其低温冲击韧性，表明添加Cu元素可提高其综合力学性能。

对比图5和6可见，在调质后的试样中弥散分布着大量纳米级富Cu相粒子，但是在轧制温度为1000 ℃的T1试样内回火马氏体板条束界上生成了少量长条状富Cr相粒子。结合图2b给出的计算结果，在理论上，在660 ℃回火的试验钢内能同时析出一定数量的富Cu相粒子和Cr₂₃C₆粒子。分别对T1和T6试样中回火马氏体板条内的细小第二相粒子进行选区衍射(SAED)分析，其结果如图8所示。可以看出，无论是在T1试样还是T6试样中，回火马氏体板条内的细小第二相粒子都生成了M₂₃C₆粒子。结合图5和图6中的EDS分析，在调质后试验钢中的回火马氏体板条内弥散分布着纳米级的富Cu相粒子和M₂₃C₆粒子。在淬火过程中，在原始奥氏体晶粒内的富碳区容易生成高碳马氏体，在贫碳区则生成低碳马氏体。于是，在富碳马氏体和低碳马氏体的界面处产生了碳浓度梯度，在后续的回火过程中部分碳原子从富碳马氏体中脱溶析出生成碳化物。靠近低碳马氏体界面处的碳原子则向马氏体板条束界迁移，在界面处有足够的能量和形核位点，与低碳马氏体侧的强碳化物形成元素结合，在沿着板条束界的小范围内析出连续碳化物。而碳原子扩散的范围有限，较高的回火温度(660 ℃)使Cr元素在铁素体中的扩散速率提高，在回火马氏体板条内析出弥散细小的碳化物颗粒。同时，碳化物中的Cr含量高于一定值使其晶格结构将发生转变。保温时间的延长使小尺寸的碳化物溶解和大尺寸的碳化物颗粒长大，富Cr碳化物粒子易在能量较高的相界面连续析出。这是实验钢中富Cr碳化物粒子形貌和分布不同的主要原因^[19]。

Wang等^[20]的研究表明，低碳钢中富Cu析出相对低碳钢的强度、韧性和可焊性的提高有重要的作用。富Cu析出相的复杂内部结构使其析出行为不同，对钢的强化有较大的影响。分别对T1和T6试样中的富Cu相粒子进行高分辨TEM观察，结果如图9所示。可以看出，不同试样中的富Cu相粒子形貌不同，但是其尺寸都小于20 nm。图9a给出了T1试样中的富Cu析出相，与基体组织呈现非共格关系，其形貌呈人字形条纹图案，与基体保持K-S取向关系，HRTEM图像局部放大后可明显观察到孪晶特征。孪晶面的产生使析出相与基体之间的界面能降低，并使析出相趋于稳定^[21]。相邻孪晶带之间的夹角为122°，单层孪晶厚度为0.512 nm。由HRTEM局部放大图可见，该粒子单层孪晶结构由4排原子堆垛而成，其单层原子间距为d = 0.17 nm，符合9R Cu析出相的d(002) = 0.18 nm的原子间距^[22]。结合形貌分析可以推断，T1试样中的富Cu粒子为多孪晶型9R Cu粒子，由bcc结构转变为9R结构，在转变过程中生成的孪晶，使其与基体之间的界面能降低，因形核势垒较小可在短时间内大量稳定析出^[21]。局部区域大量的层错和严重的晶格畸变产生了大量较高能量的缺陷，出现了向9R多重孪晶结构转变的趋势^[23]。

图9b给出了T6试样中的富Cu析出相，形貌近似于球形，呈3层条纹周期性，孪晶退化形成稳定的非孪晶结构。其原因是，在9R Cu内有大量的层错和能量较高的晶格畸变^[23]。测量结果表明，10层结构的厚度为5.64 nm，单层的厚度为0.564 nm。与T1试样中孪晶结构的9R Cu相同的是，该粒子的单层结构也是由4层原子堆垛而成，所以单层原子间距为0.188 nm，也符合9R Cu析出相的d(002) = 0.18 nm的原子间距^[22]。因此，T6试样中的富Cu相粒子以非孪晶型的9R Cu析出相为主。

而在轧制温度不同的试样中，由于轧制温度高于富Cu相固溶温度，轧制并不影响富Cu相的类型及分布方式。对富Cu相的尺寸、分布及类型的影响，主要取决于后续时效的温度和时间。时效温度和时间影响富Cu相的转变进程及分布方式，进而影响富Cu相的类型。在含Cu低合金高强钢中，富Cu析出相有两种转变方式^[24~26]。第一种：按照富Cu纳米有序团簇(bcc Cu)→9R Cu→退孪晶9R Cu→9R Cu + fcc Cu(过渡相)→fcc Cu的结构进行转变。第二种：按照富铜纳米有序团簇(bcc Cu)→非孪晶9R Cu→fcc Cu。本文的实验结果表明，T1和T6试样中的富Cu第二相粒子均为9R型，T6试样中的非孪晶结构9R Cu尺寸略大于T1试样中孪晶结构的9R Cu。总之，第二相粒子越细小、越弥散，产生的析出强化效果越好，越能显著提高材料的力学性能。细化富Cu第二相粒子和控制其转变类型，使其稳定和弥散析出是提高含Cu时效钢冲击韧性的有效途径。

含Cu低合金高强钢的强化方式为晶界强化和析出强化，因此调质前后力学性能的差异与其基体组织和第二相粒子的分布密切相关。图1表明，热轧态的组织为铁素体+贝氏体，而调质态的组织为回火马氏体，两种组织较大的差异和晶界强化不同，使其力学性能有较大的不同。

