Mn掺杂对(Y0.4Er0.6)3Al5O12 热障涂层材料的微观结构和导热性能的影响

doi:10.11901/1005.3093.2023.415

Mn掺杂对(Y_0.4Er_0.6)₃Al₅O₁₂ 热障涂层材料的微观结构和导热性能的影响

王俊, 王炫力^,, 刘爽, 宋蕊, 宋希文

内蒙古科技大学材料科学与工程学院包头 014010

Effect of Mn Doping on Microstructure and Thermal Conductivity of (Y_0.4Er_0.6)₃Al₅O₁₂ Ceramics Material for Thermal Barrier Coating

WANG Jun, WANG Xuanli^,, LIU Shuang, SONG Rui, SONG Xiwen

School of Materials Science and Engineering, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China

通讯作者: 王炫力，wangxuanli917@163.com，研究方向为高强高韧结构陶瓷材料

收稿日期: 2023-08-23 修回日期: 2023-10-21

基金资助:

国家自然科学基金(52372062)
内蒙古自治区直属高校基本科研业务费项目(2023QNJS016)
内蒙古科技大学创新基金项目(2019QDL-B03)

Corresponding authors: WANG Xuanli, Tel: 15374723217, E-mail:wangxuanli917@163.com

Received: 2023-08-23 Revised: 2023-10-21

Fund supported:

National Natural Science Foundation of China(52372062)
Basic Research Operating Expenses of Colleges and Universities Directly under the Inner Mongolia Autonomous Region(2023QNJS016)
the Innovation Fund of Inner Mongolia University of Science and Technology(2019QDL-B03)

作者简介 About authors

王俊，男，1998年生，硕士生

摘要

采用固相合成法制备(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂ (y = 0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)陶瓷材料，使用X射线衍射仪及Rietveld精修、X射线光电子能谱仪、扫描电子显微镜、X射线能谱仪、透射电子显微镜和激光导热仪等手段对其表征，研究了Mn掺杂对其微观结构和导热性能的影响。结果表明：(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂陶瓷材料均为单一的YAG相，随着Mn掺杂量的提高晶格常数和晶胞体积先减小后增大，Mn²⁺逐渐占据晶胞中的Al³⁺位置但是Y₃Al₅O₁₂的晶体结构不变；Mn掺杂使(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂陶瓷材料的热导率显著降低，y = 0.06的陶瓷材料热导率最低，在1100℃热导率约为1.38 W/(m·K)，比纯YAG陶瓷的热导率(2.1 W/(m·K))降低了约34.6%。

关键词： 无机非金属材料; 热障涂层; 钇铝石榴石; 双位掺杂; 微观结构; 热导率

Abstract

Ceramic materials (Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂ (y = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) were prepared by solid phase synthesis method, and their microstructure and thermal conductivity were studied by X-ray diffractometer and Rietveld refinement method, X-ray photoelectron spectroscopy, scanning electron microscopy, X-ray energy spectroscopy, transmission electron microscopy, laser thermal conductivity tester. The results show that the ceramic materials of (Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂ are all single YAG phase, with the increase of Mn doping, the lattice constant and cell volume decrease and then increase, Mn²⁺ gradually occupies the position of Al³⁺ in the cell, keeping the crystal structure of Y₃Al₅O₁₂ unchanged; the thermal conductivity of the ceramic material (Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂ is significantly reduced, with the lowest thermal conductivity at Mn doping y = 0.06, which is about 1.38 W/(m·K) at 1100^oC, and reduced by about 34.6 % compared to that of the pure ceramic material YAG (2.1 W/(m·K)).

Keywords： inorganic non-metallic materials; thermal barrier coating; yttrium aluminum garnet; double-site doping; microstructure; thermal conductivity

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本文引用格式

王俊, 王炫力, 刘爽, 宋蕊, 宋希文. Mn掺杂对(Y_0.4Er_0.6)₃Al₅O₁₂ 热障涂层材料的微观结构和导热性能的影响[J]. 材料研究学报, 2024, 38(6): 463-470 DOI:10.11901/1005.3093.2023.415

WANG Jun, WANG Xuanli, LIU Shuang, SONG Rui, SONG Xiwen. Effect of Mn Doping on Microstructure and Thermal Conductivity of (Y_0.4Er_0.6)₃Al₅O₁₂ Ceramics Material for Thermal Barrier Coating[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2024, 38(6): 463-470 DOI:10.11901/1005.3093.2023.415

