MnZn铁氧体是典型的软磁材料，其磁导率高、矫顽力和功率损耗低，得到了广泛的应用^[1~3]。Mn-Zn铁氧体具有尖晶石结构，锌离子倾向占据四面体间隙的A位，铁离子和锰离子通常占据四面体间隙的A位和八面体间隙位置的B位^[4,5]。MnZn铁氧体金属离子之间的超交互作用和金属离子的含量，都影响其性能。Zheng等^[6]用高能球磨工艺制备了不同Zn含量的MnZn铁氧体纳米晶粉末，其晶格常数随着Zn含量的降低而增大。Li等^[7]研究了原料中的Fe²⁺含量对MnZn铁氧体磁性能的影响。Zhang等^[8]用固态反应法制备了不同Zn含量的Mn_1-xZn_xFe₂O₄ (x = 0.46，0.47，0.48，0.50，0.51)。结果表明：在设定的成分范围内，只生成了尖晶石单相MnZn铁氧体；功率损耗随着Zn含量的提高而降低；x = 0.48时，在150 kHz条件下，Mn_{1 - x} Zn _x Fe₂O₄的功率损耗仅为115.2 mW/cm³；随着Zn含量的提高，复数磁导率增大。Shang等^[9]用溶剂热反应方法先制备Mn _x Zn_{1 - x} Fe₂O₄ (x = 0.3，0.5，0.7)纳米纤维，然后以纳米纤维为增强相制备同质增强MnZn铁氧体材料。结果表明：随着Mn含量的提高，纳米纤维的晶格常数降低，饱和磁化强度提高；控制Mn²⁺和Zn²⁺的比例可优化纳米纤维的尺寸和排列；因为MnZn铁氧体纳米纤维同时具有小尺寸和优异的性能，使同质增强MnZn铁氧体材料具有优异的磁性能和力学性能。Serkol等^[10]用超声处理法合成了Mn_0.5Zn_0.5Dy _x Eu _x Fe_{2 - 2x} O₄ (x ≤ 0.1)纳米级尖晶石铁氧体，随着Eu³⁺和Dy³⁺含量的提高，饱和磁化强度M_s降低，矫顽力H_c增大，T_B稍有增大。同时，所有样品在较低的T_s下都出现类似自旋玻璃态行为，表明磁矩之间具有强烈的交互作用。Wu等^[11]用传统氧化物陶瓷法制备了MnZn铁氧体Mn_{0.670 - x} Zn_0.213Sn _x Fe_2.117O₄ (x = 0.000-0.015)。结果表明：主要位于晶界的Sn⁴⁺极大地影响其性能；随着Sn含量的提高，初始磁导率和饱和磁感应强度单调降低，且x > 0.006时降低的幅度更为显著；随着Sn含量的提高，这种铁氧体的高频功率损耗先降低然后提高；x = 0.003的这种MnZn铁氧体的涡流损耗和磁滞损耗受到抑制，磁芯损耗降低至457 kW/m³ (3 MHz，30 mT，25 ℃)且具有优异的综合性能(μ_i = 904，B_s = 469 mT)。

上述研究结果表明，无论是采用湿法还是干法都能制备MnZn铁氧体，而且优化成分显著影响其特性。但是，用传统的干法制备的铁氧体成分不均匀，颗粒尺寸大且分布不均匀。湿法的工艺过程繁琐，制备条件苛刻，难以制备出高品质产品。鉴于此，本文用“化学溶胶-喷雾干燥-煅烧”的法制备MnZn铁氧体并优化其主要成分，研究Zn含量对其性能的影响。

按照配方Mn_{1 - x} Zn _x Fe₂O₄ (x = 0.1，0.3，0.5，0.7，0.9)称取Fe(NO₃)₃·9H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、50%Mn(NO₃)₂以及十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)并将其混合在去离子水中，磁力搅拌30 min后得到均匀的溶胶。将溶胶泵入高速旋转(28000 r/min)的喷雾干燥机(MDR-5)中，喷雾干燥机的进风口温度为250 ℃，进料速率为30 mL/min。将喷雾干燥获得的MnZn铁氧体前驱体粉末置于温度为1060 ℃的马弗炉(KSY-4-10)，在空气中煅烧3 h后取出在空气中冷却，得到不同Zn含量的MnZn铁氧体粉末样品。