轧制时板坯的温度较高(> 850 ℃)，轧制后空冷至室温。较低的冷却速度使基体的组织以铁素体+贝氏体混合为主。轧制时塑性变形引起的加工硬化伴随着动态再结晶，组织细化是轧制态试样抗拉强度较高的主要原因。在冲击过程中热轧钢板中的多边形铁素体(图1a和b)是起裂源，裂纹的拓展功较小使裂纹扩展较快而导致构件瞬间失效^[27~29]。随着轧制温度的提高热轧钢板中的多边形铁素体数量增多，是其冲击韧性降低的主要原因。

调质后淬火生成的马氏体在后续高温回火过程中快速分解，随着回火时间的延长应力得以释放。同时，Ti、Nb微合金化元素的加入提高了位错和板条边界密度并降低了碳在奥氏体中的扩散速率，使碳原子只能在小范围位移，最终基体组织转变为回火马氏体而使抗拉强度降低^[30~32]。但是，在回火过程中析出了大量富Cu颗粒(图4)。析出强化效果大幅增强，使回火后的屈服强度显著提高。根据平衡热力学及图2b给出的计算结果，富Cu相在732 ℃开始从过饱和基体中脱溶析出。本文实验中不同的轧制温度和调质前的保温温度(900 ℃)均高于732 ℃，因此在回火前Cu原子作为过饱和溶质原子固溶于基体中而没有富Cu析出相析出。由调质处理的淬火过程引起的马氏体转变在实验钢基体组织中产生大量高密度位错，其亚结构往往为位错胞。这些位错胞中大量的位错结为元素扩散和第二相粒子的生成提供了扩散通道和形核点^[33]。随着回火时间的延长Cu原子从过饱和基体脱溶析出并占据高能位错位置而生成了纳米级富Cu析出相。这一结论，可由图5和6中的TEM照片证实。这些纳米级富Cu相粒子强烈阻碍变形过程中的位错运动，使其屈服强度和低温冲击韧性比轧制态试样明显提高。同时，基体组织转变为回火马氏体，其相界面明显多于铁素体组织。在冲击过程中这些因素阻碍位错运动和裂纹扩展^[34]，是调质态试样的屈服强度和低温冲击韧性明显高于热轧态试样低温冲击韧性的主要原因。轧温度不同并不影响富Cu粒子对提高冲击功的贡献和析出状态(图4~6)，调质处理及其过程生成的大量富Cu相粒子对提高该类型实验钢的综合力学性能有重要贡献。力学性能测试结果表明，调质处理中基体组织的变化和大量富Cu相的析出不仅提高了实验钢的综合力学性能，还改善了轧制温度对其冲击韧性不均匀的影响。

Stubbera等^[35]研究表明，小角X射线散射(SAXS)能大面积快速采集样品的第二相粒子信息，但是TEM只能评估单一区域第二相粒子的特征(如成分、形状和位置)，用透射电镜也不能确定析出相的体积分数和数量密度。对T1、T6调质态试样进行SAXS分析，结果如图10所示。用Origin软件对闭合的曲线采用Gauss函数进行平滑拟合处理，将坐标轴与拟合后的曲线所围成的闭合区域进行求解积分值，然后根据^[36,37]。

可计算总析出相的体积分数fv。式中，Q₀为整体强度，I为电子散射强度，q为散射矢量，f_v为第二相粒子体积分数，

为析出相与基体之间物理参量的差值，与材料本身的物理化学性质相关。式中，zp为析出相的原子序数，Ωp为析出相的原子体积，zm为基体的原子序数，Ωm为基体的原子体积。

本文实验钢为含Cu时效钢，其基体的组成元素为Fe，其zm值取26，Ωm取7.1 cm³/mol。含Cu时效钢的第二相析出物是富Cu析出相，其zp值取29，(由于Cu与Fe元素处于同一周期，其原子体积近似相同)，Ωp取7.1 cm³/mol。将 式(1)和(2)联立求解，可得T1和T6试样中第二相粒子的体积分数分别为0.67%和0.57%。调质热后T1~T6试样的基体组织均为马氏体组织，但是其轧制温度不同。奥氏体化对其最终调质后的基体组织特征没有显著的影响。析出相的体积分数显著影响试验钢的屈服强度，随着析出物体积分数的增加其强度随之提高^[23]。本文实验用钢的析出相主要是富Cu粒子，在时效过程中富Cu颗粒的析出大幅度提高了钢板的低温冲击韧性，而对热轧态的钢板的调质热处理使其低温冲击韧性大幅度提高。在富Cu相析出体积分数相似的情况下整体的冲击功相似，所以富Cu相的大小、尺寸和体积分数对钢板的冲击功有较大的影响。为了进一步提高钢板的低温冲击韧性，可调控析出相而使其性能更高。

(1) 对含Cu低合金高强钢进行调质热处理可使其综合力学性能显著提高，调质态的屈服强度比热轧板显著提高，而抗拉强度略有降低，低温冲击韧性(尤其是-84 ℃温度下)亦有明显提高且基本上不受轧制温度的影响。

(2) 含Cu低合金高强钢调质处理后其基体组织为回火马氏体，析出相包括纳米级Cu粒子和富Cr碳化物。富Cu相以孪晶9R型和非孪晶9R型析出，轧制温度对析出的富Cu相粒子的体积分数影响不大。在高轧制温度下Cr的碳化物以晶内纳米析出相为主，而在低轧制温度下在基体组织的板条束界上出现少量尺寸较大的条状Cr碳化物。含Cu低合金高强钢中析出的大量富Cu纳米相是其屈服强度和低温韧性提高的主要原因。