材料研究学报, 2025, 39(2): 126-136 DOI: 10.11901/1005.3093.2024.039

研究论文

NiCo@C(N)/NC纳米复合物的制备及其吸波性能

包秀坤1, 史桂梅,2

1 沈阳工业大学材料科学与工程学院 沈阳 110870

2 沈阳工业大学理学院 沈阳 110870

Preparation and Microwave Absorption Properties of NiCo@C(N)/NC Nanocomposites

BAO Xiukun1, SHI Guimei,2

1 School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China

2 School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China

通讯作者: 史桂梅,教授,gmshi@sut.edu.cn,研究方向为纳米吸波材料的制备及性能

责任编辑: 吴岩

收稿日期: 2024-01-16   修回日期: 2024-03-04  

基金资助: 辽宁省自然科学基金(20180550564)

Corresponding authors: SHI Guimei, Tel:(024)25496502, E-mail:gmshi@sut.edu.cn

Received: 2024-01-16   Revised: 2024-03-04  

Fund supported: Natural Science Foundation of Liaoning Province(20180550564)

作者简介 About authors

包秀坤,女,1991年生,博士

摘要

采用电弧放电法和多巴胺原位自聚合热解法制备NiCo@C(N)/NC纳米复合物,使用X射线衍射、拉曼光谱、X射线电子能谱、透射电子显微镜和矢量网络分析仪等手段表征其物相组成、微观结构和电磁特性,研究了多巴胺含量对这种纳米复合物吸波性能的影响。结果表明,NiCo@C(N)与多巴胺质量比为1∶2的NiCo@C(N)/NC纳米复合物具有优异的吸波性能,在厚度为3.17 mm、频率6.61 GHz时其最佳反射损耗达到-38.87 dB。NiCo@C(N)/NC纳米复合物的匹配厚度为1.67 mm时,其有效吸收带宽达到4.93 GHz。NiCo@C(N)/NC纳米复合物的优异吸波性能,主要源于其双壳层氮掺杂碳构成的异质结构多界面极化、缺陷偶极子极化及形成的导电网络增强了介电响应能力。同时,适量的N掺杂石墨碳含量能调制纳米复合物的电磁参数,改善NiCo核和氮掺杂碳双壳层的电磁损耗协同作用和优化纳米复合物的阻抗匹配。

关键词: 复合材料; 氮掺杂碳; NiCo合金; 微波吸收性能

Abstract

Nanocomposites NiCo@C(N)/NC were fabricated by a two-step method, that is, NiCo@C(N) nanocapsules were first prepared by arc-discharge technique, next dopamine (DA) was self-polymerized on NiCo@C(N) surface, which then were subjected to post-heat treatment. The study focuses on the effect of the dopamine content on the microwave absorption performance of the nanocomposites. The acquired nanocomposites NiCo@C(N)/NC were characterized by means of X-ray diffraction, Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microscopy, and vector network analyzer in terms of their phase composition, microstructure, and electromagnetic properties etc. The results show that the NiCo@C(N)/NC nanocomposites possess excellent wave-absorbing properties when the mass ratio of NiCo@C(N) to DA is 1∶2. Accordingly, the optimal reflection loss is -38.87 dB at a thickness of 3.17 mm and a frequency of 6.61 GHz. It achieves an effective absorption bandwidth of 4.93 GHz when the coating is matched to a thickness of 1.67 mm. The NiCo@C(N)/NC nanocomposites exhibit excellent wave absorbing performance due to the heterogeneous structure of N-doped carbon, defective induced dipole polarization, and the formation of a conductive network, all of which contribute to its high dielectric loss capability. Also, the appropriate amount of N-doped graphitic carbon can effectively improve the electromagnetic synergy effect between the NiCo core and the nitrogen-doped carbon double-shell, thus optimize the impedance matching of the nanocomposites.

