GCr15轴承钢时效过程碳化物的演化行为

doi:10.11901/1005.3093.2023.169

GCr15轴承钢时效过程碳化物的演化行为

刘震寰¹^,², 李勇翰¹^,², 刘洋^,¹, 王培¹, 李殿中¹

1.中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心沈阳 110016

2.中国科学技术大学材料科学与工程学院沈阳 110016

Carbide Evolution Behavior of GCr15 Bearing Steel During Aging Process

LIU Zhenhuan¹^,², LI Yonghan¹^,², LIU Yang^,¹, WANG Pei¹, LI Dianzhong¹

1.Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

2.School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Shenyang 110016, China

通讯作者: 刘洋，副研究员，yangliu@imr.ac.cn，研究方向为高品质特殊钢中非金属夹杂物和碳化物的表征与控制

责任编辑: 黄青

收稿日期: 2023-03-09 修回日期: 2023-05-22

基金资助:

中国科学院区域重点项目A类(KFJ-STS-QYZD-2021-20-002)

Corresponding authors: LIU Yang, Tel:(024)83971973, E-mail:yangliu@imr.ac.cn

Received: 2023-03-09 Revised: 2023-05-22

Fund supported:

Science and Technology Service Network Initiative(KFJ-STS-QYZD-2021-20-002)

作者简介 About authors

刘震寰，男，1998年生，硕士生

摘要

对GCr15轴承钢进行170℃时效处理，使用SEM、TEM、XRD等手段对其表征，研究了这种钢在时效过程中碳化物的演化行为及其对性能的影响。结果表明，在840℃淬火后再在230℃回火，钢的硬度不低于59 HRC，冲击韧性大幅度提高，钢中的残余奥氏体基本上消除，可保障其170℃的性能和尺寸稳定性。在时效过程中发生的碳原子配分和碳化物析出，使钢基体中碳的浓度、晶格畸变、微区应力应变先降低后稳定，过渡碳化物向非共格的渗碳体转变和粗化。这两个因素的耦合作用使钢的硬度降低、冲击韧性先升高后降低。马氏体的碳脱溶和碳化物类型的转变相互协调，使钢时效1000 h到2000 h间硬度有所回升。为了提高时效过程中钢的显微组织和性能的稳定性，淬火后又进行了深冷处理以引入高密度缺陷，促进了回火和时效过程中碳元素的配分，使析出的碳化物细小弥散并抑制了其在时效过程中的长大与粗化。深冷处理使碳化物的长大速率由298 nm³/h降低到229.5 nm³/h，在一定程度上延缓了性能的衰退、提高了GCr15轴承钢在真空干泵高温环境中的性能稳定性。

关键词： 金属材料; GCr15钢; 时效处理; 冲击韧性; 深冷处理; 碳化物演变

Abstract

The evolution behavior of carbides in GCr15 bearing steel and its influence on the impact toughness during long-term aging at 170^oC have been investigated by means of SEM, TEM, and XRD, aiming to meet the requirements of vacuum dry pump bearings. The results demonstrate that after quenching at 840^oC and the tempering at 230^oC, the hardness of GCr15 steel remains above 59 HRC with minimal retained austenite, which is favorable to the enhancement of performance and dimensional stability for the steel at 170^oC. During the aging process, carbon atom partitioning and carbide precipitation lead to a decrease in carbon concentration, lattice distortion and micro-zone stress strain of the matrix, while transitional carbides precipitate, coarsen and then transform into non-coherent cementite. The resultant effect of these microstructural variation is a reduction in material hardness, while the impact toughness initially increasing and then decreasing. However, the cooperative effect of the decarbonization of martensite and carbide type transformation makes hardness of steels remain stable or even increase a little in between 1000 h and 2000 h during the aging process. To improve the microstructure and performance stability during the aging process, cryogenic treatment was conducted after quenching. The introduction of high-density defects promotes effective carbon distribution during tempering and aging, which gives rise to uniform distribution and size control of fine carbides. Cryogenic treatment reduces the carbide growth rate from 298 nm³/h to 229.5 nm³/h, which delays the performance decline effectively and makes the GCr15 bearing steel satisfied with demands of vacuum dry pump bearings.