用X射线衍射仪(Advance D8，Bruker，Germany)测定样品的XRD谱。用Cu靶Kα射线(λ = 0.15406 nm)，管压为40 kV，管流为40 mA，2θ为5°~80°，步长为0.02°。用红外光谱仪(Nicolet-6700，ThermoFisher Scientific, Waltham, MA, USA)，用KBr压片法在400~4000 cm^-1范围内测试样品的红外吸收光谱。用拉曼光谱仪(LabRAM HR800，Horiba Jobin Yvon, Palaiseau, France)在100~2000 cm^-1范围内测试样品的拉曼光谱。激发波长为632.8 nm，激光功率为0.4 mW，曝光时间为10 s，曝光循环次数为2次。用X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB250Xi，ThermoFisher Scientific, USA)测定元素价态，真空度为1.333 × 10^-7 Pa，选用AlKα X射线源。使用Thermo Avantage软件分析数据，参照C1s的结合能(284.8 eV)进行电荷校正。用扫描电镜(Nova NanoSEM 230，FEI, Brno, Czech Republic)观察样品的形貌，用二次电子模式，加速电压为15 kV。用透射电镜(Tecnai G2 F20，FEI, Brno, Czech Republic)观察样品的明场像形貌和高分辨形貌，加速电压为200 kV。用超导量子干涉磁测量系统(MPMS XL-7，Quantum Design, San Diego, CA, USA)测试样品的室温磁性，外加磁场为30000 Oe。

图1给出了不同Zn含量粉末的XRD谱。可以看出，随着Zn含量的提高，谱中衍射峰的强度和样品中物相均发生了变化。在x = 0.1和x = 0.3样品的谱中除了MnZn铁氧体相的峰，还有少量杂质相α-Fe₂O₃的峰。其原因可能是Fe含量过量高生成了α-Fe₂O₃相。Zn的含量继续提高，则α-Fe₂O₃消失。这表明，只有Zn的含量适当，才能制备出单相的MnZn铁氧体粉末。

以尖晶石MnZn铁氧体相的(311)晶面为基础，用Scherrer公式估算样品的平均晶粒尺寸。表1列出了不同Zn含量粉末样品的平均晶粒尺寸和晶格常数。可以看出，即使所有样品的制备条件都相同，其晶粒尺寸并没有随着Zn含量的变化而单调变化，而是先增大再减小，其原因可能与反应状态有关。在该制备条件下，不同的Zn含量使MnZn铁氧体相生成的速率不同，因此晶粒尺寸不同^[12,13]。在0.5 ≤ x≤ 0.9范围内晶格常数减小，因为Zn²⁺的半径比Mn²⁺的小，且Zn²⁺替代Mn²⁺的量增加。当0.1 ≤ x ≤ 0.3时，少量α-Fe₂O₃相的析出使非纯相样品中的MnZn铁氧体相的晶格常数不同。而且，在本文制备的MnZn铁氧体中Mn有Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺三种价态(图4)，离子半径大小的排序为：Mn⁴⁺(0.052 nm) < Mn³⁺(0.070 nm) < Zn²⁺(0.082 nm) < Mn²⁺(0.091 nm)。因为Zn²⁺替代不同价态Mn离子的量不同，在0.1 ≤ x ≤ 0.9范围内晶格常数没有随着Zn含量的提高而单调降低，而是先减小再增大最后再减小。

图2给出了不同Zn含量铁氧体粉末样品的FTIR谱。可以看出，所有样品的谱中都出现了四个明显的吸收峰。位于高波数区域的两个吸收峰(3431~3449 cm^-1和1628~1633 cm^-1)，是样品吸附的水汽所致。位于低波数区域的MnZn铁氧体相的两个吸收峰(422~438 cm^-1和544~557 cm^-1)，随着Zn含量的提高单调地红移。其原因是，Zn²⁺替代Mn²⁺影响了Fe³⁺-O^2-的振动而使峰位移动^[14]。同时，Mn的三种价态(Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺)(图4)使Zn含量的提高引起不同价态的Mn离子含量变化，离子所处环境的改变影响了化学健的振动。Zn含量较低的样品中含有α-Fe₂O₃相，其与MnZn铁氧体相中的Fe³⁺-O^2-的振动频率相近，使相应的吸收峰重合，也可能是α-Fe₂O₃的含量较低而没有出现显著的吸收峰。

