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材料研究学报, 2024, 38(5): 321-329 DOI: 10.11901/1005.3093.2023.312

综述

122体系铁基超导单晶的制备及其化学掺杂研究进展

余启航1, 杨芳,1, 刘吉星2, 贺一轩1, 张胜楠2, 闫果1,3, 张平祥1,2

1.西北工业大学 超导材料与应用技术研究院 西安 710072

2.西北有色金属研究院 西安 710016

3.西安聚能医工科技有限公司 西安 710028

Research Progress on Fabrication and Chemical Doping of 122-type Iron-based Single Crystal Superconductors

YU Qihang1, YANG Fang,1, LIU Jixing2, HE Yixuan1, ZHANG Shengnan2, YAN Guo1,3, ZHANG Pingxiang1,2

1.Institute of Superconducting Materials and Applied Technology, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710072, China

2.Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi'an 710016, China

3.Xi'an Juneng Medical Engineering Technologies Co., Ltd., Xi'an 710028, China

通讯作者: 杨 芳，研究员，yangfang@nwpu.edu.cn，研究方向为超导材料的制备与应用

责任编辑: 黄青

收稿日期: 2023-06-25   修回日期: 2024-01-28  

基金资助: 国家重点研发计划(2021YFB3800200)
国家自然科学基金(52372259)
第八届中国科协青年人才托举工程(2022QNRC001)

Corresponding authors: YANG Fang, Tel: 18991255975, E-mail:yangfang@nwpu.edu.cn

Received: 2023-06-25   Revised: 2024-01-28  

Fund supported: National Key Research and Development Program of China(2021YFB3800200)
National Natural Science Foundation of China(52372259)
Young Elite Scientists Sponsorship Program by CAST(2022QNRC001)

作者简介 About authors

余启航，男，2000年生，硕士生

摘要

制备铁基超导体122体系的高质量、大尺寸单晶较为容易，对于研究铁基超导机理有重要的意义。122铁砷超导体母相没有超导性，进行化学掺杂在体系中引入电子、空穴或加化学压力，可诱导出超导性。本文总结了助熔剂法、布里奇曼法和光学浮区法等几种122体系铁基超导单晶的制备方法，并介绍了相关方法和研究进展。本文还概述了电子掺杂、空穴掺杂、等价掺杂等几种122铁砷超导体的化学掺杂以及相关研究进展。

关键词： 评述; 铁基超导体; 单晶; 制备方法; 化学掺杂

Abstract

The discovery of iron-based superconductors has offered a new material family for exploring the mechanism of high-temperature superconductivity. 122-type iron-based superconductors has been widely studied by various researchers due to the easy fabrication for the parent compounds of 122-type iron arsenic matrix of high-quality single crystals of large-size. However, which do not intrinsically exhibit superconductivity. Generally, superconductivity is induced through chemical doping to introduce electrons, holes or chemical pressure in these compounds. This paper summarizes several fabrication methods on the single crystals of 122-type iron-based superconductors, including the flux method, Bridgman method, and optical floating zone method. The related research progress of these crystal growth methods are also reviewed. Besides, the recent rsearch progress related with chemical dopingof 122 iron arsenic superconductors, such aselectron doping, hole doping and isovalent doping etc. is also summerized.

Keywords： review; iron-based superconductor; single crystal; preparation method; chemical doping

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本文引用格式

余启航, 杨芳, 刘吉星, 贺一轩, 张胜楠, 闫果, 张平祥. 122体系铁基超导单晶的制备及其化学掺杂研究进展[J]. 材料研究学报, 2024, 38(5): 321-329 DOI:10.11901/1005.3093.2023.312

YU Qihang, YANG Fang, LIU Jixing, HE Yixuan, ZHANG Shengnan, YAN Guo, ZHANG Pingxiang. Research Progress on Fabrication and Chemical Doping of 122-type Iron-based Single Crystal Superconductors[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2024, 38(5): 321-329 DOI:10.11901/1005.3093.2023.312

2008年日本科学家细野秀雄发现铁砷化合物LaFeAsO的超导转变温度(Tc)高达26 K[1]，随后研究人员不改变LaFeAsO的结构进行元素掺杂或替换改变其Tc[2]。这类铁基超导体也因其化学配比而称为“1111”型铁基超导体。铁基超导体除了1111体系，还有11体系、111体系、122体系、112体系等体系。其它复杂体系，则可看作是上述几种体系的组合。这些体系的共同特点，是具有FeAs或FeSe的四面体层状结构，其典型晶体结构在图1中给出[3]。

图1

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图1   铁基超导晶体结构

Fig.1   Crystal structure of iron-based superconductors (a) 11-type, (b) 111-type, (c) 122-type, (d) 1111-type, in which Ae and Ln represent alkali earth and lanthanide, respectively[3]