Keywords： metallic materials; GCr15; aging treatment; Impact toughness; cryogenic treatment; carbide evolution

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本文引用格式

刘震寰, 李勇翰, 刘洋, 王培, 李殿中. GCr15轴承钢时效过程碳化物的演化行为[J]. 材料研究学报, 2024, 38(2): 130-140 DOI:10.11901/1005.3093.2023.169

LIU Zhenhuan, LI Yonghan, LIU Yang, WANG Pei, LI Dianzhong. Carbide Evolution Behavior of GCr15 Bearing Steel During Aging Process[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2024, 38(2): 130-140 DOI:10.11901/1005.3093.2023.169

工业的迅猛发展对高品质轴承的需求日益增加，特别是高温、冲击等特定服役工况的定制轴承。制造这种高品质轴承，其技术难度极高并产生较大的产品附加值。用于电子芯片、大规模集成电路、精细化工等领域的真空干泵，其轴承长期服役于170℃润滑油环境中并承受频繁的气体冲击。这种轴承属于典型的定制高端轴承，对其强韧性匹配的要求极高。与常用的高温轴承钢M50、X30等系列相比，制造GCr15轴承的高碳铬轴承钢的加工难度较小、热处理方法简易且制造成本较低。但是，GCr15轴承钢的服役温度不高于80℃，服役性能与其显微组织密切相关^[1,2]。在高温下这种钢的微观结构发生转变并伴随着力学性能的恶化，影响轴承的服役寿命。因此，研发一种热处理工艺与当前真空干泵所用的GCr15轴承钢相同的新材料，并研究其在170℃长期时效条件下组织演变对力学性能影响，具有重要的应用价值。

淬火和回火工艺，对GCr15轴承钢的性能有决定性的影响。1962年Senda K^[3]发现，提高淬火温度可使轴承钢的硬度提高、韧性降低和残余奥氏体的含量提高。为了使GCr15材料具有较好的综合性能，选择其淬火温度约为830℃较为适当。淬火后的GCr15钢其组织为亚稳状态的淬火马氏体、未溶碳化物及残余奥氏体，因此需要回火加以稳定。 Heidenreich^[4]和Jack^[5]确定，在回火过程中生成结构和成分不同于渗碳体(Fe₃C)的过渡碳化物(ε-Fe _x C，x值为2~3)。Esnouf、Jung等^[6,7]根据温度将GCr15钢在回火过程中微观结构的演变划分为不同阶段，包括：碳原子向缺陷处偏析^[8]、过渡ε-碳化物的析出^[9]、残余奥氏体的分解^[10]以及稳定碳化物θ-相的析出。这些过程都影响轴承的尺寸稳定性，因此轴承零件的回火温度应高于使用温度(50℃)以消除淬火应力并使不稳定的组织充分转化^[9]。在保证使用硬度的前提下，适当提高回火温度可得到良好的韧性和尺寸稳定性。GCr15钢的第一类回火脆性温度随着淬火温度的提高而升高，在830℃淬火时其回火脆性温度约为240℃，应予以规避^[11]。

材料在服役过程中的组织稳定性，是影响其性能的关键因素。常规工艺处理后，钢中的残余奥氏体是不稳定组织，严重影响轴承的性能。淬火后加一道深冷处理不仅能降低钢中的残余奥氏体含量和提高材料硬度，还对后续回火组织有重要的影响^[12]。Barrow研究了轴承钢中的纳米沉淀相与GCr15低温回火过程中的碳化物演变，指出θ相是轴承钢的主要硬化相，过渡碳化物ε→η的转变伴随着硬度的降低，而η→θ转变时硬度不变^[13]。Wu^[14]、Lee^[15]、胡^[16]等研究了不同体系钢材在时效过程中碳化物的尺寸变化，发现大多合金碳化物的长大符合LSW理论。

目前对GCr15钢回火过程的研究主要集中在不同温度、短时间回火过程中发生的组织转变，而对GCr15轴承钢在高温环境、长时间服役过程中碳化物的演变规律以及对力学性能影响尚不明确。鉴于此，本文基于真空干泵轴承的高温服役条件研发GCr15轴承钢专用的热处理工艺，并进行油浴时效实验，研究GCr15钢在170℃时效不同时间后其硬度、冲击韧性的变化、深冷处理对组织演变的影响以及时效过程中力学性能的变化与组织演变的关系。