图3给出了优化Zn含量的铁氧体粉末样品的Raman光谱。可以看出，所有样品的谱中都出现了MnZn铁氧体相的衍射峰，谱中317~359 cm^-1处的峰对应E_g振动模，451~458 cm^-1处的峰对应T_2g(2)，510~561 cm^-1处的峰对应T_2g(3)，596~633 cm^-1处的峰对应A_1g，表明样品中有MnZn铁氧体相。图中A_1g峰的半高宽较大，可能是四面体间隙中不同Me-O键的对称伸缩振动所致^[15,16]。同时，x = 0.1样品的谱中位于497 cm^-1的微弱衍射峰对应α-Fe₂O₃的A_1g振动模，是Fe-O的振动引起的^[17,18]。但是，x = 0.3样品的谱中没有出现明显的α-Fe₂O₃拉曼衍射峰，因为其含量极少。随着Zn含量的提高谱中衍射峰的强度提高，表明对应的MnZn铁氧体的含量较高。这个结果，与XRD谱给出的结果吻合。

图4给出了典型Zn含量粉末样品的XPS精细谱。图4a和图4e给出了x = 0.3和x = 0.9样品的Fe2p谱，可见谱峰都分裂为Fe2p_3/2和Fe2p_1/2峰且都有卫星峰。x = 0.3样品的两个峰对应的结合能分别为710.80和724.09 eV，双重线的距离为13.29 eV，Fe2p_3/2对应的卫星峰其结合能为719.16 eV。x = 0.9样品的劈裂峰其结合能则分别为711.28和724.54 eV，双重线的距离为13.26 eV，Fe2p_3/2对应的卫星峰其结合能为719.25 eV。这些结果与文献[19~21]的结果吻合，而且卫星峰都完整清晰，并不是肩峰，都表明样品中都只有Fe³⁺。样品中不同物相的结构不同，其中化学环境不同的Fe³⁺峰对应不同的结合能。x = 0.3样品的Fe2p_3/2有三个子峰，其结合能为710.29，712.17和715.49 eV，分别对应α-Fe₂O₃和MnZn铁氧体中八面体间隙和四面体间隙中的Fe^3+[15,20]。这些结果，也与上述结果吻合。不同的是，x = 0.9样品的Fe2p_3/2只有2个子峰，其结合能分别为711.11和713.63 eV，是MnZn铁氧体处于间隙位置的Fe³⁺引起的。图4b、f给出了x = 0.3和x = 0.9样品的Mn2p精细谱，Mn的本征特性使XPS谱峰劈裂成Mn2p_3/2和Mn2p_1/2。其中x = 0.3样品对应的结合能为641.07和652.74 eV，x = 0.9样品对应的结合能为640.68和652.84 eV。氧化状态不同的Mn其离子价态不同，因此本文制备的样品中Mn元素也可能呈不同价态。将x = 0.3样品的Mn2p_3/2峰分解，得到结合能分别为639.61，641.05和644.08 eV的三个子峰。根据文献[22~24]的结果，可以判定这三个子峰分别对应Mn²⁺，Mn³⁺，Mn⁴⁺。x = 0.9样品的Mn2p_3/2峰可分解为结合能分别为639.84和640.95 eV的两个子峰，分别对应Mn²⁺和Mn³⁺。这表明，Zn含量的提高阻碍Mn³⁺进一步氧化为Mn⁴⁺。x = 0.3样品的Zn2p_3/2和Zn2p_1/2的结合能为1021.17和1044.28 eV，x = 0.9样品的结合能则为1021.29和1044.35 eV。结果表明，两种样品中都只有Zn²⁺，且均位于A位^[15]。图4d中O1s的峰分解为结合能分别为529.76，531.14，533.01和533.81 eV的四个子峰。图4h中的O1s峰的三个子峰的结合能则分别为530.09，531.45，532.61 eV。因为x = 0.3和x = 0.9样品的物相不同，不同晶格中的O^2-其衍射峰对应的结合能不同。但是，晶格氧对应的结合能低，而高结合能533.81和532.61 eV的衍射峰则与表面吸附的氧有关^[19]。