122体系母体的化合物结构与ThCr2Si2的结构相同，因此可用AeFe2As2(Ae为碱土金属)表示。该体系最典型的母体化合物，是BaFe2As2。由于其元胞内含有双层FeAs结构单元，这类超导体也称为122铁砷超导体。中科院陈小龙研究组在铁硒化合物中发现了Tc = 32 K的K x Fe2Se2超导体，具有与ThCr2Si2类似的结构[4]。随后，又发现了具有相同结构的Rb x Fe2Se2和Cs x Fe2Se2超导体[5,6]。这类超导体也称为122铁硒超导体，其结构可用AFe2As2(A为碱金属或者碱土金属)表示。大量研究结果表明，122铁硒超导体中存在相分离，没有Fe空位或低Fe空位的A x Fe2 - y Se2相具有超导电性，而存在Fe空位有序的A2Fe4Se5相则是绝缘/半导体相[7]。122铁砷超导体的母相是非超导的，其超导电性可通过多种方式诱导，例如进行电子掺杂：在铁位掺入Ni、Co、Cu、Rh、Ir、Pd、Pt等过渡金属元素，或在碱土金属位掺入La、Ce、Pr、Nd等稀土元素；空穴掺杂：在碱土金属位掺入Na、K、Rb、Cs等元素；等价掺杂：在砷位掺杂P、Sb元素或在Fe位掺杂Ru元素，等等。此外，物理压力也能在母体中诱导出超导电性或改变临界温度[8]。122体系超导电性的可调控空间较大，意味着可深入系统地研究不同的掺杂体系。该体系就是研究铁基超导机理的重要对象。

对于铁基超导机理研究，高质量、大尺寸的单晶是获取可靠实验数据的基础。但是，与铜氧化物超导体相比，生长大块高质量铁基超导单晶更为困难。122铁砷超导单晶组成元素中的砷具有巨毒和高挥发性，碱金属和碱土金属的熔点低且易与空气中的水和氧反应，而稀土金属易氧化以及各原料成分的熔点相差较大。因此，目前不仅不能直接用元素单质制备晶体样品，在制备过程中需要保持真空或用惰性气氛保护。在制备化学掺杂样品时还需要考虑掺杂元素的性质，如K、Rb等碱金属的蒸汽会与石英玻璃发生反应使样品破裂。制备122铁硒超导体时，除了上述因素，还要考虑其复杂的微观结构和可能的相分离。这些因素使制备纯超导相单晶更为困难[9,10]，几乎所有生成的晶体都有成分不均匀或超导相体积分数低等问题。

本文总结了目前制备122体系铁基超导单晶的几种方法以及相关的掺杂方法。制备方法包括助熔剂法(Flux method)、布里奇曼法(Bridgman method)和光学浮区法(Optical floating-zone method)以及一些优化改进方法。本文还介绍了电子掺杂(Electron doping)、空穴掺杂(Hole doping)和等价掺杂(Isovalent doping)。122铁硒超导体中存在着相分离，且未掺杂的A x Fe2 - y Se2相具有超导电性，因此本文主要介绍122铁砷超导体的掺杂研究。

1 单晶的制备

1.1 熔剂法(Flux method)

助熔剂可降低材料的熔点，常见的助熔剂有金属(例如Zn、Ga、In、Sn等)、盐(例如NaCl、KCl等)或二元化合物(例如FeAs、NaAs、NaF等)。熔剂法的原理，是使用助熔剂充分降低原料的熔点，将不同熔点的原料充分熔化成液体，然后使其缓慢冷却形成过饱和熔体而使晶体析出。使用助熔剂，能显著降低反应温度和缩短晶体生长时间。好的助熔剂应具有合适的溶解度和扩散性，且易于与产物分离。同时，助熔剂不作为掺杂物进入晶体结构，也不会与原料发生反应生成其他化合物。

在铁基超导体研究的起始阶段，有人使用KCl/NaCl作为助熔剂制备出毫米尺寸的LnFeAsO母体和掺杂单晶样品[11~14]。随后，人们使用Sn作为助熔剂制备出AeFe2As2母体及其掺杂单晶样品[15~17]，但是发生了约1% (原子分数)的Sn原子污染。原子光谱检测结果表明，Sn进入Fe原子位点，影响了超导材料的物理性能，使自旋密度波(SDW)转变温度降低。

为了避免污染，可使用FeAs作为助熔剂制备122铁砷超导单晶材料。这种助熔剂中的铁、砷元素也是目标产物——122铁砷超导体单晶的组成元素，因此这一类方法称为自熔剂法(Self-flux method)[18~23]。与Sn助熔剂法相比，此法不仅能避免污染，还能使初始成分更接近目标化合物和制备出更大的晶体。因此，广泛用自熔剂法制备122体系单晶。但是，过多使用助熔剂无法准确控制单晶的实际成分，需合理优化前驱粉成分和助熔剂的占比。也可使用熔点更低的CaAs、KAs、NaAs等助熔剂[24~27]。

目前一些小组用自熔剂法制备122体系超导单晶。例如，罗会仟小组用NaAs自熔剂法制备出Ca1 - x Na x Fe2As2 (x = 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7)单晶，其最大尺寸约为17 mm × 16 mm × 0.5 mm，Tc最大为34.8 K。X射线衍射结果表明，他们制备的单晶成分均匀且没有杂质[27]。Nakajima等用一种全新的自熔剂Ba2As3/Ba2P3，调节Ba2As3/Ba2P3的混合比以控制P的含量，成功在x从0到1的范围内制备出成分均匀的BaFe2(As1 - x P x)2超导单晶，其Tc为31 K。与使用FeAs自熔剂制备的晶体相比，用这种全新自熔剂制备的晶体缺陷和晶格位错较少[28]。图2a、b分别给出了Ca1 - x Na x Fe2As2超导单晶的X射线衍射谱和BaFe2(As1 - x P x)2不同组成的(008)峰。闻海虎小组使用FeSe作为自熔剂制备出高质量K x Fe2 - y Se2单晶样品，其Tc可达32.5 K[29]。陈小龙小组使用NaCl/KCl作为助熔剂，也成功制备出Tc达到29 K的(Na x K y)Fe z Se2单晶[30]。但是EDX、XRD等分析结果都表明，使用自熔剂法制备的122铁基超导单晶都含有助熔剂杂质或组分不均匀[31]。