1 实验方法

实验用球化退火态GCr15钢的化学成分，列于表1。用线切割机将钢棒加工成尺寸为11 mm × 11 mm × 55 mm的冲击试样，然后对其进行热处理。将试样置于箱式电阻炉中加热到740℃保温30 min，然后升温至840℃保温30 min后油淬，淬火后立即回火或放入深冷炉中冷处理后回火。冷处理参数：以1.5℃/min的速率降温至-80℃，保温120 min后随炉升温至室温，然后在230℃回火120 min。热处理工艺和试样的编号列于表2。

表1 实验用钢的化学成分

Table 1 Chemical compositions of experimental GCr15 steel (mass fraction, %)

C	Cr	Mn	Si	Al	S	Ti	Ca	H	N	O	Fe
1.02	1.58	0.44	0.26	0.016	0.0013	0.0013	0.0003	0.0001	0.001	0.0003	Bal.

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表2 样品的编号及其热处理工艺

Table 2 The Q-(C)-T heat treatment procedure

Sample	Quenching	Cryogenic treatment	Tempering
#0	740^oC × 30 min + 840^oC × 30 min + oil quenching	-	160^oC × 120 min
#1	740^oC × 30 min + 840^oC × 30 min + oil quenching	-80^oC × 120 min	230^oC × 120 min
#2	740^oC × 30 min + 840^oC × 30 min + oil quenching	-	230^oC × 120 min

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将热处理后的样品放入温度为170℃的油浴锅中以模拟服役工况，每间隔1000 h取出三根样品并将其加工成尺寸为10 mm × 10 mm × 55 mm的无缺口冲击试样。将样品以“工艺编号-时间”格式命名编号，如“#1-1000”指工艺1时效1000 h。

用SANS-ZBC2452-C冲击试验机检测试样的冲击韧性，实验温度为170℃。用洛氏硬度计(HRC)检测试样的硬度。

使用X-Ray衍射仪测试试样的X-Ray衍射谱，采用Cu Kα靶，连续扫略模式，扫描角度范围40°~120°，扫描速度1(°)/min。使用MDI Jade 6.0软件分析钢的衍射谱中衍射峰的积分强度，并使用公式

f_{γ} = \frac{1 - f_{θ}}{1 + G (I_{M {(h k l)}_{i}}) / I_{A (h k l) j})}

(1)

计算钢中残余奥氏体的体积分数。式中f_γ 为钢中残余奥氏体的体积分数；f_θ 为钢中碳化物的体积分数(约为5%)，统计淬回火组织SEM照片中碳化物的含量得到； $I_{M {(h k l)}_{i}}$ 和I _A₍_hkl₎_j 分别为钢中α相和γ相衍射峰的积分强度；G为奥氏体(γ)晶面和马氏体(M)晶面对应强度有关因子之比。选取的相关晶面，为马氏体的(200)_M和(211)_M晶面，以及残余奥氏体的(200) _γ 、(220) _γ 和(311) _γ 晶面，计算出的G值列于表3。

表3 不同晶面的衍射强度因子之比

Table 3 Ratio of diffraction intensity factors of distinct crystal planes

Diffraction crystal planes of martensite	Austenite diffraction crystalline	G
(200)_M	(200) _γ	2.46
	(220) _γ	1.32
	(311) _γ	1.78
(211)_M	(200) _γ	1.21
	(220) _γ	0.65
	(311) _γ	0.87

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用WH法计算淬回火及时效后的位错密度

ρ = 14.4 {(\frac{ε}{b})}^{2}

(2)

δ \frac{c o s θ}{λ} = \frac{α}{D} + 2 ε \frac{s i n θ}{λ}

(3)

式中δ为衍射峰的半高宽，α = 0.9，ε为由δcosθ/λ~ sinθ/λ确定的微观畸变，b = 0.248 nm为伯氏矢量。

由式

c' (A) = 0.286 + 0.020 p

(4)