热障涂层材料(TBCs)的主要作用是阻止燃气中的热量传递到发动机的部件从而避免其过热，使燃气轮机、火箭发动机及航空发动机等热端构件的热损失降低而延长其使用寿命，在航空航天、核能和石油工业等领域得到了广泛的应用^[1,2]。质量分数为6%~8%氧化钇稳定氧化锆(YSZ)涂层材料的耐热性和抗腐蚀性良好、热导率较低和热膨胀系数较高，得到了广泛的应用^[3~5]。但是，YSZ材料在高于1200℃的温度发生由四方相向单斜相的相变和3%~5%的体积膨胀，从而使涂层材料剥落和失效^[6~8]。同时，YSZ较高的氧离子透过率促进其高温氧化，严重降低其使用寿命^[9]。因此，亟需研发一种既有高温相稳定性和较低的氧离子透过率，又具有优良导热性能的热障涂层材料。

钇铝石榴石Y₃Al₅O₁₂(简称YAG)的结构属于立方晶系，在化学式Y₃Al₅O₁₂中Y³⁺处于与O^2-八配位的十二面体格位，Al³⁺处于与O^2-六配位和四配位的八面体和四面体格位。YAG具有优异的高温相稳定性(在低于1970℃的温度不发生相变)和较低的氧离子透过率^[10]，是一种应用前景极好的热障涂层材料^[11~13]。但是，YAG较高的热导率(2.1 W/(m·K))^[14]使其应用受到限制。YAG晶胞是由十二面体、八面体和四面体组成的连接网络，很容易被离子半径较大的阳离子替代。因此，可对YAG进行掺杂改性以改善其导热性能。Liu等^[15]将Er³⁺掺杂在YAG十二面体格位制备出热导率较低的Y₂ErAl₅O₁₂陶瓷材料，在1000℃的热导率约为1.8 W/(m·K)。Wang等^[16]分别在YAG的十二面体格位和八面体格位掺杂Yb³⁺，随着Yb³⁺在十二面体中的掺杂摩尔浓度从0%提高到20%，其室温热导率从3.28 W/(m·K)降低到2.09 W/(m·K)；而随着Yb³⁺在八面体中的掺杂摩尔浓度从0%提高到2%时其室温热导率从3.28 W/(m·K)降低至2.11 W/(m·K)。由此可以推断，在YAG十二面体和八面体晶格位点同时掺杂可大幅度降低其热导率。

目前，大多数关于YAG掺杂改性的文献都基于单点位单元素掺杂。文献[14]用Er₂O₃对Y₃Al₅O₁₂进行十二面体Y位掺杂使其热导率大大降低，其中(Y_0.4Er_0.6)₃Al₅O₁₂陶瓷热导率最低，1000℃时约为1.48 W/(m·K)。为了精确控制掺杂位置，取代离子和被取代离子之间的半径差异不应过大。鉴于此，本文用阳离子半径远小于Y³⁺略大于Al³⁺的Mn²⁺同时替代(Y_0.4Er_0.6)₃Al₅O₁₂陶瓷材料的八面体及四面体的Al³⁺，研究其对(Y_0.4Er_0.6)₃Al₅O₁₂陶瓷材料的结构和导热性能的影响。

1 实验方法

1.1 样品的制备

用固相合成法制备(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂ (y = 0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)陶瓷材料。将实验用原料(质量分数)Y₂O₃ (99.999%)、Er₂O₃ (99.99%)、Al(OH)₃ (分析纯)、MnCO₃ (99.99%)、去离子水和分散剂分别球磨和砂磨，然后烘干得到纳米级粉体原料。将每个组分的原料按比例混合后倒进球磨罐进行二次球磨，将其在80℃干燥24 h后放入电阻炉中1300℃保温3 h，得到Mn掺杂(Y_0.4Er_0.6)₃Al₅O₁₂粉体。再将烧结后的各组分粉体分别倒进球磨罐进行三次球磨，然后在80℃干燥24 h。将得到的产物研磨并过200目筛后在6 MPa压力下预压成型和在200 MPa冷等静压成型。将压成的块体送入1300℃电阻炉中保温8 h进行二次烧结，制备出Mn掺杂(Y_0.4Er_0.6)₃Al₅O₁₂陶瓷材料。