图2

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图2   Ca1-x Na x Fe2As2单晶的室温X射线衍射谱[27]和BaFe2(As1 - x P x)2不同组成的(008)峰[28]

Fig.2   X-ray diffraction patterns at room temperature for Ca1 - x Na x Fe2As2 single crystals[27] (a) and (008) peaks for various compositions of BaFe2(As1 - x P x)2[28] (b)


针对熔剂法的一些问题，有人提出两种改进或优化技术：形核棒法和无助熔剂法。

形核棒法[32]本质上是一种改进的自熔剂法，二者的主要区别是单晶的形核和生长过程。自熔剂法使熔体缓慢冷却在坩埚底部形核进而生长单晶，而形核棒法则是将一根Al2O3棒插入坩埚底部并浸入混合物中作为形核位点，使熔体中产生温度梯度在Al2O3棒周围结晶。还可设置一个较低的冷却速率，以最大限度地减少生长过程中出现大量晶核。在此基础上，随着熔体的冷却晶体逐渐长大。此外，为了制备几乎不含助熔剂的晶体，Liu等还设计了一种特殊的倾析装置(图3a)。该装置中可移动的镍丝使坩埚在其顶部倾斜，将高温倾析时残留的熔剂滴出炉外。为了使残留助熔剂完全流出，倾析后需将温度在1090℃保持2 h，然后冷却至室温。图3b给出了用形核棒法制备的尺寸为20 mm × 10 mm × 2 mm的BaFe1.87Co0.13As2超导单晶。X射线衍射谱表明其结晶良好，在25 K电阻率和磁化率都出现尖锐的超导转变和接近100%的超导体积。此外，使用这种改进的自熔剂法还能制备高质量的其他过渡金属掺杂(M = Co, Ni, Mn, Cr)单晶[33]。

图3

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图3   制备BaFe1.87Co0.13As2单晶装置的示意图和尺寸达20 mm × 10 mm × 2 mm的BaFe1.87Co0.13As2超导单晶[32]

Fig.3   A schematic drawing of the apparatus used to grow single crystals of BaFe1.87Co0.13As2 (a) and BaFe1.87Co0.13As2 superconducting single crystals with size up to 20 mm × 10 mm × 2 mm[32] (b)


为了避免助熔剂污染和使用过量自熔剂无法准确控制单晶成分，有人尝试无助熔剂单晶生长。目前，国内已有人用无助熔剂法制备出Ba0.6K0.4Fe2As2和BaFe2 - x Co x As2超导单晶[34,35]。图4a、b分别给出了用无助熔剂法制备的Ba0.6K0.4Fe2As2以及BaFe2 - x Co x As2超导单晶的X射线衍射谱。由于不使用助熔剂，制备出的晶体接近纯超导相。测量结果表明，电阻率和磁都表现出非常尖锐的超导转变。与用熔剂法生长的单晶相比，这些晶体的临界电流密度更大和上临界场更高。但是，由于没有使用助熔剂，原料的整体熔点较高，很难制备大尺寸晶体。

图4

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图4   Ba0.6K0.4Fe2As2超导单晶和BaFe2 - x Co x As2超导单晶的室温X射线衍射谱[35]

Fig.4   X-ray diffraction pattern at room temperature of the Ba0.6K0.4Fe2As2 superconducting single crystals (a) and the BaFe2 - x Co x As2 superconducting single crystals[35] (b)


1.2 布里奇曼法(Bridgman method)

布里奇曼法的原理，是在温度梯度环境中将密封的多晶粉末加热到略高于其熔点，然后移动熔体使其缓慢冷却生长出晶体。晶体在坩埚较冷的一端跨越熔点时成核并在熔体中缓慢生长。在晶体生长过程中使用与单晶成分接近的多晶粉末，而不是熔剂法那样用前驱体混合物。布里奇曼法分为垂直布里奇曼法和水平布里奇曼法。当前制备122体系超导单晶使用较多的是垂直布里奇曼法。用布里奇曼法可制备出更大尺寸的单晶样品，其尺寸可达厘米以上，但是对原料配比的要求较为苛刻。

Morinaga等以Ba15Fe42.5As42.5为原料用垂直布里奇曼法生长出厘米尺寸的Ba122超导单晶，如图5a所示。但是，由于单晶生长速率等参数并非最优，在铸锭底部不完全是单晶[36]。Aswartham等在立式布里奇曼炉中生长超导单晶，直接从熔体中生长出成分为Ba(Fe1 - x Co x)2As2 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.2)的无熔剂单晶。但是，不是在坩埚底端成核，偏光显微镜观察发现沿着坩埚壁出现了多个形核位点，单晶层主要切向生长在坩埚壁上。Aswartham等机械去除制备出横向尺寸为1 cm、厚度为0.1 mm的单晶，部分样品如图5b所示。测试结果表明，这些样品中Co的实际浓度偏高，在同一铸锭内部也观察到了Co浓度的变化。这意味着，该研究中的布里奇曼法还需要优化[37]。