Keywords: composites; N doping carbon; NiCo alloys; microwave absorption properties

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包秀坤, 史桂梅. NiCo@C(N)/NC纳米复合物的制备及其吸波性能[J]. 材料研究学报, 2025, 39(2): 126-136 DOI:10.11901/1005.3093.2024.039

BAO Xiukun, SHI Guimei. Preparation and Microwave Absorption Properties of NiCo@C(N)/NC Nanocomposites[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2025, 39(2): 126-136 DOI:10.11901/1005.3093.2024.039

现代电子设备的广泛使用和无线传输信号的大范围覆盖,使电磁污染日益加剧。电磁污染不仅影响通信设备的正常运行,还危害人体健康[1]。因此,开发和制备高性能微波吸收剂势在必行。具有核壳结构的磁-介电纳米复合材料,是一类极有应用前景的微波吸收剂[2]。这类微波吸收剂具有良好的磁损耗和介电损耗,且两者的相互协同可优化电磁阻抗匹配[2,3]。Wang等[4]用等离子体直流电弧法制备了核-壳Fe@ZnO纳米胶囊,其匹配厚度为2.0 mm时在15.2 GHz处的最佳反射损耗为-21.5 dB。Wang等[5]用改进的Stöber方法构建的核壳FeNi@SiO2复合材料具有良好的吸收性能,在2.6 mm处的最小反射损耗达到-36.25 dB。但是,这类磁核@介电壳层复合材料中半导体介电组分的导电性较差,使其难以产生强烈的介电损耗而影响吸波性能。因此,为了提高磁核@介电壳层复合材料的吸波性能,介电组分的选择至关重要。

具有介电壳层的碳材料质轻、导电性和化学稳定性高,是性能优异的电磁吸收材料[6]。特别是氮掺杂碳材料的掺杂效应增多了碳基复合物的“极化/跳跃中心”,使其介电损耗能力显著地提高[7,8]。因此,磁核@二元氮掺杂碳组分复合材料是一种新型的轻质微波吸收剂。将碳基单元组装成二元氮掺杂碳同素异质结构的复合材料,不仅集成了单独碳组分的固有特性,还表现出单一体系内或碳基异质结构所没有的协同效应。在二元氮掺杂碳组分中,N掺杂石墨碳的同素异质结具有隧穿效应和特殊的电子传输特性,形成的互通导电网络能为电磁波的传输提供多条路径并促进电磁波在纳米复合物内部多重反射和散射[9]。同时,二元碳基同素异质结构具有相似的电子结构和能级分布,使电荷在界面之间更容易发生转移,从而提高了界面极化和电导损耗[10]。二交变电场诱导元氮掺杂碳组分产生更多的偶极子极化,能增强电磁波的偶极子极化。因此,构建具有介电损耗和磁损耗协同效应的多组分复合材料是调整电磁参数的理想策略[11]。同时,磁-介多组分的核壳结构也能为纳米复合物提供丰富异质界面,增强复合材料的极化损耗能力和调控其电磁阻抗匹配[12]。基于此,本文用电弧放电法和多巴胺原位自聚合法制备双掺杂/同素异质结NiCo@C(N)/NC纳米复合物,研究氮掺杂碳含量对电磁微波吸波性能的影响并揭示其机制。

1 实验方法

1.1 NiCo@C(N)NiCo@C(N)/NC纳米复合物的制备

用直流电弧等离子体法制备NiCo@C(N)纳米复合物。先将质量比为1∶1的微米级Ni和Co粉体压制成块体,然后熔炼成NiCo合金。再将NiCo合金和石墨棒分别作为阳极靶材和阴极靶材,向真空度为7 Pa的反应室中通入10 kPa甲烷、20 kPa氩气和10 kPa氮气。点弧后保持稳定的电压和电流以进行放电蒸发,持续反应30 min制备出纳米粉体。将纳米粉体在反应室内静置并钝化24 h,然后在反应室的顶部和侧壁收集黑色粉末,即为NiCo@C(N)纳米复合物。

将0.35 g的Tris缓冲试剂和适量的盐酸多巴胺溶解在250 mL蒸馏水中,然后加入0.2 gNiCo@C(N)纳米复合物并进行超声分散,然后将其在35 ℃恒温水浴中机械搅拌8 h发生聚合反应。聚合反应结束后,将悬浊液离心回收得到前驱体,用无水乙醇和去离子水将其交替洗涤。将前驱体放入80 ℃真空干燥箱中干燥12 h后在800 ℃氩气气氛中热处理2 h,得到NiCo@C(N)/NC纳米复合物。将盐酸多巴胺的加入量分别为0、0.2、0.4和0.6 g制备的NiCo@C(N)/NC纳米复合物分别标记为N0、N1、N2和N3。

