铝合金的比强度和抗腐蚀性能较高且成本较低，在轨道交通、航空航天和国防军工等领域得到了广泛的应用[1~3]。用铝合金制造汽车、飞机或导弹，可降低其重量和油耗[4, 5]。近年来，铝合金在上述领域的应用对其性能提出了更高的要求[6~8]。中程导弹飞行时，铝合金蒙皮承受的温度为240~350 ℃[9]。随着导弹飞行速度的提高，蒙皮承受的温度进一步提高[10]。Ma等[11]基于新型液-固反应方法制备出高温强化效果良好的三维AlNp网状结构增强的铝基复合材料，在350 ℃的拉伸强度可达190 MPa。Bai等[12]在铝合金中添加(均匀分散的)纳米MgO颗粒，研制出超耐高温铝合金材料。这种材料在500 ℃的拉伸强度可达200 MPa，比传统铝合金提高了6倍以上。但是，应用在350~500 ℃的铝合金表面会氧化，影响其安全使用[13,14]。
铝合金表面易氧化生成薄而致密的Al2O3氧化膜层，可保护基体和阻止进一步氧化[15,16]。铝合金的高温氧化受温度和氧化时间的影响。Tenório和Espinosa[17]研究了AA3004和5182铝合金的高温氧化，发现其氧化速率随着温度的提高而提高。Cheng等[13]发现，5083铝合金在500 ℃氧化15 min后，Mg元素在合金表面富集并生成氧化膜。氧化膜分为内外两层，由部分Mg原子与γ-Al2O3反应生成的MgO、MgAl2O4和游离Al原子组成。Attafi等[14]研究了AA6061铝合金在580 ℃氧化8 h后氧化膜的形貌和成分，发现合金表面的氧化膜外表面致密，具有金属/氧化物界面疏松多孔的双层结构，在界面有微裂纹。长时间高温氧化，使合金表面的膜层脱落。Pardo等[18]研究了SiCp/Al复合材料的高温氧化，发现高温氧化损伤先发生在基体与SiC颗粒的界面。Krainikov[19]分析了Al-Zn-Mg和Al-Zn-Mg-Cu合金表面氧化层的物相，发现两种合金表面的氧化产物均由O、Al和Mg元素组成，因为在高温下(T > 535 K)Mg元素的氧化物结合能更高。本文对比研究T6态Al-5Zn-2Mg (质量分数，%)铝合金在400 ℃和550 ℃氧化0~384 h的高温氧化行为，并揭示其微观氧化损伤机理。
1 实验方法
1.1 样品的制备
实验用材料是T6态Al-5Zn-2Mg(质量分数，%)铝合金挤压型材，挤压比为10:1。用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)测出合金的化学成分(质量分数，%)为：Zn 4.96，Mg 1.95，Cu 0.28，Mn 0.45，Cr 0.25，Ti 0.08，Zr 0.22，Si 0.28，Fe 0.35，Al余量。用电火花线切割从薄板上截取尺寸为20 mm × 20 mm × 5 mm的块状样品。用于观察合金表面微观形貌的样品截面尺寸为20 mm × 20 mm，与薄板表面平行。用依次400、800、2000和5000号碳化硅砂纸打磨样品的表面，使合金表面划痕取向一致并覆盖上一道次砂纸留下的痕迹。打磨完成后，分别用2.5和1.0 μm粒径的金刚石研磨膏将待观察面精抛，使其500倍光学显微镜(OM, VHX-900F)下没有明显的划痕。用游标卡尺测量块状样品的尺寸，测量3次取其结果的平均值，以便计算样品氧化的总面积。用电子分析天平(XPR2U/AC)称样品的质量。
1.2 微观组织的表征
用扫描电子显微镜(SEM, EM Crafts Cube II)观察T6态Al-5Zn-2Mg铝合金中第二相粒子的形貌和分布，并结合能谱仪(EDS, Oxford Xplore Compact 30)分析第二相的元素组成。用D-Max/2400型X射线衍射仪(XRD)测试合金样品的XRD谱，辐射源为单色Cu Kα (波长为0.154056 nm)射线，步长为0.02°，范围为10°~90°，扫描速率为10(°)/min，电压为40 kV。用MDI Jade 9软件标定衍射峰位，确定合金的物相组成。