1.2 性能表征

用X射线衍射仪(XRD，Rigaku Smartlab 9kW)和Rietveld精修方法表征陶瓷材料的物相组成和晶体结构，用X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250Xi)测试和分析样品的化学成分和价态信息，用场发射扫描电子显微镜(FESEM，Sigma300)和X射线能谱仪(EDS，Oxford)观察和分析样品表面的微观形貌和元素分布，用透射电子显微镜(TEM，JEM2100)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征材料内部的晶体结构及尺寸等信息。用LFA427型激光导热仪测定各组样品的热扩散系数λ，根据Neumann-Kopp定律计算比热容C_p，用阿基米德排水法测量体积密度ρ，陶瓷材料的热导率^[17]为

k = C_{p} λ ρ

(1)

修正公式为

\frac{k}{k_{0}} = 1 - \frac{4}{3} φ

(2)

其中k为导热系数；k₀为致密陶瓷材料的导热系数；φ = 1 - ρ/ρ_t，^{ρ_t为理论密度。}

2 结果和讨论

2.1 陶瓷材料的物相结构

图1给出了(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂ (y = 0，0.02， 0.04，0.06，0.08，0.1)陶瓷材料的XRD谱。图1a可以看出，谱中只出现了YAG的衍射峰，表明所有的陶瓷材料均为单一的YAG相结构，2θ = 33.359°、35.039°处的衍射峰分别对应YAG的(420)和(332)晶面。从图1b可见，随着Mn掺杂量的提高衍射峰先向较高的角度移动，然后向较低的角度移动。其原因是，Mn²⁺的半径(0.083 nm，CN = 6；0.066 nm，CN = 4)大于Al³⁺的半径(0.054 nm，CN = 6；0.039 nm，CN = 4)^[18]。根据Bragg方程nλ = 2dsinθ，Mn掺杂量y = 0 ~ 0.04时Mn替代Al可能使八面体和四面体的对称性发生变化和扭曲而减小晶面间距，使衍射角增大^[19]；而Mn掺杂量y = 0.04 ~ 0.1时陶瓷材料的晶面间距随着Mn掺杂量的提高而增大，从而使衍射角减小。由此可以推测，在Al位掺杂的Mn固溶进了YAG晶格中。为了验证上述晶面间距的变化和推测，对X射线衍射数据进行了Rietveld精修处理。

图1

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图1 (Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂(y = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1)陶瓷材料的XRD谱及其局部放大图谱

Fig.1 XRD pattern (a) and local magnified image (b) of (Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂(y = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) ceramic materials

图2给出了(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂ (y = 0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)陶瓷材料的Rietveld精修图。可以看出，(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂陶瓷材料仍为钇铝石榴石结构，与图1a给出的单一YAG相一致。表1列出了(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂ (y = 0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)陶瓷材料经Rietveld精修后的晶胞参数和精修数据。可以看出，Mn掺杂量y = 0~0.04时晶格常数从1.19917 nm减小到1.19913 nm，晶胞体积则由1.72441 nm³减小到1.72423 nm³；但是，Mn掺杂量y = 0.04~0.1时晶格常数从1.19913 nm增大到1.20116 nm，晶胞体积则由1.72423 nm³增大到1.73303 nm³。这些结果，给出了XRD谱中衍射峰偏移方向不同的原因。另外，R模式因子R_p处于6.2%~7.59%，而加权轮廓R因子R_WP处于8.26%~10.16%，都在合理的范围内。这表明，结构精修结果有良好的可靠性，与实验数据一致。表2列出了(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_0.94Mn_0.06)₅O₁₂陶瓷材料的Rietveld全谱拟合结构精修参数。可以看出，Mn掺杂量为y = 0.06时处于八面体格位的Al³⁺已经被Mn²⁺取代了21.1%，处于四面体格位的Al³⁺被Mn²⁺取代了17.1%。这表明，Mn在八面体和四面体格位的总占比为18.7%，Al的总占比为81.3%。化简后得到离子占比，Er和Y的比例关系约为6∶4，Mn、Al、O的比例约为1∶4∶12，并且保持Y₃Al₅O₁₂的晶体结构不变。这些结果表明，Mn成功地掺入并固溶进YAG的晶体结构。随着Mn掺杂量的提高晶格常数和晶胞体积先减小后逐渐增大，Mn²⁺部分占据YAG晶胞中的Al³⁺的位置，并且保持Y₃Al₅O₁₂的晶体结构不变。