1.2 性能表征

用D/Max 2200 X-射线衍射仪分析样品的晶体结构。用Jobin Yvon LabRam HR800型拉曼光谱仪在800~1000 cm-1范围内测试样品的拉曼光谱(激发波长为532 nm)。用X射线光电子衍射仪(Empyrean)测试样品表面的化学元素组成和化学状态。用JEOL-2010透射电子显微镜(TEM)观察和分析样品的形貌及微观结构。使用网络矢量分析仪(Agilent E5071C)测试NiCo@C(N)/NC(40%,质量分数)-石蜡复合物在2~18 GHz频率范围内的电磁参数。

2 结果和讨论

2.1 纳米复合物的结构和物相

图1给出了N0、N1、N2和N3纳米复合物的XRD谱。可以看出,四种样品的谱中44.5o、51.8o和76.3o处的衍射峰分别对应面心立方NiCo的(111)、(200)、和(220)晶面(JCPDS No.70-0989)[13]。在N2和N3样品的谱中26.2°附近的弥散衍射峰与石墨C的(002)晶面匹配[14]。同时,随着多巴胺衍生的氮掺杂碳含量的提高,N2和N3样品中石墨C的衍射峰强度随之提高。

图1

图1   N0、N1、N2和N3纳米复合物的XRD谱

Fig.1   XRD patterns of N0, N1, N2, and N3 nanocomposites


图2给出了N0、N1、N2和N3样品的拉曼光谱。由图2可见,四种样品的谱中1350和1580 cm-1处的两个特征峰分别对应石墨碳D带和G带[15]。D带通常与石墨碳中的缺陷相关,而G带对应E2g对称模式,是sp2杂化碳-碳键的面内伸缩振动引起,与材料中有序石墨碳的结构相关[16]。根据D带与G带峰强度的比值(ID/IG)可评估NiCo@C(N)/NC纳米复合物中C的相对有序/无序程度。ID/IG的计算结果表明,四种样品的两个特征峰比值接近于1.0。这表明,NiCo@C(N)/NC纳米复合物中的碳材料具有部分石墨化结构。N0、N1、N2和N3纳米复合物的ID/IG比值分别为0.96、1.02、1.01和1.05。ID/IG比值的变化表明,随着多巴胺衍生的氮掺杂碳含量的提高NiCo@C(N)/NC纳米复合物中石墨碳的含量随之提高。同时,掺杂N元素使碳材料的无序度提高,因此纳米复合物的ID/IG比值也随之增大[17]

图2

图2   N0、N1、N2和N3纳米复合物的Raman光谱

Fig.2   Raman spectrums of N0, N1, N2, and N3 nanocomposites


用XPS谱表征N2样品表面的组成和元素价态。图3a给出了N2样品的XPS全谱,可见纳米复合物表面主要由Ni、Co、C、N和O元素组成。为了进一步确定N2样品中元素的价态,分别对Ni、Co、C和N进行分峰拟合。从Ni2p和Co2p的高分辨光谱(图3b3c)可见,Ni和Co元素分别是零价镍和零价钴。由于置于空气中发生部分氧化,生成了少量的Ni2+和Co2+图3d给出了N2纳米复合物的C1s谱。可以看出,拟合曲线峰对应的电子结合能分别为284.6、285.6和286.7 eV,分别对应sp2 C、C sp3-N和C sp2-N。这些峰的出现表明N原子已经掺入石墨C壳中形成了C-N键[18]图3e给出了N1s的分峰拟合谱。可以看出,N元素分别以石墨氮(401.1 eV)、吡啶氮(398.8 eV)和吡咯氮(399.2 eV)的形式存在[19]。以上结果表明,用多巴胺解热法构筑的双壳层氮掺杂碳NiCo@C(N)/NC纳米复合物,具有良好的石墨碳结构和丰富的表面基团。