图5

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图5   用布里奇曼法制备的位于铸锭下方的Ba122超导单晶[36]和利用布里奇曼法制备的Ba(Fe1 - x Co x)2As2超导单晶的部分样品[37]

Fig.5   Ba122 superconducting single crystals located below the ingot grown using the Bridgman method[36]. (a) and some examples of Ba(Fe1 - x Co x)2As2 superconducting single crystals grown using the Bridgman technique[37] (b)


布里奇曼法也可用于制备122铁硒超导体。Krzton-Maziopa等用布里奇曼法在FeSe结晶过程中将碱金属嵌入FeSe基质中制备出Tc约为30 K的A x Fe2 - y Se2(A = K或Cs)大尺寸高质量超导单晶。碱金属和硒都容易挥发还易与石英玻璃发生反应，因此在制备过程中加入5%过量的碱金属以补偿损失并将双壁安瓿密封以保证安全(图6a)。晶体中不同区域元素的显微分布图(图6b)表明，初期生长的样品并非超导体，即用此法难以制备出100%的超导晶体[38]。但是，用布里奇曼法制备的Fe1 + y Te1 - x Se x 单晶，其尺寸可达数厘米[39]。

图6

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图6   用于晶体生长的密封双壁安瓿和Cs x Fe2 - y Se2超导晶体不同区域的Cs、Fe和Se元素的显微XRF分布图[38]

Fig.6   Sealed double-wall ampoule used for crystal growth (a) andelemental distribution maps of Cs, Fe and Se collected with micro-XRF measurements from different regions of the Cs x Fe2 - y Se2 superconducting crystals[38] (b)


1.3 光学浮区法(Optical floating-zone method)

光学浮区法的原理是：用反射镜将激光聚焦到生长室的中间形成一个狭窄的高温区，原料棒通过这个高温区形成一个熔区，熔体依靠表面张力维持。原料棒和晶种棒反向转动并缓慢移动，在生长室的中央形成一个浮动的熔区即浮区。随着浮区的移动，熔区里的液体在温度梯度的驱动下结晶。多晶原料棒缓慢通过浮区时单晶成核且不断长大，最终长成单晶棒[40]。用光学浮区法制备单晶时，原料棒是单相化合物且要求用等静压加工得比较密实，以防止熔区中的高温液体反向渗流。必要时可在生长初期添加自助熔剂，以降低原料熔点并补偿生长过程中产生的成分偏析。

提出此法，是为了制备大尺寸、高质量和高超导体积分数的单晶。Liu等用光学浮区法在8 bar氩气压力下制备出K x Fe2 - y Se2超导单晶，电阻率和磁测量显示在Tc = 32 K处发生超导转变。单晶生长过程如图7所示[41]。该研究结果表明，为了避免生长的单晶分解，需要在液固界面温度与分解温度之间进行淬火。同时，晶种棒和原料棒旋转产生成分分布均匀的熔融区，也能避免单晶分解。

图7

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图7   K x Fe2 - y Se2超导单晶生长过程[41]

Fig.7   K x Fe2 - y Se2 superconducting single crystals grow-th process[41]


2 化学掺杂

2.1 电子掺杂(Electron doping)

制备122铁砷超导体时，电子掺杂是使用3d-、4d-或者5d-过渡金属元素，用Ni、Co、Rh、Ir、Pd、Ru、Pt等替代Fe元素，在FeAs层中引入电子以诱导出超导电性[42]。除了用过渡金属元素，用稀土元素替代碱土金属元素也可引入电子掺杂而诱导超导电性，但是超导体积分数很低[43]。

Leithe等首次在SrFe2As2中用Co元素替代Fe元素在FeAs层中掺杂电子诱导出超导电性。磁化率、电阻率和比热数据表明，在Sr(Fe1 - x Co x)2As2中Co元素掺杂能抑制反铁磁相变和晶体结构相变，x=0.2时出现了Tc = 20 K的体超导电性。随着Co含量的提高Tc逐渐降低，在x = 0.5时超导电性消失[44]。Sefat等报导了Co元素掺杂BaFe2As2单晶的超导电性。霍尔效应测量结果表明，Ba(Fe1 - x Co x)2As2的主要载流子是电子，这也是Ba122中由电子掺杂引起超导电性的第一个例子。电阻率、磁化率和比热数据表明，Ba(Fe1 - x Co x)2As2在x = 0.2时出现了Tc = 22 K的体超导性[45]。用Ni元素替代BaFe2As2中的Fe位点也能得到Tc约为23 K的超导性并得到类似Ba(Fe1 - x Co x)2As2的相图，但是对应掺杂的电子数目不同，如图8所示[46]。除了上述用Co、Ni等3d-过渡金属元素替代Fe元素诱导超导电性外，Han等用4d-和5d-过渡金属Rh、Ir、Pd代替Fe元素也在Sr(Fe1 - x M x)2As2(M = Rh, Ir, Pd)中观察到了超导电性[47]。此外，Ni等用自熔剂法制备出Ba(Fe1 - x M x)2As2 (M = Rh, Pd)单晶并观察到了超导电性[48]。Lv等报告了用稀土元素部分替代Ca元素进行电子掺杂，在单晶CaFe2As2中检测到Tc高达49 K的异常超导电性[43,49]。Wei等证明，这种异常超导性是一种界面效应，并进一步表明这种界面超导性可作为其他铁基超导体增强Tc的普遍方法[43]。