可计算出不同时效时间后马氏体中的碳含量p^[17]，式中c′(A)为马氏体晶格参数。

将金相试样机械研磨和抛光后，用4% (体积分数)硝酸酒精溶液腐蚀，浸蚀时间为15 s。用SUPRA 35场发射扫描电子显微镜分析样品的典型组织形貌。用线切割切取0.6 mm厚的薄片，将其机械研磨至60 μm后冲裁出直径为3 mm的透射电镜(TEM)试样。使用DJ2000型电解双喷减薄仪将样品减薄，电解双喷液为10%高氯酸酒精 (体积分数)溶液，工作电压20 V，温度为-25℃。用Talos TEM观察时效前后试样中的碳化物形貌，工作电压为200 kV。用能谱仪(EDS)、高分辨像(HRTEM)和选区电子衍射(SAED)确定碳化物的类型。

2 实验结果

2.1 热处理后样品的组织

图1给出了不同热处理工艺样品的典型组织形貌。可以看出，经常规160℃回火样品的组织，包含回火马氏体、未溶球状碳化物以及块状残余奥氏体，马氏体基体上没有析出明显的碳化物；改进热处理工艺样品的显微组织由回火马氏体和未溶的球状碳化物组成，马氏体基体上弥散分布着回火过程中析出的纳米级针状碳化物。从TEM明场像可见，改进工艺样品的基体组织为回火态板条马氏体，且出现了大量的位错。在马氏体基体上弥散分布着许多细小的针状碳化物，其排列存在一定的位向关系，如图1所示。使用Image-Pro Plus6.0 (IPP)统计了针状碳化物尺寸，除有个别较大的碳化物，针状碳化物的初始尺寸集中于(100~200) nm × (20~30) nm。在深冷处理样品的马氏体基体上，析出了密集的碳化物。

图1

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图1 不同热处理工艺样品的典型组织形貌

Fig.1 Microstructures of samples with different heat treatment processes (a, d) process 0, (b, e) process 1, (c, f) process 2

表4列出了热处理工艺不同的GCr15轴承钢样品的洛氏硬度、夏比无缺口冲击功以及残余奥氏体的含量。与常规回火工艺(160℃)的样品不同，高温回火(230℃)样品残余奥氏体的含量均低于1%，但是硬度的降低超过1 HRC，其中深冷处理的样品其硬度降至59.9 HRC，未经深冷处理的样品的硬度为59.2 HRC。高温回火后样品冲击功大幅提升，未经冷处理的样品其冲击功略高。在确保轴承套圈材料硬度的前提下，采用优化工艺能显著提高材料的冲击韧性。

表4 不同工艺处理后的硬度、冲击功和残余奥氏体含量

Table 4 Hardness, impact toughness, and retained austenite content of various heat treatment processes

	Hardness	Impact toughness	Retained austenite
#0	61.0 HRC	101 J	11%
#1	59.9 HRC	187 J	< 1%
#2	59.2 HRC	210 J	< 1%

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2.2 时效过程中碳化物的转变

材料服役性能决定于其显微组织，精确表征时效过程中样品组织转变的特征，对于揭示性能演变机理至关重要。图2给出了两种改进热处理工艺样品时效不同时间后微观组织的TEM明场像。可以看出，时效过程中组织的变化体现在细小针状碳化物的种类及尺寸。深冷处理样品的碳化物尺寸更小、分布更均匀。在热处理过程中钢中出现大量细小弥散的针状碳化物，其长度和宽度分别为100~200 nm和20~30 nm；时效2000 h后针状碳化物明显粗化，平均长度和宽度增大到约135 nm和31 nm；时效5000 h后，针状碳化物的平均长度增达到150 nm。此外，时效2000 h后碳化物的类型从过渡碳化物ε-Fe_2.5C相转变为稳定的θ-Fe₃C相。

图2

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图2 时效不同时间样品的微观组织TEM明场像

Fig.2 TEM bright-field microstructure pictures of samples aged at various periods (a) #1-0, (b) #1-2000, (c) #1-5000, (d) #2-0, (e) #2-2000, (f) #2-5000

2.3 时效过程中基体碳含量的变化

图3给出了热处理后样品时效过程中样品的XRD谱。根据XRD谱公式(3)和(4)计算时效过程中马氏体碳含量和位错密度的变化，结果在图4中给出。随着时效的进行马氏体中碳的含量从初始值(~0.55%)降低并稳定在0.3%，深冷处理样品基体碳含量的降幅更显著；基体中位错密度的变化列于表5，可见总体上呈下降趋势，时效时间相同的深冷样品其位错密度都比非深冷处理样品的高。