图3

图3   N2的X射线电子能谱

Fig.3   XPS spectrum of N2 (a) survey, (b) Ni 2p, (c) Co 2p, (d) C 1s and (e) N 1s


2.2 样品的微观结构

图4a表明,N0样品具有独特的核壳结构,其平均尺寸为20~50 nm。图4b给出了N0样品的HRTEM图,据此可确认NiCo合金内核被洋葱状石墨碳壳包裹。测出N0样品内核的晶面间距为0.204 nm,对应NiCo合金(111)晶面,证实已经生成了NiCo合金。N0样品外壳层的晶面间距为0.36 nm,与石墨碳(002)的晶面匹配[20]。石墨碳的(002)晶面间距略大于石墨碳的晶面间距(0.34 nm),是在石墨碳层中掺杂N原子使石墨碳的晶格膨胀所致[21]。同时,N掺杂还严重破坏了碳的对称结构并产生更多的晶格缺陷。与N0样品相比,多巴胺热解后生成的N掺杂石墨包覆在NiCo@NC纳米复合物的表面,使N2样品的壳层厚度增大(约为6~8 nm)。同时,HRTEM图像表明,石墨C层中有乱层石墨C。N掺杂石墨C导致N原子取代碳原子,引起晶格的畸变和扭曲。这种变化使石墨层之间的晶格错配,形成了乱层石墨C结构[22]。同时,NC/C(N)异质壳层之间的晶格错配也进一步促进了乱层石墨C的形成。

图4

图4   N0和N2的透射电镜像和高分辨透射电镜像

Fig.4   TEM images of the N0 (a) and N2 (c) and HRTEM images of N0 (b) and N2 (d)


2.3 电磁参数和吸波性能

图5给出了样品在测试频率范围内的电磁参数。图5a表明,在2~18 GHz范围内N0样品的ε'值为5.86~4.62,其ε"值为0.96~0.48。这表明,NiCo@C(N)的介电损耗能力较弱。NiCo@C(N)与多巴胺热解生成N掺杂碳复合,使N1、N2和N3的ε'ε"显著增大,使N1的ε'由初始值8.94下降到6.93,N2的ε'由初始值14.01下降至9.20,N3的ε'由初始值20.49下降到10.71。由此可见,这三种样品的ε'随着频率的提高呈现下降的趋势,是典型的介电响应特性[23]。NiCo@C(N)/NC介电常数虚部的变化趋势,与实部的变化趋势相同。从图5b可见,N3的ε"远比其余三种样品的大,其值由初始的15.67下降到10.71,并出现明显的共振弛豫峰。而N2和N1的ε"分别在6.31~2.39和1.65~0.87范围内波动。以上结果表明,NiCo@C(N)/NC纳米复合物良好的介电响应主要源于氮掺杂碳形成了互连导电网络。这种特殊的结构提供了电子传输路径,使其电导损耗提高[24,25]。同时,氮掺杂碳结构在NiCo@C(N)/NC纳米复合物中产生丰富的极化中心位点和形成了缺陷偶极极化,使纳米复合物的介电响应能力提高。这表明,双壳层氮掺杂碳NiCo@C(N)/NC纳米复合物的介电损耗性能良好。

图5

图5   N0、N1、N2和N3纳米复合物的复介电常数和磁导率与频率的关系

Fig.5   Complex permittivity (a, b) and permeability (c, d) versus frequency for N0, N1, N2, and N3 nanocomposites


这种纳米复合物除了具有良好的介电损耗特性外,还具有一定的磁损耗特性。这些特性,源于内核NiCo合金。当外磁场作用于NiCo@C(N)/NC纳米复合物时,NiCo合金中的磁矩发生翻转。磁矩的翻转导致磁矩之间的相互作用,从而产生磁损耗。图5cd给出了四种样品在2~18 GHz频率范围内µ'µ"的变化。图5c表明,四种样品的磁导率实部(µ')在1.26~0.88之间波动,且随着频率的提高而减小。四种样品的µ'数值差别不大,但是N3样品的谱中6.61、7.46、10.01、12.05、14.09和16.13 GHz处出现明显的共振峰,表明N3样品有自然共振损耗和交换共振损耗。四种样品的µ"变化趋势相似,在2~18 GHz范围内波动较小只是略微降低。N0和N1样品的µ"在0.11~0.08范围内波动并出现明显的共振峰,而N2和N3样品的磁导率虚部在峰谷处出现负值,是N掺杂石墨碳中的高导电性碳石墨网络引起的[26]