图2

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图2 (Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂陶瓷材料的Rietveld精修

Fig.2 Rietveld refinement results of (Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂ ceramic materials (a) y = 0; (b) y = 0.02; (c) y = 0.04; (d) y = 0.06; (e) y = 0.08; (f) y = 0.1

表1 (Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂陶瓷材料经Rietveld精修的晶胞参数和精修数据

Table 1 Structure parameters and refined data of (Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂ ceramic materials obtained by Rietveld refinement

y	a = b = c /nm	α = β = γ / (^o)	V / nm³	R_WP / %	R_p / %
0	1.19917	90	1.72441	8.47	6.20
0.02	1.19923	90	1.72467	8.78	6.50
0.04	1.19913	90	1.72423	9.25	6.80
0.06	1.19951	90	1.72588	9.27	6.75
0.08	1.19984	90	1.72730	8.26	6.12
0.1	1.20116	90	1.73303	10.16	7.59

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表2 (Y_0.4Er_0.6)₃(Al_0.94Mn_0.06)₅O₁₂陶瓷材料的Rietveld全谱拟合结构精修参数

Table 2 Refined structural parameters of the Rietveld fitting for the (Y_0.4Er_0.6)₃(Al_0.94Mn_0.06)₅O₁₂ceramic material

Label	Elem.	Mult.	x	y	z	Frac.
Mn1	Mn²⁺	16	0	0	0	0.211
Al1	Al³⁺	16	0	0	0	0.789
Mn3	Mn²⁺	24	0.375	0	0.25	0.171
Al2	Al³⁺	24	0.375	0	0.25	0.829
Er3	Er³⁺	24	0.125	0	0.25	0.6
Y1	Y³⁺	24	0.125	0	0.25	0.4
O1	O^2-	96	-0.033526	0.050789	0.148887	1

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图3给出了(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂ (y = 0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)陶瓷材料的XPS全谱。可以看出，在结合能为65~86、150~164、165~174、279~297 eV范围内出现不同强度的吸收峰，分别属于Al2p、Y3d、Er4d、C1s峰。同时，每组样品的结合能为632~661 eV处出现Mn2p的吸收峰。图4给出了(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂ (y = 0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)陶瓷材料的Mn2p XPS精细谱。可以看出，对(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_0.98Mn_0.02)₅O₁₂、(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_0.96Mn_0.04)₅O₁₂、(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_0.94Mn_0.06)₅O₁₂、(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_0.92Mn_0.08)₅O₁₂、(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_0.9Mn_0.1)₅O₁₂陶瓷材料的Mn2p特征峰进行分峰拟合，结果均分为两个峰。根据文献[20]和XPS标准结合能，Mn²⁺的2p轨道XPS标准谱线的结合能分别为653和641 eV，分别与这两个拟合峰对应。这表明，MnCO₃掺杂在(Y_0.4Er_0.6)₃Al₅O₁₂中离子价态没有改变。

图3

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图3 (Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂陶瓷材料的XPS全谱

Fig.3 XPS full spectra of (Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂ ceramic materials with different doping contents (a) y = 0.02; (b) y = 0.04; (c) y = 0.06; (d) y = 0.08; (e) y = 0.1

图4

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图4 (Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂陶瓷材料的Mn2p XPS精细谱

Fig.4 Mn2p XPS fine spectra of (Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 - y}Mn_y)₅O₁₂ceramic materials with different doping contents (a) y = 0.02; (b) y = 0.04; (c) y = 0.06; (d) y = 0.08; (e) y = 0.1

2.2 陶瓷材料的微观形貌

图5给出了(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_0.94Mn_0.06)₅O₁₂陶瓷材料的TEM和HRTEM图片。图5a的TEM照片表明，合成的(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_0.94Mn_0.06)₅O₁₂陶瓷粉体是由聚集在一起的不规则纳米颗粒组成的。由图5b可以看出，HRTEM照片中YAG的晶格条纹非常清晰；在右下角的局部放大图中标出的晶面间距0.2871和0.2626 nm分别与立方相Y₃Al₅O₁₂的(420)以及(332)晶面对应，略大于YAG (JCPDS#33-0040)的晶面间距0.2680和0.2561 nm。这进一步说明，Mn成功地掺入了YAG的结构。这些结果，与图1a所标晶面和表1中的 Rietveld晶胞参数变化对应。