图8

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图8   Ba(Fe1 - x Co x)2As2 (x < 0.12)单晶超导相图[46]

Fig.8   SC phase diagram for Ba(Fe1 - x Co x)2As2 single crystals for x < 0.12[46]


2.2 空穴掺杂(Hole doping)

空穴掺杂制备122铁砷超导体，是在二价碱土金属位掺杂Na、K等一价元素，在FeAs层中引入空穴以诱导超导电性。

关于空穴掺杂的研究，Rotter等首先提出，由于超导母体化合物BaFe2As2的结构和电子性质与LaFeAsO密切相关，可用K+离子部分取代Ba2+离子在FeAs层中引入了空穴进而诱导BaFe2As2的超导电性。随后，Rotter等也成功地用固相反应法制备出Ba1 - x K x Fe2As2 (x = 0.3, 0.4)的K+离子掺杂样品，并在Ba0.6K0.4Fe2As2中发现了Tc = 38 K的超导电性[50]。Aswartham等用自熔剂法成功制备出Ba1 - x Na x Fe2As2(x = 0, 0.25, 0.35, 0.4)单晶并通过磁化率、电阻率、霍尔系数和比热测量等手段系统地研究了超导和常态特性。结果表明，Na+离子取代Ba2+会在x = 0.4时诱导Tc高达34 K的超导电性，而Ba0.6K0.4Fe2As2的正霍尔系数证实Na+离子取代导致的空穴掺杂类似于Ba1 - x K x Fe2As2中的K+掺杂[51]。Shirage等开展了有关CaFe2As2的空穴掺杂研究。Shirage等用高压合成法用Na+离子部分取代Ca2+离子成功地在CaFe2As2的FeAs层中引入了空穴并发现Ca0.6Na0.4Fe2As2样品在26 K时出现超导电性[52]。随后，Zhao等成功制备出Ca0.33Na0.66Fe2As2超导单晶，在33 K时出现尖锐的超导转变，还根据磁化和电输运测量数据绘制了Ca1 - x Na x Fe2As2的超导相图，如图9所示[53,54]。

图9

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图9   Ca1 - x Na x Fe2As2超导相图[54]

Fig.9   SC phase diagram of Ca1 - x Na x Fe2As2[54]


2.3 等价掺杂(Isovalent doping)

在122铁砷超导体中，等价掺杂是在As位掺杂P、Sb元素或在Fe位掺杂Ru元素诱导超导性。不同于电子掺杂和空穴掺杂，等价掺杂在原则上不会引入电子或者空穴等载流子，但是实际上局域化学压力也产生类似空穴或电子掺杂的效果，即体系的化学势发生变化[42]。等价掺杂超导体的输运特性较好，例如剩余电阻率很小。

Ren等首次在EuFe2As2中的As位掺杂P元素使EuFe2(As0.7P0.3)2在26 K表现出超导电性。研究表明，P等价取代As使晶格收缩、产生化学压力进而诱导超导电性。此外，还在20 K以下观察到超导性与铁磁有序共存，因此迈斯纳效应并不明显[55]。随后，Jiang等用固相反应法在BaFe2As2的As位掺杂P诱导超导性并画出BaFe2(As1 - x P x)2超导相图(图10)。结构测量结果表明，FeAs层间距随着P掺杂而减小，表明P掺杂产生的化学应力影响FeAs层诱导出超导电性[56]。Kasahara等研究了P等价掺杂与母体BaFe2As2在受压情况下的超导相图。结果表明，两个相图惊人相似，表明P替代As的等价掺杂与压力效应相同[57]。2014年，Tanatar等用自熔剂法制备出Ba(Fe1 - x Ru x)2As2单晶并在从母体化合物到略低于最佳掺杂范围内测量了等价掺杂Ba(Fe1 - x Ru x)2As2与温度相关的层间电阻率。结果表明，用Ru等价取代Fe的样品其电阻率变化与用P等价取代As时的结果十分相似，即在BaFe2As2中用Ru等价取代Fe也会诱导超导电性[58]。综合碱土金属位置的空穴掺杂、Fe位的电子掺杂和As位的同价掺杂，122体系铁基超导体呈现出三个不同维度的掺杂，使其相图非常丰富，超导等物性易于调节，这正是该体系被广泛研究的重要原因[59,60]。

图10

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图10   BaFe2(As1 - x P x)2超导相图[58]

Fig.10   SC phase diagram of BaFe2(As1 - x P x)2[58]


3 结语和展望

总结了几种122体系铁基超导单晶的制备方法和相关的化学掺杂方法。介绍了用助熔剂法、布里奇曼法、光学浮区法生长单晶的原理和相关研究结果。总结了122铁砷超导母体诱导超导性的电子掺杂、空穴掺杂以及等价掺杂手段，并介绍了相关的研究进展。

制备高质量大尺寸122铁基超导单晶，对高温超导机理和应用研究都有十分重要的意义，而系列掺杂样品的研究是获得高精度电子态相图的基础。虽然目前在实验室已经能制备高质量铁砷化物单晶，但是砷的毒性、碱或碱土金属的高化学活性使得在大规模制备方面产生很多困难；目前用不同掺杂方式得到的122铁砷超导相图在细节上仍有很大的差异，建立统一的铁基超导材料相图仍然是巨大的挑战；同时，122铁硒超导体的相分离结构使得难以制备纯超导相单晶，并且其Jc较低难以实际应用。

参考文献

Kamihara Y, Watanabe T, Hirano M, et al.