根据传输线理论,可使用公式

RL=20lg|(Zin-Zo)/(Zin+Zo)|
Zin=Zo(μr/εr)1/2tanh[j(2πfd/c)(μrεr)1/2]

模拟计算样品的吸波性能[27]。其中Zin 为输入阻抗,f为微波频率,d为匹配厚度,c为微波在自由空间中的速度。

图6给出了样品的模拟反射曲线,图6ab对应N0样品;图6cd对应N1样品;图6ef对应N2样品;图6gh对应N3样品。如图6a所示,N0样品在6.78 GHz处的最小RL值达到-9.52 dB,对应的厚度为4.99 mm。多巴胺碳化后的石墨壳NC包覆在NiCo@C(N)表面,使其吸波性能显著提高。如图6b所示,N1样品的最佳反射损耗在11.88 GHz为-26.36 dB,对应的厚度为2.4 mm。N1样品的厚度为2.01 mm时具有较宽的有效吸收带宽(3.91 GHz),覆盖频率范围为12.22~16.13 GHz。进一步优化N掺杂石墨碳的含量,可使N2样品具有优异的吸波性能,在6.61 GHz处反射损耗最佳(达到-38.87 dB)。同时,匹配厚度为1.67 mm时,N2样品在13.07~18 GHz频率范围内能持续衰减电磁波,有效吸收带宽为4.93 GHz。但是,随着N掺杂石墨壳层的厚度增大,NiCo@C(N)/NC纳米复合物的吸波性能没有明显的提高。如图6d所示,N3样品的最小反射损耗和有效吸收频带宽均显著减少,9.16 GHz的最小反射损耗为-11.39 dB,对应的厚度为2.01 mm。

图6

图6   N0、N1、N2和N3纳米复合物的反射损耗曲线

Fig.6   Reflection loss curves for the N0 (a, b), N1 (c, d), N2 (e, f), and N3 (g, h) nanocomposites


对比不同匹配厚度的N0、N1、N2和N3样品出现最小吸收峰值频率的位置,结果表明:随着匹配厚度的增大,N1、N2和N3的吸收峰从高频逐渐低频移动。这种现象,可归因于四分之一波长干涉相消原理[2]

tm=nλ4=nc4fm(|εr||μr|)1/2   (n=1, 3, 5)

式中tm为匹配厚度,c为光速,|εr|和|μr|分别为复介电常数和复磁导率的模量。 式(3)表明,样品的匹配厚度与谐振频率成负相关。当样品的厚度为入射电磁波的四分之一波长的奇数倍时,反射损耗峰出现在反射电磁波相位相反的位置。随着N掺杂石墨碳含量的提高,N0、N1、N2和N3样品的介电常数明显增大。这几种样品的磁导率变化不大,因此两者的乘积(|εr | × |μr|)增大。这表明,随着N掺杂石墨碳含量的提高样品的谐振频率更高,即反射吸收峰向低频移动。而过大或过小的介电系数,都很难实现良好的阻抗匹配和较强的衰减能力,从而使纳米复合物的吸波性能降低。因此,为了优化纳米复合物的吸波性能必须控制N掺杂石墨碳的含量,以使其吸波性能最佳。这四种纳米复合物中N2样品的吸波性能最佳,因为其具有良好的介电损耗和磁损耗能力和两者之间的协同作用。与文献报道的结果相比,如表1所示,N2样品的吸波性能(有效吸收带宽(EAB)和匹配厚度)优于大部分吸波材料。

表1   文献中吸波材料的吸波性能

Table 1  Microwave absorption performance of microwave absorption materials reported in literatures

Sample

Filler ratio

/ %, mass fraction

RLmin / dBEAB / GHzThickness / mmRef.
CoNi/NPC50-66.04.562.07[27]
CoNi@SiO2@C50-46.05.602.2[28]
Ni@C50-35.03.602.0[29]
CoNi@PRM-NC35-56.03.681.7[30]
NiFe@C30-51.03.972.2[31]