从薄板上切出尺寸为10 mm × 10 mm × 0.5 mm的薄片，用碳化硅砂纸打磨至厚度约为50 μm，用酒精冲洗后用冷风吹干。用冲孔仪(PM200)从薄片上冲出直径为3 mm的圆片。用高精度凹坑研磨仪(Gatan656)在圆片压出凹坑，总下压量范围为15~25 μm。用离子减薄仪(Gatan695.C)将带有凹坑的圆片减薄制成透射样品。制备过程：先在电压为6 kV和角度为10°的条件下减薄1.5 h，然后在电压为4 kV和角度为4°的条件下减薄0.5 h。用透射电子显微镜(TEM，2100F)观察和表征析出相的结构、形貌和分布。
1.3 高温氧化实验和失效分析
为了研究铝合金材料在极端高温条件下的高温氧化行为及其内在机制，实验中的高温氧化温度分别为400 ℃和550 ℃。用SX2-12-12型箱式电阻炉进行高温氧化实验。将样品斜放在坩埚中，使每个面都与氧气充分接触。将坩埚放入电阻炉中使待观察面朝上，避免将表面划伤产生划痕。将炉温升至设定温度后，记录氧化时间。氧化时间达到设定值后，取出坩埚使样品空冷20 min。测出样品的质量后将其放回炉中继续氧化。为了绘制合金样品的高温氧化动力学曲线，测定氧化样品质量的时间间隔为24 h。同时，用OM观察高温氧化时间为0、48、96、192、288和384 h时样品的表面形貌和三维形貌。用SEM和EDS准原位观察样品不同氧化温度和氧化时间样品的表面氧化膜层形貌，以分析样品表面氧化膜层的成分和元素分布。
2 实验结果
2.1 T6态Al-5Zn-2Mg铝合金的微观组织
图1
图1
T6态Al-5Zn-2Mg铝合金表面的BSE形貌和放大区域对应的EDS面扫
Fig.1
Surface BSE morphology of the T6-treated Al-5Zn-2Mg aluminum alloy (a) and EDS surface scan corresponding to amplification region (b)
图2给出了T6态Al-5Zn-2Mg铝合金的XRD谱。可以看出，合金由Al基体和含Fe相组成。对衍射峰的标定结果表明，含Fe相为α-Al15(MnFe)3Si2相。
图2
图2
T6态Al-5Zn-2Mg铝合金的XRD谱
Fig.2
XRD pattern of the T6-treated Al-5Zn-2Mg aluminum alloy
图3
图3
T6态Al-5Zn-2Mg铝合金的高倍SEM和TEM形貌
Fig.3
High-power SEM (a) and TEM (b) morphology of the T6-treated Al-5Zn-2Mg aluminum alloy
2.2 T6态Al-5Zn-2Mg铝合金的高温氧化动力学曲线
图4给出了T6态Al-5Zn-2Mg铝合金在400 ℃和550 ℃的高温氧化增重变化趋势。可以看出，合金的氧化时间相同时，在550 ℃的氧化增重显著高于在400 ℃的氧化增重。在400 ℃氧化时，合金样品的氧化增重随着氧化时间的延长没有显著的变化。氧化0~192 h合金样品的氧化增重微弱增加。当氧化192~384 h，样品的氧化增重不随时间的延长改变。氧化384 h后，其氧化增重只有0.07 mg/cm2。在550 ℃氧化0~384 h，样品的氧化增重随着氧化时间的延长显著增大。氧化384 h后，样品的氧化增重可达0.33 mg/cm2。
图4
图4
T6态Al-5Zn-2Mg铝合金在400 ℃和500 ℃的高温氧化增重变化趋势
Fig.4
Variation trend of high-temperature oxidation mass gain of the T6-treated Al-5Zn-2Mg aluminum alloy at 400 oC and 500 oC
T6态Al-5Zn-2Mg铝合金样品氧化0~192 h表面极易氧化，其氧化增重较为显著。在400 ℃氧化时，随着氧化时间的延长样品的增重变化不大，表明其表面的氧化膜保护了合金基体免于进一步氧化。但是，在550 ℃氧化时，样品的氧化增重随着氧化时间的延长显著增加，表明样品表面的氧化膜难以阻止高温氧化的继续。
2.3 T6态Al-5Zn-2Mg铝合金高温氧化后表面的形貌
图5
图5
T6态Al-5Zn-2Mg铝合金在400 ℃氧化不同时间后表面的形貌
Fig.5
High-power optical morphologies of the T6-treated Al-5Zn-2Mg aluminum alloy surface after oxidation at 400 oC for 0 h (a), 48 h (b), 96 h (c), 192 h (d), 288 h (e) and 384 h (f)
