目前，国内外学者在ZrO2纤维中加入适量的Y2O3作为稳定剂，以抑制ZrO2在高温下的相变从而提高其稳定性。Castkova等[10]以异丙醇锆为锆源，在先驱体溶液中加入适量的氯化钇作为钇源，用静电纺丝法制备Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)纳米纤维。Y2O3有效抑制了ZrO2在高温下的相变，使YSZ纳米纤维在700~1450℃保持了稳定的立方相结构。Mao等[4]用静电纺丝法制备不同直径(197~398 nm)的柔性YSZ纳米纤维，并系统研究了助纺剂含量对纤维直径、晶粒尺寸和纤维力学性能的影响。结果表明，这种柔性YSZ纳米纤维中的ZrO2呈四方相结构，YSZ纳米纤维膜也具有较好的柔性、较高的拉伸强度(5.04 MPa)和较好的耐高温性能(1200℃)。但是，虽然在ZrO2纤维中加入Y2O3作为稳定剂能有效抑制ZrO2在高温下的相变和使ZrO2纤维的耐高温性能有一定程度的提高(~1200℃)，但是在ZrO2中引入Y2O3后Y3+产生的大量氧空位使ZrO2中原子的扩散能力提高，导致的高速烧结不利于抑制ZrO2晶粒的异常长大[9]。因此，在高于1200℃的温度下YSZ纳米纤维中的晶粒迅速长大，使纤维的力学性能明显下降，难以满足使用要求[11]。
在ZrO2纤维中引入无定形SiO2相作为稳定剂提高其耐高温性能，有以下优势[12~14]：(1) 引入SiO2可形成稳定的Si-O-Zr键，有助于抑制ZrO2的相变；(2)SiO2中的Si+4为正四价，引入SiO2不会产生氧空位；(3) ZrO2晶界处的无定形SiO2相能阻止高温下原子的扩散，有助于抑制ZrO2晶粒的异常长大。因此，使用SiO2作为稳定剂能同时抑制ZrO2的相变和晶粒的异常长大，有望进一步提高ZrO2纤维的耐高温性能。Kim等[15]用静电纺丝方法制备SiO2/ZrO2纳米纤维，调节纤维中SiO2的含量有效控制了ZrO2的晶粒尺寸和纤维的直径。制备出的SiO2/ZrO2纳米纤维平均直径为168 ± 17 nm，晶粒尺寸为14.8 nm，ZrO2为立方相结构。Liu等[16]用溶胶-凝胶法制备SiO2/ZrO2气凝胶，系统地研究了SiO2对ZrO2结晶行为的影响。结果表明，无定形SiO2相能有效抑制ZrO2的结晶和晶粒长大，使SiO2/ZrO2气凝胶具有较好的耐高温性能(~1300℃)。Peng等[9]用静电纺丝法制备SiO2/ZrO2纳米纤维时发现，将无定形SiO2引入ZrO2纳米纤维能极大地抑制其中的ZrO2晶体的异常长大，使ZrO2纳米纤维的耐高温性能显著提高，且SiO2/ZrO2纳米纤维膜具有良好的柔性和较高的强度。本文用溶胶凝胶法制备不同Si/Zr比例的聚锆硅氧烷先驱体溶胶，再用静电纺丝法并结合先驱体转化技术制备SiO2/ZrO2纳米纤维膜，研究其组成结构以及力学、耐高温和隔热性能。
1 实验方法
1.1 SiO2/ZrO2 纳米纤维膜的制备
制备SiO2/ZrO2纳米纤维膜所用的原料有乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、正丁醇锆(Zr(OC4H9)4)、硝酸(HNO3)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K90)、N'N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙酸(HAc)。所有的试剂可直接使用，不需纯化。
SiO2/ZrO2纳米纤维膜的制备流程：先将适量的PVP加入1 mol/L的HNO3中，以400 r/min转速搅拌1 h使PVP充分溶解。随后依次加入DMF和VTMS，搅拌6 h后得到A溶液。将Zr(OC4H9)4和HAc按一定比例混合均匀，得到B溶液。在A溶液中加入不同质量分数的B溶液，搅拌1 h即得到聚锆硅氧烷(PZSO)纺丝溶液。将VTMS/Zr(OC4H9)4摩尔比分别为2∶1、1∶1和1∶2的三组先驱体纺丝溶液，分别命名为PZSO-2、PZSO-1和PZSO-0.5。