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2.4 介电损耗和磁损耗的机制

纳米复合物在微波频段的介电损耗主要是极化损耗和电导损耗引起的,而且这两种机制之间存在协同竞争关系。根据德拜驰豫理论可分析纳米复合物产生的极化驰豫。根据德拜弛豫理论,样品的介电常数实部(ε')与虚部(ε")的关系可表示为[28]

ε'-εs+ε22+(ε)2=εs-ε22

式中εsε 分别为静态和光频介电常数。

式(4)表明,ε'-ε"曲线在理论上对应一个半圆,称为Cole-Cole半圆[26]图7给出了四种样品的ε'-ε"的曲线图,根据图中的Cole-Cole半圆可分析NiCo@C(N)/NC纳米复合物的介电极化弛豫。如图7a所示,在N0样品的ε'-ε"曲线上出现两个小半圆和一条短尾巴。这两个小半圆表明,NiCo@C(N)纳米复合物存在较弱的德拜极化行为[32]。多巴胺碳化后的石墨NC壳包覆在NiCo@C(N)表面,使Ni@@C(N)/NC的介电弛豫极化损耗发生了明显的变化。如图7b所示,N1样品的Cole-Cole半圆,其半径比N0样品的更大。这表明,热解N掺杂石墨碳进一步提高了复合物的弛豫极化损耗性能。而N2和N3样品的Cole-Cole半圆中不仅有多个小半径,还有一条长尾巴,如图7c和d所示。由此可以推断,N2和N3纳米复合物的介电损耗方式发生了变化。N1和N0样品的弛豫极化损耗在介电损耗中是主要的,而N2和N3样品的介电损耗由以极化损耗转向以电导损耗为主。其原因是,随着N掺杂石墨碳含量的提高,N2和N3样品中形成了更为密集和连续的导电网络[33]。这些连续的导电网络结构提供了更多的电子迁移和跳跃路径,有利于电磁能的衰减。同时,入射到NiCo@@C(N)/NC纳米复合物内的交变电磁场使石墨碳中的电子在NC与C(N)壳层之间迁移或跳跃而衰减了电磁能[34]。这表明,N2和N3样品的介电损耗以电导损耗为主。

图7

图7   N0、N1、N2和N3纳米复合物的Cole-Cole半圆图

Fig.7   Cole-Cole semicircles plots for the N0 (a), N1 (b), N2 (c), and N3 (d) nanocomposites


纳米复合物除了有介电损耗,还有磁损耗。在GHz频段范围内,磁损耗包括涡流损耗和铁磁共振(自然共振和交换共振)损耗。根据文献[35]中的公式

C0=2πμ0d2σ=μ(μ')-2f-1

计算涡流系数可量化分析纳米复合物的涡流损耗。 式(5)中μ0为真空中的磁导率,σ为材料的电导率,d为材料的厚度。

图8给出了四种样品的涡流系数(C0)与频率的关系。可以看出,这几个样品的涡流系数的变化趋势相似。在2~8 GHz频率范围内,C0随着频率的提高而减小并出现波动。这表明,在这个频率范围内NiCo@C(N)以及其他NiCo@C(N)/NC纳米复合物的磁损耗机制是自然共振[35]。自然共振是一种重要的磁损耗机制,是纳米复合物中NiCo磁性颗粒在电磁场作用下高速磁旋转而产生的能量损耗。在8~18 GHz范围内N0和N1样品的涡流系数为0.05~0.01。这表明,在8~18 GHz频段内N0和N1样品的磁损耗以涡流损耗为主。而N2和N3样品的C0曲线出现了宽而缓的峰,是石墨碳含量的提高改变了NiCo磁性颗粒表面电子云的分布,从而影响了磁性颗粒的磁矩旋转行为。因此,在8~18 GHz频率范围内N2和N3样品的磁损耗是交换共振引起的。