图6
图6
T6态Al-5Zn-2Mg铝合金在550 ℃氧化不同时间后表面的形貌
Fig.6
High-power optical morphologies of the T6-treated Al-5Zn-2Mg aluminum alloy surface after oxidation at 550 oC for 0 h (a), 48 h (b), 96 h (c), 192 h (d), 288 h (e) and 384 h (f)
根据T6态Al-5Zn-2Mg铝合金样品在400 ℃和550 ℃氧化不同时间后表面的准原位三维形貌的高低差，可计算出在不同温度氧化不同时间后合金表面高低差的增加值。图7给出了T6态Al-5Zn-2Mg铝合金在400 ℃和550 ℃高温氧化后表面高度的变化趋势。可以看出，在550 ℃氧化时合金表面的高度增加值比在400 ℃氧化时大。在400 ℃和550 ℃氧化0~192 h，合金表面的高低差增加值分别为0.263 μm和0.847 μm，可见高低差的增加较快。氧化192~384 h时，其高低差值增加值变化较小，分别增加到0.373 μm和1.05 μm。
图7
图7
T6态Al-5Zn-2Mg铝合金在400 ℃和550 ℃高温氧化后表面高度的变化趋势
Fig.7
Variation trend of surface height of the T6-treated Al-5Zn-2Mg aluminum alloy after high-temperature oxidation at 400 oC and 550 oC
图4~6给出了T6态Al-5Zn-2Mg铝合金在400 ℃和550 ℃的高温氧化行为。可以看出，氧化288 h和384 h，样品的增重和表面形貌的变化都不明显。因此，将T6态Al-5Zn-2Mg铝合金在400 ℃和550 ℃分别氧化0、48、96和288 h，以观察合金表面的形貌和进行EDS分析。图8给出了T6态Al-5Zn-2Mg铝合金在400 ℃和550 ℃氧化0、48、96和288 h的二次电子(SE)形貌。可以看出，在400 ℃氧化不同时间后样品表面的形貌没有明显的改变。由图8g可见，氧化288 h后样品表面变得略微粗糙。图8b、d给出了在550 ℃氧化0和48 h样品的表面形貌，可见距离含Fe相较远的基体变得粗糙。同时，含Fe相及其近邻区域呈现灰黑色，表明此处发生了明显的氧化损伤。
图8
图8
T6态Al-5Zn-2Mg铝合金在400 ℃和550 ℃氧化不同时间后表面的二次电子形貌
Fig.8
SE morphologies of oxidation surface of the T6-treated Al-5Zn-2Mg aluminum alloy at 400 oC (a, c, e, g) and 550 oC (b, d, f, h) for 0 h (a, b), 48 h (c, d), 96 h (e, f) and 288 h (g, h)
图8给出了T6态Al-5Zn-2Mg铝合金在400 ℃和550 ℃氧化氧化0、48、96和288 h后表面的SE形貌，EDS结果列于表1。由表1可知，在400 ℃和550 ℃氧化的样品其表面的Al、Mg和O元素的质量分数随氧化时间的变化最为明显。在400 ℃氧化0~288 h后，样品表面Al元素的质量分数由94.78%降低到89.35%，而Mg元素的质量分数由1.57%提高到3.34%，O元素的质量分数由0.56%提高到4.18%。在550 ℃氧化0~288 h后，样品表面Al元素的质量分数由94.06%降低到70.26%，而Mg元素的质量分数由1.68%提高到9.82%，O元素的质量分数由0.72%提高到15.60%。氧化时间相同时，在550 ℃氧化的样品表面的氧元素含量高于在400 ℃氧化的氧元素含量。由EDS结果可知，T6态Al-5Zn-2Mg铝合金在400和550℃氧化，在其表面均发生氧化反应，在550 ℃氧化时氧化反应更为严重。
表1 T6态Al-5Zn-2Mg铝合金的高温氧化EDS数据