Iron-Based layered superconductor La[O1 - x F x ]FeAs (x = 0.05-0.12) with Tc = 26 K

[J]. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(11): 3296

DOI      PMID      [本文引用: 1]

Ren Z A, Lu W, Yang J, et al.

Superconductivity at 55 K in iron-based F-doped layered quaternary compound Sm[O1 - x F x ]FeAs

[J]. Chin. Phys. Lett., 2008, 25(6): 2215

[本文引用: 1]

Johnson P D, Xu G, Yin W G. Iron-Based Superconductivity[M]. Cham, Springer International Publishing, 2015: 21

[本文引用: 2]

Guo J, Jin S, Wang G, et al.

Superconductivity in the iron selenide K x Fe2Se2(0 ≤ x ≤ 1.0)

[J]. Phys. Rev. B, 2010, 82(18): 180520

[本文引用: 1]

Li C H, Shen B, Han F, et al.

Transport properties and anisotropy of Rb1 - x Fe2 - ySe2 single crystals

[J]. Phys. Rev. B, 2011, 83(18): 184521

[本文引用: 1]

Krzton-Maziopa A, Shermadini Z, Pomjakushina E, et al.

Synthesis and crystal growth of Cs0.8(FeSe0.98)2: A new iron-based superconductor with Tc = 27 K

[J]. J. Phys.: Condens. Matter, 2011, 23(5): 052203

[本文引用: 1]

Fang M H, Wang H D, Dong C H, et al.

Fe-based superconductivity with Tc = 31 K bordering an antiferromagnetic insulator in (Tl, K)Fe x Se2

[J]. EPL, 2011, 94(2): 27009

[本文引用: 1]

Park T, Park E, Lee H, et al.

Pressure-induced superconductivity in CaFe2As2

[J]. J. Phys.: Condens. Matter, 2008, 20(32): 322204

[本文引用: 1]

Wang Z, Song Y J, Shi H L, et al.

Microstructure and ordering of iron vacancies in the superconductor system K y Fe x Se2 as seen via transmission electron microscopy

[J]. Phys. Rev. B, 2011, 83(14): 140505

[本文引用: 1]

Ricci A, Poccia N, Joseph B, et al.

Intrinsic phase separation in superconducting K0.8Fe1.6Se2(Tc = 31.8 K) single crystals

[J]. Supercond. Sci. Technol., 2011, 24(8): 082002

[本文引用: 1]

Quebe P, Terbüchte L J, Jeitschko W.

Quaternary rare earth transition metal arsenide oxides RTAsO (T = Fe, Ru, Co) with ZrCuSiAs type structure

[J]. J. Alloys Compd., 2000, 302: 70

[本文引用: 1]

Zhigadlo N D, Katrych S, Bukowski Z, et al.

Single crystals of superconducting SmFeAsO1 - x F y grown at high pressure

[J]. J. Phys.: Condens. Matter, 2008, 20: 342202

Fang L, Cheng P, Jia Y, et al.

Growth of NdFeAs(O1 - x F x) single crystals at ambient pressure and their transport properties

[J]. J. Cryst. Growth, 2009, 311: 358

Luo H Q, Cheng P, Wang Z S, et al.

Normal state transport properties in single crystals of Ba1 - x K x Fe2As2 and NdFeAsO1 - x F x

[J]. Physica C, 2009, 469: 477

[本文引用: 1]

Ni N, Bud'ko S L, Kreyssig A, et al.

Anisotropic thermodynamic and transport properties of single-crystalline Ba1 - xK x Fe2As2 (x=0 and 0.45)

[J]. Phys. Rev. B, 2008, 78: 014507

[本文引用: 1]

Ronning F, Klimczuk T, Bauer E D, et al.

Synthesis and properties of CaFe2As2 single crystals

[J]. J. Phys.: Condens. Matter, 2008, 20: 322201

Yan J Q, Kreyssig A, Nandi S, et al.

Structural transition and anisotropic properties of single-crystalline SrFe2As2

[J]. Phys. Rev. B, 2008, 78: 024516

[本文引用: 1]

Chen G F, Li Z, Dong J, et al.

Transport and anisotropy in single-crystalline SrFe2As2 and A0.6K0.4Fe2As2 (A = Sr, Ba) superconductors

[J]. Phys. Rev. B, 2008, 78: 224512

[本文引用: 1]

Luo H Q, Wang Z S, Yang H, et al.

Growth and characterization of A1 - x K x Fe2As2 (A = Ba, Sr) single crystals with x = 0-0.4

[J]. Supercond. Sci. Technol., 2008, 21: 125014

Prozorov R, Ni N, Tanatar M A, et al.