图5

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图5 (Y_0.4Er_0.6)₃(Al_0.94Mn_0.06)₅O₁₂陶瓷材料的TEM及HRTEM照片

Fig.5 TEM and HRTEM images of (Y_0.4Er_0.6)₃(Al_0.94Mn_0.06)₅O₁₂ ceramic material

图6给出了(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂ (y = 0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)陶瓷材料的FESEM图片。可以看出，所有掺杂量组分的陶瓷材料均为不规则的多边形颗粒状结构，晶粒没有异常长大，晶粒大小分布均匀，说明仍为钇铝石榴石相，与XRD分析结果一致；随着Mn掺杂量的提高晶粒尺寸增大，晶界逐渐清晰，孔隙逐渐减少，致密性提高。其原因是，在高温下半径比Al³⁺大的Mn²⁺的掺入加剧了晶格畸变，使活性提高和烧结温度降低，使烧结更容易进行，从而提高了陶瓷的烧结致密性。图7给出了(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_0.94Mn_0.06)₅O₁₂陶瓷材料的EDS能谱。可以看出，(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_0.94Mn_0.06)₅O₁₂陶瓷材料由O、Al、Mn、Y和Er元素组成，元素分布均匀，离子的混合均匀性比较好，未发生元素偏析或堆积且没有出现第二相，与XRD分析和Rietveld精修的结果一致。

图6

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图6 不同掺杂量(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂陶瓷材料的FESEM照片

Fig.6 FESEM images of (Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂ ceramic materials with different doping contents (a) y = 0; (b) y = 0.02; (c) y = 0.04; (d) y = 0.06; (e) y = 0.08; (f) y = 0.1

图7

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图7 (Y_0.4Er_0.6)₃(Al_0.94Mn_0.06)₅O₁₂陶瓷材料的EDS能谱

Fig.7 EDS energy spectrum of (Y_0.4Er_0.6)₃(Al_0.94Mn_0.06)₅O₁₂ ceramic material

2.3 陶瓷材料的热导率

根据公式(1)和(2)计算了样品的热导率并进行修正。表3列出了(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂ (y = 0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)陶瓷材料的热扩散系数λ。可以看出，随着温度的升高热扩散系数逐渐减小，其中(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_0.94Mn_0.06)₅O₁₂的热扩散系数最小，在1100℃其值约为0.46 mm²/s。图7给出了(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_1-_y Mn _y )₅O₁₂ (y = 0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)陶瓷材料在室温-1100℃的热导率随温度的变化。可以看出，随着温度的升高热导率逐渐降低，在1100℃降到最低值。其中(Y_0.4Er_0.6)₃Al₅O₁₂、(Y_0.4Er_0.6)₃-(Al_0.98Mn_0.02)₅O₁₂、(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_0.96Mn_0.04)₅O₁₂、(Y_0.4Er_0.6)₃-(Al_0.94Mn_0.06)₅(Y_0.4Er_0.6)₃Al₅O₁₂、(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_0.98Mn_0.02)₅O₁₂、(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_0.96Mn_0.04)₅O₁₂、(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_0.94Mn_0.06)₅O₁₂、(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_0.92Mn_0.08)₅O₁₂和(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_0.9Mn0.1)₅O₁₂的热导率分别约为1.48、1.42、1.40、1.38、1.40和1.45 W/(m·K)。

表3 (Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂陶瓷材料的热扩散系数λ

Table 3 Thermal diﬀusivity of (Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂ ceramics at diﬀerent temperatures (mm²/s)

y	25^oC	100^oC	300^oC	500^oC	700^oC	900^oC	1100^oC
0	0.81	0.73	0.65	0.60	0.57	0.55	0.54
0.02	0.73	0.67	0.62	0.56	0.53	0.52	0.53
0.04	0.71	0.67	0.62	0.57	0.53	0.54	0.50
0.06	0.65	0.63	0.59	0.55	0.54	0.51	0.46
0.08	0.66	0.62	0.58	0.59	0.57	0.55	0.54
0.1	0.60	0.58	0.58	0.52	0.54	0.52	0.50