图5给出了在1060 ℃煅烧3 h的不同Zn含量的铁氧体粉末样品的SEM照片。可以看出，各个粉末样品的宏观形貌呈空心球壳状，有破碎的，有多孔的，有近完整球形的，颗粒尺寸也各不相同。组成立方形貌球壳的细小颗粒尺寸均匀，没有出现异常长大的颗粒。如上所述，在x = 0.1和x = 0.3的样品中除了MnZn铁氧体相，还有杂质相α-Fe₂O₃。但是，在SEM照片的视场中并没有发现明显不同的形貌，其原因可能是α-Fe₂O₃的含量较低。随着Zn含量的提高颗粒之间没有烧结在一起，表明Zn含量的高低不影响颗粒之间的烧结行为。

粉末呈空心球壳形貌，且球壳是许多细小颗粒组成的。图6a、6c和6e给出了粉末的TEM明场照片，可见有不同的立方小颗粒。图6b和图6d给出了x = 0.3样品的高分辨图像。图6b中的晶面间距为0.491 nm，对应MnZn铁氧体相的(111)晶面；而图6d中的晶面间距为0.251 nm，对应α-Fe₂O₃的(110)晶面。在x = 0.9样品的高分辨图像中，晶面间距为0.487 nm，与MnZn铁氧体相的(111)晶面匹配。将高分辨图像进行FFT转变，结果如插图所示，可见明显的单晶衍射花样，也表明所选区域为单物相。如上所述，x = 0.3样品含有MnZn铁氧体相和α-Fe₂O₃，而x = 0.9样品则只有MnZn铁氧体单相，与XRD谱的结果吻合。文献[25]报导的x = 0.5样品也只含有MnZn铁氧体单相。这些结果都表明，不低于0.5的Zn含量才有利于生成单相铁氧体。

图7给出了不同Zn含量铁氧体粉末样品的室温磁滞回线，其磁性参数列于表2。可以看出，除了x = 0.5，随着Zn含量的提高样品的饱和磁化强度M_s减小，因为Zn倾向于占据A位，Zn含量的进一步提高使A-B位之间的超交互作用降低，从而降低了M_s^[26]。而x = 0.5的样品中金属离子在A位和B位的分布发生变化，从而使其M_s没有按单调递减规律变化。测试结果表明，其M_r和H_c分别为0.24~6.50 emu/g和28.03~107.63 Oe，且M_r和H_c的变化没有规律。M_r与M_s不同，其大小受磁畴尺寸、晶粒尺寸和组织的影响，尤其是磁畴尺寸近单畴尺寸的样品^[27]。本文制备的铁氧体矩形比M_r/M_s为0.02~0.12，远小于0.5，表明样品具有多磁畴结构^[27,28]，其磁化方式主要是畴壁移动。所有粉末样品的磁结构相同，M_r，H_c和M_r/M_s等参数主要受其形貌、组织结构和相组成等因素的影响^[29]。本文制备的所有样品其宏观形貌都是空心球壳状，没有影响磁性能的特殊形貌。Zn含量的不同使样品物相组成不同，对磁性能有一定的影响。

(1) 用“化学溶胶-喷雾干燥-煅烧”方法可制备Mn_{1 - x} Zn _x Fe₂O₄ (x = 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9)软磁铁氧体。x大于或等于0.5的MnZn铁氧体粉末是单相的，反之出现杂质相α-Fe₂O₃。

(2) MnZn铁氧体粉末均呈细小颗粒组成的空心球壳形貌，且Zn含量变化细小颗粒之间也没有出现烧结。x = 0.5的MnZn铁氧体其综合性能最优。