用制备出的PZSO纺丝溶液进行静电纺丝制备出先驱体纤维膜，纺丝电压、纺丝距离和推液速率分别设定为15 kV、15 cm和0.9 mL/min。将先驱体纤维膜在80℃干燥6 h后置于马弗炉中，在空气气氛中以5℃/min的速度升温至1000℃，保温1 h后即得到SiO2/ZrO2纳米纤维膜。使用PZSO-2、PZSO-1和PZSO-0.5先驱体制备的SiO2/ZrO2纳米纤维膜，分别命名为SiO2/ZrO2-2，SiO2/ZrO2-1和SiO2/ZrO2-0.5。
1.2 性能表征
用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800)、透射电子显微镜(TEM，Talos F200X)、X射线光电子能谱(XPS，Thermo Scientific Escalab 250Xi)和X射线衍射(XRD，Bruker AXS D8)表征样品的显微结构和组成。用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，BRUKER Optics FTIR VERTEX 70 V)分析先驱体纤维的组成和结构。分别用粘度仪(VM-10A，Sekonic)和电导率仪(DDS-307，INESA Scientific Instrument Co. Ltd)测试纺丝溶液的粘度和电导率。使用热重分析仪(TG，Netzsch Model STA 449F3)分析纤维的耐高温性能，升温速率为10℃/min，气体流量为20 mL/min。根据ISO 22007-2:2015测试标准，用热导率分析仪(Hot Disk TPS 2500S)测试纤维膜的热导率。用万能材料试验机(Testometric Micro 350)测试纤维膜拉伸强度，拉伸速率为0.5 mm/min。先将纤维膜裁为宽度为3 mm，长度为25 mm的长条，然后用固体胶将长条状纤维膜黏在中间带方孔(20 mm × 5 mm)的测试纸，即得到强度测试样品(图1a)；在测试过程中，将测试样品固定在万能材料测试机上并将测试纸剪断(图1b)。测试纸中间方孔的长度20 mm，即纤维膜测试有效长度。纤维膜拉伸强度(σ，MPa)为
图1
图1
强度测试用样品的尺寸和光学照片
Fig.1
Sample size diagram of strength test (a) and optical photograph of strength test (b)
其中，F为最大拉伸力值，N；W为纤维膜宽度，mm；d为纤维膜厚度，mm。用游标卡尺测量纤维膜宽度，用数字式织物厚度仪测量厚度。
2 结果和讨论
2.1 纤维膜的组成和结构
图2a给出了不同PZSO纤维的组成结构。图2a中1663 cm-1处的特征峰归属于助纺剂PVP中的C=O伸缩振动峰[17]，在1561和1453 cm-1处的两个特征峰可能是Zr(OC4H9)4与HAc反应生成了CH3COO-配位键所致[13]。在1200~1000 cm-1和785 cm-1处出现的Si-O-Si伸缩振动峰，可能是VTMS水解缩合反应生成了Si-O-Si结构所致[14]。在980、650和464 cm-1处的特征峰，分别对应Si-O-Zr、Zr-OH和Zr-O-Zr的伸缩振动峰[17]。以上结果表明，VTMS与Zr(OC4H9)4通过水解缩合反应生成了Si-O-Si、Si-O-Zr、Zr-OH和Zr-O-Zr结构。
图2
图2
不同PZSO纤维的FTIR光谱和不同PZSO溶液的粘度和电导率
Fig.2
FIIR spectra of various PZSO fiber (a) and viscosity and electrical conductivity of various PZSO solution (b)