Table 1
| Temperature / oC | Time / h | Al | O | Mg | Zn | Fe | Mn | Si |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 400 | 0 | 94.78 | 0.56 | 1.57 | 2.49 | 0.32 | 0.29 | 0.00 |
| 48 | 90.31 | 3.35 | 2.93 | 2.76 | 0.34 | 0.29 | 0.02 | |
| 96 | 89.64 | 4.15 | 3.33 | 2.30 | 0.28 | 0.25 | 0.06 | |
| 288 | 89.35 | 4.18 | 3.34 | 2.51 | 0.31 | 0.28 | 0.03 | |
| 550 | 0 | 94.06 | 0.72 | 1.68 | 2.42 | 0.76 | 0.28 | 0.08 |
| 48 | 72.85 | 13.89 | 9.72 | 2.28 | 0.67 | 0.48 | 0.10 | |
| 96 | 69.98 | 15.18 | 11.15 | 2.48 | 0.61 | 0.49 | 0.11 | |
| 288 | 70.26 | 15.60 | 9.82 | 2.93 | 0.66 | 0.56 | 0.18 |
图9
图9
T6态Al-5Zn-2Mg铝合金在400 ℃氧化288 h后的表面SE和BSE形貌以及EDS面扫结果
Fig.9
SE (a) and BSE (b) morphologies of oxidation surface of the T6-treated Al-5Zn-2Mg aluminum alloy after oxidation at 400 oC for 288 h, and EDS scanning distribution of elements Al (c), Fe (d), Mn (e), Si (f), Mg (g) and O (h)
图10
图10
T6态Al-5Zn-2Mg铝合金在550 ℃氧化288 h后的表面SE和BSE形貌以及EDS面扫结果
Fig.10
SE (a) and BSE (b) morphologies of oxidation surface of the T6-treated Al-5Zn-2Mg aluminum alloy after oxidation at 550 oC for 288 h, and EDS scanning distribution of elements Al (c), Fe (d), Mn (e), Si (f), Mg (g) and O (h)
2.4 T6态Al-5Zn-2Mg铝合金高温氧化后截面的形貌
图11
图11
T6态Al-5Zn-2Mg铝合金在不同温度氧化后的截面SEM形貌和面扫分布
Fig.11
Cross-sectional morphologies (a, b) and EDS mapping of Al (c, d), Mg (e, f), O (g, h) elements of the T6-treated Al-5Zn-2Mg aluminum alloy after oxidation at 400 oC (a, c, e, g) and 550 oC (b, d, f, h)
3 讨论
3.1 氧化温度和氧化时间对T6态Al-5Zn-2Mg铝合金高温氧化行为影响
T6态Al-5Zn-2Mg铝合金样品在550 ℃氧化后其表面的氧化损伤比在400 ℃氧化严重。氧化时间相同时，合金在550 ℃氧化的氧化增重更高，氧化反应速率也比较高(图4)。在400 ℃氧化后，在合金表面只生成浅黄褐色的氧化膜层，其形貌随着氧化时间的延长变化不大(图5)；而在550 ℃氧化后合金表面变为灰黑色(图6)。在氧化时间相同的情况下，在550 ℃氧化产物的生成使样品表面的高低差大于在400 ℃氧化产生的高低差(图7)。在400 ℃氧化后，样品表面的SEM形貌随着氧化时间的延长几乎没有变化，而在550 ℃氧化后样品在表面生成了较粗糙的氧化膜层且在含Fe相及其近邻区域出现了明显的氧化损伤(图8)。从高温氧化样品截面的氧化膜形貌可见，在400 ℃和550 ℃氧化后合金表面的氧化膜都比较薄(图11)。