Vortex phase diagram of Ba(Fe0.93Co0.07)2As2 single crystals

[J]. Phys. Rev. B, 2008, 78(22): 224506

Luo X, Chen X.

Crystal structure and phase diagrams of iron-based superconductors

[J]. Sci. China Mater., 2015, 58: 77

Chen Y, Lu X, Wang M, et al.

Systematic growth of BaFe2 - x Ni x As2 large crystals

[J]. Supercond. Sci. Technol., 2011, 24: 065004

Zhang R, Gong D, Lu X, et al.

The effect of Cr impurity to superconductivity in electron-doped BaFe2 - x Ni x As2

[J]. Supercond. Sci. Technol., 2014, 27: 115003

[本文引用: 1]

Xie T, Gong D, Zhang W, et al.

Crystal growth and phase diagram of 112-type iron pnictide superconductor Ca1 - y La y Fe1 - x Ni x As2

[J]. Supercond. Sci. Technol., 2017, 30: 095002

[本文引用: 1]

Meier W R, Kong T, Bud’ko S L, et al.

Optimization of the crystal growth of the superconductor CaKFe4As4 from solution in the FeAs-CaFe2As2-KFe2As2 system

[J]. Phys. Rev. Mater., 2017, 1: 013401

Gu Y, Wang J, Ma X, et al.

Single-crystal growth of the iron-based superconductor La0.34Na0.66Fe2As2

[J]. Supercond. Sci. Technol., 2018, 31: 125008

Zhou H L, Zhang Y H, Li Y, et al.

Growth and characterization of superconducting Ca1 - x Na x Fe2A2 single crystals by NaAs-flux met-hod

[J]. Chin. Phys. B, 2022, 31(11): 117401

[本文引用: 4]

Nakajima M, Uchida S, Kihou K, et al.

Growth of BaFe2(As1 - x P x)2 single crystals (0 ≤ x ≤ 1) by Ba2A2/Ba2P3-flux method

[J]. J. Phys. Soc. Jpn., 2012, 81(10): 104710

[本文引用: 3]

Han F, Yang H, Shen B, et al.

Metastable superconducting state in quenched K x Fe2 - y Se2

[J]. Philos. Mag, 2012, 92(19-21): 2553

[本文引用: 1]

Wang G, Ying T, Huang Y, et al.

Growth of (Na x K y)FezSe2 crystals by chlorides flux at low temperatures

[J]. J. Cryst. Growth, 2014, 405: 1

[本文引用: 1]

Chen D P, Lin C T.

The growth of 122 and 11 iron-based superconductor single crystals and the influence of doping

[J]. Supercond. Sci. Technol., 2014, 27(10): 103002

[本文引用: 1]

Sun D L, Liu Y, Park J T, et al.

Growth of large single crystals of BaFe1.87Co0.13As2 using a nucleation pole

[J]. Supercond. Sci. Technol., 2009, 22(10): 105006

[本文引用: 3]

Liu Y, Sun D L, Park J T, et al.

Aliovalent iron-doped BaFe2As2: single crystal growth and superconductivity

[J]. Physica C, 2010, 470: 513

DOI      [本文引用: 1]

High quality single crystals of BaFe2As2 doped with aliovalent ions either out-of or in the basal plane of FeAs, namely hole-doped Ba1-xKxFe2As2 and BaFe2-xMnxAs2, or electron-doped BaFe2-xMxAs2(M = Co and Ni), were grown using self-flux method. By inducing a "seed" in melt during growth large crystal sized up to 040 x 5 mm was obtained. The phase diagrams showing spin density wave (SDW) and superconducting transitions were established based on the resistivity and magnetic susceptibility data. (C) 2009 Elsevier B.V.

Wang C L, Gao Z S, Yao C, et al.

One-step method to grow Ba0.6K0.4Fe2As2 single crystals without fluxing agent

[J]. Supercond. Sci. Technol., 2011, 24(6): 065002

[本文引用: 1]

Zhang C J, Zhang L, Xi C Y, et al.

Single-crystal growth of BaFe2 - x Co x As2 without fluxing agent

[J]. J. Supercond. Nov. Magn., 2011, 24(7): 2041.

[本文引用: 3]

Morinaga R, Matan K, Suzuki H S, et al.

Single-crystal growth of the ternary BaFe2As2 phase using the vertical Bridgman technique

[J]. Jpn. J. Appl. Phys., 2009, 48(1): 013004

[本文引用: 3]

Aswartham S, Nacke C, Friemel G, et al.

Single crystal growth and physical properties of superconducting ferro-pnictides Ba(Fe, Co)2As2 grown using self-flux and Bridgman techniques

[J]. J. Cryst. Growth, 2011, 314(1): 341

[本文引用: 3]

Krzton-Maziopa A, Pomjakushina E, Conder K.

Single crystals of novel alkali metal intercalated iron chalcogenide superconduc-tors

[J]. J. Cryst. Growth, 2012, 360: 155

[本文引用: 3]

Wen J, Xu G, Gu G, et al.

Interplay between magnetism and superconductivity in iron-chalcogenide superconductors: crystal growth and characterizations

[J]. Rep. Prog. Phys., 2011, 74: 124503

[本文引用: 1]

Wu A H, Shen H, Xu J Y, et al.