图2b给出了不同比例的PZSO溶液的电导率和粘度。可见，随着PZSO溶液中Si/Zr摩尔比由2∶1减小到1∶2，PZSO溶液的电导率由273.1 ± 2.4 μS·cm-1下降到143.5 ± 2.6 μS·cm-1，而PZSO溶液的粘度则由65.6 ± 1.1 mPa·s提高到79.8 ± 0.9 mPa·s。其原因可能是，随着Zr(OC4H9)4含量的提高VTMS与Zr(OC4H9)4之间的水解缩合程度增强，使所得的PZSO溶胶分子量增大。
由图3可以看出，不同SiO2/ZrO2纳米纤维的表面均光滑、致密，没有出现明显的裂纹等缺陷。SiO2/ZrO2-2、SiO2/ZrO2-1和SiO2/ZrO2-0.5纳米纤维膜的平均直径分别为252.6 ± 42.9 nm (图3d)、356.6 ± 35.1 nm (图3e)和495.8 ± 45.5 nm (图3f)。随着先驱体溶液中Zr(OC4H9)4比例的增大，PZSO溶液的电导率逐渐降低而粘度逐渐提高，使纺丝射流受到的电场力减小，使在纺丝过程中电场力对纺丝射流的牵伸细化作用减弱。因此，随着先驱体溶液中Zr(OC4H9)4比例的增大纤维的直径随之增大。表1列出了X射线能谱分析给出的SiO2/ZrO2纳米纤维中的锆元素含量。可以看出，随着先驱体溶液中Zr(OC4H9)4比例的提高纤维中锆元素的含量随之提高。
图3
图3
SiO2/ZrO2纳米纤维SEM照片和纤维直径的分布
Fig.3
SEM image and fiber diameter distribution of SiO2/ZrO2 nanofiber (a, d) SiO2/ZrO2-2 nanofiber; (b, e) SiO2/ZrO2-1 nanofiber; (c, f) SiO2/ZrO2-0.5 nanofiber
表1 纳米纤维内锆元素的含量(质量分数，%)
Table 1
| Samples | SiO2/ZrO2-2 | SiO2/ZrO2-1 | SiO2/ZrO2-0.5 |
|---|---|---|---|
| Zr content | 6.7 | 10.4 | 12.6 |
图4给出了基于SiO2/ZrO2纳米纤维的XRD谱分析得到的纤维膜的物相组成。可以看出，不同SiO2/ZrO2纳米纤维均在谱中29.8°、34.0°、49.5°和59.4°处出现明显的四方相ZrO2(t-ZrO2)的特征峰，分别对应t-ZrO2的(101)、(110)、(112)和(211)晶面[16]。同时，随着纤维中锆元素含量的提高t-ZrO2的特征峰强度明显提高。SiO2/ZrO2-2纳米纤维的XRD谱中在22.5º附近出现了微小的馒头峰，可能是无定形SiO2的特征峰。而在SiO2/ZrO2-1和SiO2/ZrO2-0.5纤维的XRD图谱中均未出现SiO2的特征峰。其原因可能是纤维中t-ZrO2的含量较高使t-ZrO2的特征峰强度较高，掩盖了无定形SiO2的特征峰。以上结果表明，SiO2/ZrO2纳米纤维中可能有少许无定形SiO2和t-ZrO2晶粒。
图4
图5给出了SiO2/ZrO2纳米纤维的组成和结构。由图5a可见，SiO2/ZrO2-0.5纳米纤维的结构致密、没有明显的孔洞等缺陷。高分辨TEM结果(图5b和c)表明，SiO2/ZrO2-0.5纳米纤维由无定形相和纳米晶组成。其中纳米晶的晶面间距为0.292 nm，与t-ZrO2的(111)晶面间距相对应，表明纤维中的纳米晶为t-ZrO2[9]。由图5c可见，纳米晶的选区电子衍射分析出现明显的衍射环，与t-ZrO2的(101)、(110)、(112)和(211)晶面相对应，也与XRD谱分析的结果一致。图5d给出了SiO2/ZrO2-0.5纳米纤维的EDS元素分布。可以看出，纤维主要含有Si、O和Zr三种元素，且均匀分布在纤维表面。
图5
图5
SiO2/ZrO2-0.5纳米纤维的TEM照片、高分辨TEM照片和EDS元素分布图
Fig.5
TEM image (a), high resolution TEM (b, c) and EDS-mapping image (d) of SiO2/ZrO2-0.5 nanofiber