在氧化时间相同的情况下，在550 ℃氧化后样品表面的氧元素质量分数高于在400 ℃氧化后氧元素的质量分数(表1)。表1中的结果定量说明，合金在550 ℃氧化后的氧化损伤更为严重。在400 ℃氧化48 h，样品表面氧的元素质量分数为3.35%。这表明，在400 ℃氧化后在样品表面生成了氧化膜，但是因其过薄而在SE形貌图中不明显(图8)。在550 ℃氧化48 h后，样品表面氧元素的质量分数为13.89%，从SE形貌(图8)可见在表面生成了粗糙的氧化膜。在400 ℃和550 ℃氧化，氧化96 h的样品其表面氧的质量分数比氧化48 h时的质量分数均有所提高，表明在合金表面生成了氧化产物。在400 ℃和550 ℃分别氧化288 h时，样品表面氧的质量分数略有提高。结合高温氧化动力学曲线可知(图4)，随着氧化时间的增加，在400 ℃氧化后样品的氧化增重变化不大，表明样品表面没有氧化。在550 ℃氧化后，样品的氧化增重有所增加，表面氧元素的质量分数也略有提高。吕海波[22]对Cu-Al合金的高温氧化行为的研究表明，氧化温度的提高加剧了O的扩散，使合金的氧化速率提高。谢冬柏等[23]对5052铝合金高温氧化行为的研究结果表明，氧化温度的提高使环境中的O2-的活度提高，O2-加速向气固界面扩散，因此合金的氧化增重提高。T6态Al-5Zn-2Mg铝合金在550 ℃氧化的氧化速率高于在400 ℃氧化的氧化速率，其原因是氧化温度的提高使氧的活度和扩散速率提高。
3.2 T6态Al-5Zn-2Mg铝合金高温氧化的失效机制
T6态Al-5Zn-2Mg铝合金在400 ℃和550 ℃高温氧化时，在550 ℃氧化比在400 ℃氧化合金的氧化速率更高和氧化损伤更严重，表明合金在550 ℃抗高温氧化的性能较差。Krainikov[19]对距铝粉末表面不同距离处元素分布的研究表明，距离表面越近Mg元素的含量越高。张新等[25]对时效态铝合金复合板界面的微观组织研究表明，Mg和O元素在界面富集，越靠近界面Mg和O的含量越高，因为Mg元素向界面扩散。祝贞凤等[26]将Al-25Cu-12Mg合金样品在550 ℃氧化24 h，其样品表面相与基体的结合处存在缺陷，故在界面容易发生氧化。由合金表面的SEM形貌可见，相界面的氧化膜因氧化时间的延长破裂并剥落。合金的抗氧化能力，与形成表面氧化膜对应的PB值密切相关[27]。根据Pilling-Bedworth原理，PB值大于1是氧化膜具有保护性的必要条件[27,28]。MgO的PB值为0.80且膜层结构疏松多孔，难以保护合金免于氧化。而Al2O3的PB值为1.28，膜层完整致密，对合金表面的保护较强[27]。另外，合金高温氧化速率与氧化温度也有一定的关系[22]。氧化温度越高，铝合金的氧化速率随之提高[23,26]。因此，在400 ℃氧化0~192 h，在合金表面将生成MgO和Al2O3。因MgO难以阻止合金的继续氧化，合金的氧化增重随着氧化时间的延长而增加。氧化192~384 h，合金表面逐渐被生成的Al2O3覆盖，阻碍了合金的进一步氧化，使合金的氧化增重基本不变。但是，在550 ℃氧化，合金的氧化增重曲线随着氧化时间的延长呈现出上升的趋势，可能与合金中低熔点相发生过烧有关[29~31]。另外，氧化损伤易于在含Fe相及其近邻区域发生(图8)。
4 结论
(1) 氧化时间相同的条件下T6态Al-5Zn-2Mg 铝合金在550 ℃氧化比400 ℃氧化的氧化增重更高，表明其在550 ℃氧化的速率更高。随着氧化时间的延长，T6态Al-5Zn-2Mg 铝合金在400 ℃的氧化增重基本不变，而在550 ℃氧化时增重随着氧化时间的延长而增加。
(2) T6态Al-5Zn-2Mg 铝合金在550 ℃氧化比在400 ℃氧化时氧化损伤更为严重，且在550 ℃氧化后表面形貌更为粗糙。在400 ℃氧化后合金表面没有产生严重的氧化损伤，氧化膜的分布也较为均匀。在550 ℃氧化后合金表面的氧化损伤发生在含Fe相及其近邻区域，并导致Mg和O元素富集。
参考文献
High-temperature deformation of naturally aged 7010 aluminum alloy
[J].