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由此可见，在1100℃陶瓷的热导率随着Mn掺杂量的提高先减小后增大。Mn掺杂量y = 0.06的陶瓷热导率最低，1100℃的值约为1.38 W/(m·K)，比(Y_0.4Er_0.6)₃Al₅O₁₂的热导率(1.48 W/(m·K))降低了约6.8%，比纯YAG陶瓷的热导率(2.1 W/(m·K))降低了约34.6%。这表明，Mn的掺杂使(Y_0.4Er_0.6)₃Al₅O₁₂的热导率降低。其原因是，陶瓷材料的热传导机制以声子导热为主^[17]。其热导率为

k = C_{v} l v

(3)

其中C_v 为声子平均热容、v为声子平均速度、l为声子平均自由程。当温度高于德拜温度时前两者的变化不大，因此导热系数的变化主要决定于声子平均自由程。声子的平均自由程为

\frac{1}{\bar{l}} = \frac{a^{3}}{4 π v^{4}} ω^{4} c {(\frac{∆ M}{M})}^{2}

(4)

\frac{1}{\bar{l}} = \frac{2 c a^{3} ω^{4}}{π v^{4}} J^{2} γ^{2} {(\frac{∆ R}{R})}^{2}

(5)

其中a³ 为原子体积、ω为声子频率、c为缺陷浓度、v为横波速度、J为常数、γ为Cruneisen常数、ΔM和ΔR为替代与被替代离子之间的质量差和半径差以及M和R表示平均质量和离子半径。这表明，声子平均自由程主要决定于ΔM和ΔR。根据公式(4)和(5)，质量差和半径差的变化使平均自由程减小进而使热导率降低。而Mn²⁺ (0.083 nm，CN = 6；0.066 nm，CN = 4)与Al³⁺ (0.054 nm，CN = 6；0.039 nm，CN = 4)的半径差分别为0.029 nm和0.027 nm，Mn (54.938 g/mol)与Al (26.982 g/mol)的质量差为27.956 g/mol，结合Rietveld精修的晶胞参数和精修数据可知，Mn在Al位掺杂半径差和质量差使声子平均自由程减小，从而降低了热导率；同时，Mn²⁺ (0.096 nm，CN = 8)离子半径小于Y³⁺ (0.102 nm，CN = 8)^[21]，因此在十二面体Y位中掺入Mn不会使晶格发生畸变，而在八面体和四面体Al位掺入Mn则引起晶格的强烈畸变，进而加强声子散射而使热导率降低。这表明，Mn在(Y_0.4Er_0.6)₃Al₅O₁₂中的Al位掺杂对热导率的降低起主导作用。

图8

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图8 (Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂ (y = 0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)陶瓷材料的热导率

Fig.8 Thermal conductivity of (Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂(y = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) ceramic materials

3 结论

(1) 随着Mn掺杂量的提高，(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂材料均为单一的YAG相，晶格常数和晶胞体积先减小后增大，Mn²⁺部分取代Al³⁺并且Al位占比不断提高，但是Y₃Al₅O₁₂晶体结构和Mn²⁺价态均保持不变。

(2) 随着Mn掺杂量的提高，(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_{1 -}_y Mn _y )₅O₁₂陶瓷材料的晶粒尺寸增大且分布均匀、晶界逐渐清晰、气孔逐渐减少、致密性提高；掺杂后元素分布均匀，没有元素偏析或堆积且没有出现第二相。

(3) Mn的Al位掺杂显著降低了YAG陶瓷材料的热导率，其中(Y_0.4Er_0.6)₃(Al_0.94Mn_0.06)₅O₁₂的热导率最低，与纯YAG (2.1 W/(m·K))相比降低了约34.6%。

参考文献

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PMID [本文引用: 1]

Hundreds of different types of coatings are used to protect a variety of structural engineering materials from corrosion, wear, and erosion, and to provide lubrication and thermal insulation. Of all these, thermal barrier coatings (TBCs) have the most complex structure and must operate in the most demanding high-temperature environment of aircraft and industrial gas-turbine engines. TBCs, which comprise metal and ceramic multilayers, insulate turbine and combustor engine components from the hot gas stream, and improve the durability and energy efficiency of these engines. Improvements in TBCs will require a better understanding of the complex changes in their structure and properties that occur under operating conditions that lead to their failure. The structure, properties, and failure mechanisms of TBCs are herein reviewed, together with a discussion of current limitations and future opportunities.

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