图6给出了SiO2/ZrO2纳米纤维中各元素的成键状态。可以看出，不同SiO2/ZrO2纳米纤维的XPS全谱(图6a)中均出现了明显的Si2p、Si2s、Zr3d和O1s的特征峰，也证实SiO2/ZrO2纳米纤维主要含Si、Zr和O三种元素。图6b~d给出了对SiO2/ZrO2-2纳米纤维的Zr3d、Si2p和O1s特征峰的分峰拟合。由Zr3d的拟合结果可见，Zr3d在182.5 eV和185.1 eV处出现两个特征峰，分别归属于Zr3d5/2和Zr3d3/2。与文献报道的ZrO2中Zr3d5/2(181.7 eV)和Zr3d3/2(184.1 eV)特征峰的结合能相比，SiO2/ZrO2-2纳米纤维中Zr3d的结合能更高[9]。其原因可能是，Si原子的电负性比Zr原子的电负性高且形成了Si-O-Zr键，使Zr和Si原子的电子密度发生变化，因而使Zr3d的结合能随之改变。图6c给出了Si2p的拟合结果。可以看出，Si2p3/2的结合能为103.4 eV，比纯SiO2中的结合能(103.8 eV)低约0.4 eV，这也可能是形成了Si-O-Zr键所致。图6d给出了O1s特征峰的拟合结果。可以看出，Zr-O的结合能(530.75 eV)高于ZrO2中Zr-O的结合能(529.3 eV)，而对应的Si-O的结合能(532.83 eV)则低于SiO2中Si-O的结合能(533.0 eV)。这也表明，在SiO2/ZrO2纤维中形成了Si-O-Zr结构，使ZrO2和SiO2的电子密度发生变化，使结合能出现偏移。综上所述，SiO2/ZrO2纤维中存在Si-O、Zr-O和Si-O-Zr结构，其中Si-O-Zr结构有助于抑制ZrO2在高温下的相变。
图6
图6
SiO2/ZrO2纳米纤维的XPS全谱图以及Zr3d、 Si2p、 O1s 的分峰拟合图
Fig.6
XPS survey spectra (a) and peak fittings of Zr3d (b), Si2p (c), O1s (d) of SiO2/ZrO2 nanofibers
2.2 纤维膜的力学性能
图7a给出了不同SiO2/ZrO2纳米纤维膜的拉伸强度-应变曲线。可以看出，随着纤维中锆元素含量的提高纤维膜的拉伸强度随之提高，而断裂应变减小，其中SiO2/ZrO2-0.5纳米纤维膜的拉伸强度比较高(4.88 ± 0.27 MPa)。用静电纺丝法制备的纳米纤维膜，由无序的纳米纤维层层堆叠而成。纳米纤维膜的力学性能，决定于单根纤维的力学性能和纤维与纤维之间的摩擦力。单根纤维的力学性能与其真密度密切相关，而纤维之间的摩擦力与其紧密程度即体密度相关。图7c给出了不同比例的SiO2/ZrO2纳米纤维膜的真密度和体密度。可以看出，SiO2/ZrO2纳米纤维膜的真密度和体密度均随着纤维中锆元素含量的提高而增大。这表明，单根纤维的力学性能和纤维间的摩擦力都随着纤维中锆元素含量的提高而增大。因此，SiO2/ZrO2-0.5纳米纤维膜的拉伸强度较高。由图7d可以看出，一块宽度为10 mm的SiO2/ZrO2-0.5纳米纤维膜可悬挂100 g重的砝码。这也表明，SiO2/ZrO2-0.5纳米纤维膜的拉伸强度较高。同时，SiO2/ZrO2-0.5纳米纤维膜还具有良好的柔性，可自由弯曲和打结而不产生裂纹(图7d)。
图7
图7
SiO2/ZrO2纳米纤维膜的拉伸强度-应变曲线、抗拉强度、真密度和体密度以及展示力学性能的光学照片
Fig.7
Typical tensile strength-strain curves (a),tensile strength (b) and true density and volume density (c) and photograph (d) of a piece of SiO2/ZrO2-0.5 nanofiber membrane hanging a 100 g weight, twisting and rolling
2.3 纤维膜的耐高温性能和隔热性能