Industrial based volume manufacturing of lightweight aluminium alloy panel components with high-strength and complex-shape for car body and chassis structures
[J].
Using a supperficially treated 2024 aluminum alloy drill pipe to delay failure during dynamic loading
[J].
Aluminium in innovative light-weight car design
[J].
Light-weight design and fatigue characteristics of automotive knuckle by using finite element analysis
[J].
High-temperature mechanical properties of aluminium alloys reinforced with titanium diboride (TiB2) particles
[J].
Mechanical properties of 7A04-T6 high strength structural aluminium alloy at elevated temperatures and after cooling down
[J].
Environmental failure behavior analysis of 7085 high strength aluminum alloy under high temperature and high humidity
[J].
Designing metal matrix composites to meet their target: particulate reinforced aluminium alloys for missile applications
[J].
Numerical computation and analysis on the temperature field of antitank missile skin
[J].
反坦克导弹蒙皮温度场的数值计算与分析
[J].
A novel Al matrix composite reinforced by Nano-AlNp network
[J].
Heat-resistant super-dispersed oxide strengthened aluminium alloys
[J].
Structure and composition of oxide film on 5083 alloy at brazing temperature
[J].
Time dependent ambient oxidation of AA6061-T6 alloy at the temperature of 580 oC
[J].
Formation of fine clusters in high-temperature oxidation of molten aluminum
[J].
Kirkendall void formation during room-temperature air-oxidation of thin aluminium and aluminium-lithium alloy films
[J].
High-temperature oxidation of Al-Mg alloys
[J].
Effect of La surface coatings on oxidation behavior of aluminum alloy/SiCp composites
[J].
Effect of the structure and chemical inhomogeneity of rapidly solidified powders on the properties of aluminum alloys
[J].
Microstructure, mechanical properties and corrosion behavior of commercial 7N01 alloys
[J].
Enhancement of corrosion resistance of a high Zn-yttrium aluminum alloy
[J].
Oxidation of Cu-Al alloys
[D].
铜铝合金氧化过程探讨
[D].
Degradation of oxide on surface of Al-Mg alloy in combustion atmospheres
[J].
铝合金表面氧化层在燃烧气氛中的退化行为
[J].
Studies on high-temperature oxidation and its influence mechanism of Fe-Cr-Al alloy
[D].
Fe-Cr-Al合金高温氧化及影响机理研究
[D].
Interfacial microstructure and mechanical properties of 7050 aluminum alloy clad plates
[J].
7050铝合金复合板界面处微观组织和力学性能
[J].
Research on high temperature oxidation behavior of Al-25Cu-12Mg alloy
[J].
Al-25Cu-12Mg合金的高温氧化行为研究
[J].
Studies on oxidation behavior and properties of surface oxide film of aluminum in high-temperature water vapor
[D].
铝在高温水蒸汽中氧化行为及表面氧化膜性能的研究
[D].
Investigation on oxidation dynamic and process of magnesium-aluminium alloys
[D].
镁铝合金高温氧化动力学及氧化过程研究
[D].
Improved solution treatment for an as-rolled Al-Zn-Mg-Cu alloy. Part I. Characterisation of constituent particles and overheating
[J].
Effect of homogenization treatment on microstructure and hot workability of high strength 7B04 aluminium alloy
[J].
Effect of welding thermal cycle on microstructural evolution of Al-Zn-Mg-Cu alloy
[J].