图8

图8   N0、N1、N2和N3纳米复合物的C0曲线

Fig.8   C0 curves for the N0, N1, N2, and N3 nanocomposites


2.5 阻抗匹配和衰减常数

Ni@C(N)/NC纳米复合物优异的吸波性能,不仅取决于材料损耗性能的提高,还与阻抗匹配和电磁波衰减能力密切相关。良好的阻抗匹配,意味着大部分电磁波能入射到吸收剂内并降低对电磁波的反射。用|Δ|函数 [16]

|Δ|=|sinh2(Kfd)-M|

可定量分析样品的阻抗匹配。其中f为电磁波频率,d为吸波材料的匹配厚度,

K=4πμ'ε'sinδe+δm2ccosδecosδm
M=4μ'cosδeε'cosδm(μ'cosδe-ε'cosδm)2+[tan(δm2-δe2)]2(μ'cosδe+ε'cosδm)2

其中δe为介电损耗角;δm为磁损耗角。

以|Δ|函数值≤ 0.4作为临界值判断样品是否具有良好的阻抗匹配特性,并定义样品的有效阻抗匹配面积与总面积的比值β为另一个判据 [14]。如图9a所示,N0样品的β值为0.2%,表明有效匹配面积有限,只在样品厚度较大的高频范围内产生较好的阻抗匹配。N掺杂石墨壳层修饰,可改善N1样品的阻抗匹配。如图9b所示,N1样品的β值为28.3%,比N0样品的β值提高28.1%。N1样品在11~18 GHz频率范围内的匹配厚度为2~3.5 mm,在8~11 GHz范围内的匹配厚度为2.5~5.0 mm时其阻抗匹配特性良好。随着N掺杂石墨碳含量的提高N2样品的匹配区域显著增大,如图9c所示,其β值达到57.7%,比N1样品的β值提高29.4%。但是,随着N掺杂石墨碳含量的提高,N3样品的有效匹配面积反而明显减小为17.1%,因为较大的介电常数不利于阻抗匹配。这表明,N2样品的阻抗匹配具有较好。

图9

图9   N0、N1、N2和N3纳米复合物的阻抗匹配

Fig.9   Impedance matching for the N0 (a), N1 (b), N2 (c), and N3 (d) nanocomposites


除了具有良好的阻抗匹配特性,纳米复合物还必须具有优异的电磁波衰减特性。衰减特性可用衰减系数 [3]

α=2πfc(με-μ'ε')+(με-μ'ε')2+(μ'ε+με')2

表征。如图10所示,在2~18 GHz范围内N0样品的衰减系数最小,波动区间为10.73~62.81。这个结果表明,NiCo@C(N)纳米胶囊的电磁波衰减能力较差,与电磁参数的测试结果一致。氮掺杂石墨碳具有较高的导电性,因此N掺杂石墨碳修饰NiCo@C(N)使NiCo@C(N)/NC纳米复合物N1~N3样品的衰减系数依次增大。在2~18 GHz范围内N1~N3样品的衰减系数区间分别为17.94~120.94、42.34~179.95和82.86~331.59。这表明,Ni@C(N)/NC纳米复合物的衰减能力显著提高。在这四种样品中,N3样品的衰减系数最大,表明其的电磁波衰减能力最强。但是,N3样品的阻抗匹配较弱使其吸波性能也较低。与N3样品相比,N2样品的衰减能力较弱,但是良好的阻抗匹配使其具有优异的吸波性能。综上所述,N2样品优异的吸波性能源于其衰减能力和阻抗匹配之间的良好协同效应。

图10

图10   N0、N1、N2和N3纳米复合物的衰减系数

Fig.10   Attenuation constant for the N0, N1, N2, and N3 nanocomposites


3 结论

用电弧放电法和多巴胺原位自聚合热解法可制备NiCo@C(N)/NC纳米复合物,其多巴胺热解氮掺杂石墨碳能调制纳米复合物的吸波性能。NiCo@C(N)与多巴胺的质量比为1∶2的NiCo@C(N)/NC纳米复合物其最佳反射损耗在6.61 GHz处为-38.83 dB,涂层匹配厚度为1.67 mm时其有效吸收带宽达到4.93 GHz。丰富的界面极化、缺陷偶极子极化和增强的导电损耗的相互协调,使NiCo@C(N)/NC纳米复合物具有良好的电磁波吸收性能。

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