为了分析SiO2/ZrO2纳米纤维膜的耐高温性能，对SiO2/ZrO2-0.5纳米纤维膜进行了热重分析。由图8可以看出，SiO2/ZrO2-0.5纳米纤维膜在高温下保持稳定，在1300℃纤维膜的质量损失很小(~1.7%)。为了验证SiO2/ZrO2-0.5纳米纤维膜的耐高温性能，将一块纤维膜置于~1300℃的丁烷喷灯火焰加热1 h(图8a插图)。由加热后纤维膜的光学照片可见，加热1 h后纤维膜的形貌仍保持完整，没有出现明显的裂纹，表现出良好的柔性。加热后纤维的微观形貌也基本上保持不变。以上结果表明，SiO2/ZrO2-0.5纳米纤维膜在高温下的稳定性较好。由纤维的组成结构可知，SiO2/ZrO2纳米纤维膜较高的高温稳定性主要得益于Si-O-Zr键使四方相ZrO2的高温稳定性的提高，抑制了单斜相的生成；同时，无定形SiO2相也抑制了高温下ZrO2晶粒的异常长大[9]。
图8
图8
SiO2/ZrO2-0.5纳米纤维膜的热重曲线、加热处理后的SEM图像、在2.5~5 μm的e值以及与其他陶瓷纤维膜热导率的比较
Fig.8
Thermo-gravimetric curve of SiO2/ZrO2-0.5 nanofiber membrane; inset is the photograph of SiO2/ZrO2-0.5 nanofiber membrane after heat treated at 1300oC (a); SEM image of SiO2/ZrO2-0.5 nanofiber membrane after heat treated (b); e value of SiO2/ZrO2 nanofiber membrane in the 2.5~5 μm (c) and thermal conductivities (d) of SiO2/ZrO2-0.5 nanofiber membrane and other ceramic fiber membranes
纤维的热传导，包括固体热传导和辐射热传导。根据Stefan-Boltzmann定律，辐射热导率可表示为[18]
其中σ、n、T、ρ分别为Stefan-Boltzmann常数、材料的折射率、绝对温度和材料的密度；e为材料的消光系数，表示材料对红外辐射线的吸收和反射，使得辐射能量衰减的程度。材料的e值越大，表明其对红外辐射线的衰减程度越高，辐射热导率越小。随着温度的升高辐射传热增强，使其辐射热导率明显增大。图8c给出了不同SiO2/ZrO2纳米纤维膜在2.5~5 μm的e值。可以看出，随着纤维中锆元素含量的提高纤维的e值明显增大。纤维较高的e值有助于降低高温条件下的辐射热导率。
图8d给出了SiO2/ZrO2-0.5纳米纤维膜从室温至1000℃的热导率，以进一步研究其隔热性能，并与其他陶瓷隔热纤维比较。可以看出，SiO2/ZrO2-0.5纳米纤维膜在室温和1000℃的热导率分别为0.048和0.167 W·m-1·K-1。SiO2/ZrO2-0.5纳米纤维膜的室温热导率与传统陶瓷隔热纤维膜基本相当。但是SiO2/ZrO2-0.5纳米纤维膜的高温(> 800℃)热导率明显低于传统陶瓷隔热纤维膜，如ZrO2[19,20]、中空ZrO2[20]、CaZrO3[21]和莫来石[22]纤维。这表明，SiO2/ZrO2-0.5纳米纤维膜的高温隔热性能较好。其主要原因是，纤维中的ZrO2相其红外折射系数较高，使纤维的e值较大，降低了高温下的辐射传热。
3 结论
静电纺丝技术结合先驱体转化法可制备不同纤维直径(252.6~495.8 nm)的SiO2/ZrO2纳米纤维膜，其纤维由无定形SiO2相和ZrO2纳米晶组成。SiO2/ZrO2纳米纤维膜具有较高的拉伸强度(4.88 ± 0.27 MPa)、良好的柔性、优异的耐高温性能(~1300℃)和高温隔热性能。SiO2/ZrO2纳米纤维膜在1000℃时的热导率仅为0.167 W·m-1·K-1，显著低于传统陶瓷隔热纤维膜。
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