Optical floating zone furnace: principles and applications in crystal growth

[J]. J. Funct. Mater., 2007, 38(A10): 4036

[本文引用: 1]

武安华, 申 慧, 徐家跃 等.

光学浮区法生长技术及其在晶体生长中的应用

[J]. 功能材料, 2007, 38(A10): 4036

[本文引用: 1]

Liu Y, Li Z C, Liu W P, et al.

K x Fe2 - y Se2 single crystals: floating-zone growth, transport and structural properties

[J]. Supercond. Sci. Technol., 2012, 25(7): 075001

[本文引用: 3]

Chen X, Dai P, Feng D, et al.

Iron-based high transition temperature superconductors

[J]. Nat. Sci. Rev., 2014, 1: 371

[本文引用: 2]

Wei F Y, Lv B, Deng L Z, et al.

The unusually high Tc in rare-earth-doped single crystalline CaFe2As2

[J]. Phil. Mag., 2014, 94(22): 2562

[本文引用: 3]

Leithe-Jasper A, Schnelle W, Geibel C, et al.

Superconducting state in SrFe2 - xCo x As2 by internal doping of the iron arsenide layers

[J]. Phys. Rev. Lett., 2008, 101(20): 207004

[本文引用: 1]

Sefat A S, Jin R, McGuire M A, et al.

Superconductivity at 22 K in Co-doped BaFe2As2 crystals

[J]. Phys. Rev. Lett., 2008, 101(11): 117004

[本文引用: 1]

Ni N, Tillman M E, Yan J Q, et al.

Effects of Co substitution on thermodynamic and transport properties and anisotropic Hc2 in Ba(Fe1 - x Co x)2As2 single crystals

[J]. Phys. Rev. B, 2008, 78(21): 214515

[本文引用: 3]

Han F, Zhu X, Cheng P, et al.

Superconductivity and phase diagrams of the 4d- and 5d- metal-doped iron arsenides SrFe2 - x M x As2 (M = Rh, Ir, Pd)

[J]. Phys. Rev. B, 2009, 80(2): 024506

[本文引用: 1]

Ni N, Thaler A, Kracher A, et al.

Phase diagrams of Ba(Fe1 - x M x)2As2 single crystals (M = Rh and Pd)

[J]. Phys. Rev. B, 2009, 80(2): 024511

[本文引用: 1]

Lv B, Deng L, Gooch M, et al.

Unusual superconducting state at 49 K in electron-doped CaFe2As2 at ambient pressure

[J]. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2011, 108(38): 15705

[本文引用: 1]

Rotter M, Tegel M, Johrendt D.

Superconductivity at 38 K in the iron arsenide (Ba1 - x K x)Fe2As2

[J]. Phys. Rev. Lett., 2008, 101(10): 107006

[本文引用: 1]

Aswartham S, Abdel-Hafiez M, Bombor D, et al.

Hole doping in BaFe2As2: the case of Ba1 - x Na x Fe2As2 single crystals

[J]. Phys. Rev. B, 2012, 85(22): 224520

[本文引用: 1]

Shirage P M, Miyazawa K, Kito H, et al.

Superconductivity at 26 K in (Ca1 - x Na x)Fe2As2

[J]. Appl. Phys. Express, 2008, 1: 081702

[本文引用: 1]

Zhao K, Liu Q Q, Wang X C, et al.

Superconductivity above 33 K in (Ca1 - x Na x)Fe2As2

[J]. J. Phys.: Condens. Matter, 2010, 22(22): 222203

[本文引用: 1]

Zhao K, Liu Q Q, Wang X C, et al.

Doping dependence of the superconductivity of (Ca1 - x Na x)Fe2As2

[J]. Phys. Rev. B, 2011, 84(18): 184534

[本文引用: 3]

Ren Z, Tao Q, Jiang S A, et al.

Superconductivity induced by phosphorus doping and its coexistence with ferromagnetism in EuFe2(As0.7P0.3)2

[J]. Phys. Rev. Lett., 2009, 102(13): 137002

[本文引用: 1]

Jiang S A, Xing H, Xuan G, et al.

Superconductivity up to 30 K in the vicinity of the quantum critical point in BaFe2(As1 - x P x)2

[J]. J. Phys.: Condens. Matter, 2009, 21(38): 382203

[本文引用: 1]

Kasahara S, Hashimoto K, Okazaki R, et al.

Superconductivity induced by isovalent doping in single crystals of BaFe2(As1 - x P x)2

[J]. Physica C, 2010, 470: 462

[本文引用: 1]

Tanatar M A, Torikachvili M S, Thaler A, et al.

Effects of isovalent substitution and pressure on the interplane resistivity of single-crystal Ba(Fe1 - x Ru x)2As2

[J]. Phys. Rev. B, 2014, 90(10): 104518

[本文引用: 3]

Shibauchi T, Carrington A, Matsuda Y.

A quantum critical point lying beneath the superconducting dome in iron pnictides

[J]. Annu. Rev. Condens. Matter Phys., 2014, 5: 113

[本文引用: 1]

Fernandes R M, Coldea A I, Ding H, et al.

Iron pnictides and chalcogenides: a new paradigm for superconductivity

[J]. Nature, 2022, 601: 35

[本文引用: 1]

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