图3

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图3 工艺1、2样品时效过程的XRD谱

Fig.3 XRD spectra of process 1 and 2 samples aged at various periods (a) process 1, (b) process 2

图4

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图4 工艺1、2样品时效过程马氏体的碳含量

Fig.4 Carbon content of martensite in samples treated with process 1 and 2 over the aging process

表5 工艺1、2样品时效过程位错的密度

Table 5 Dislocation density of samples with different aging time

Aging time / h	0	1000	2000	3000	4000	5000
Process 1 / 10¹⁶ m^-2	1.98	2.03	1.69	1.77	1.57	1.50
Process 2 / 10¹⁶ m^-2	1.90	1.65	1.05	1.35	1.11	1.21

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2.4 时效过程中硬度和冲击韧性的演变

图5给出了样品在170℃时效过程中硬度和冲击功。从图5可见，样品的硬度总体上呈下降的趋势，在各取样节点深冷处理样品的硬度均高于未加深冷处理工序的样品(0.5-0.8 HRC)，时效5000 h后样品的硬度分别降至58.8 HRC和58.3 HRC。此外，两种处理工艺的样品其硬度均在1000 h到2000 h期间没有明显的降低甚至小幅回升。

图5

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图5 不同工艺样品时效不同时间后的冲击功和硬度变化趋势

Fig.5 Impact toughness and hardness changes during aging of different process samples

样品冲击功的数据出现一定的波动性，其原因可能是取样位置的微区成分和组织不均匀，也可能与基体中碳化物的演变有关。在总体上，冲击韧性的变化呈先提高后降低的趋势。深冷处理的样品其冲击韧性低于未经深冷处理的样品，但其在整个时效过程中的波动幅度较小，时效5000 h后冲击韧性降低更少。值得注意的是，深冷处理样品的冲击韧性的变化趋势比未经深冷处理的样品滞后1000 h。

3 讨论

3.1 硬度的演变

图5给出了170℃时效过程中样品硬度的演变规律：在总体上呈下降趋势，在时效1000 h到2000 h期间下降不明显，甚至出现小幅回升。其原因是，基体马氏体碳脱溶和碳化物类型转变的协同作用。在时效过程中，马氏体基体中的碳含量极快地降低，由碳过饱和及其所致的固溶强化大幅降低，使硬度随之降低。同时，大量过渡碳化物从基体析出并向更稳定的结构转变，又使其硬度提高。用TEM对时效2000 h前后样品的针状碳化物进行了选区衍射分析，结果如图6所示。可以看出，在时效2000 h前的样品中，在回火马氏体基体上特别是在孪晶等高缺陷密度处有较多的过渡碳化物ε-Fe _x C (2 ≤ x < 3)，与前人的研究结果相似，高碳马氏体钢在短时回火过程中也出现ε-碳化物和片状η-碳化物^[18]，但是难以用选区电子衍射区分这两种结构相似的过渡碳化物^[19,20]。时效2000 h后大量针状过渡碳化物向更稳定的碳化物θ-Fe₃C转化。

图6

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图6 工艺1样品时效前后碳化物的TEM明场像和SEAD谱

Fig.6 TEM bright field figures and SEAD spectra of carbide morphology of process 1 samples (a, c) before aging, (b, d) after aging for 2000 h

时效早期析出的过渡碳化物Fe₂C和Fe_2.5C与基体相完全共格或半共格，碳化物颗粒的尺寸很小，其强化效应主要源于位错切过第二相颗粒产生的共格应变强化和化学强化，强化效果正比于第二相体积分数f^1/2和颗粒尺寸d^1/2。随着时效时间的延长，钢中的ε-碳化物和η-碳化物转变为θ-碳化物。θ-碳化物不再与基体保持共格关系，与基体晶格之间的失配较大，因此不能通过界面位错来适应，只能通过Orowan强化机制产生强度和硬度，其强化效果基本正比于第二相的体积分数f^1/2并大致反比于颗粒尺寸d，产生比ε-碳化物与η-碳化物更强的沉淀强化效果^[21]。此结论得到了相关研究结果的验证^[13]。因此，当前GCr15样品时效过程中的硬度回升台阶，主要原因是2000 h后大量过渡碳化物类型的转变提高了对基体硬度补偿作用，抵消了基体碳脱溶的影响。

随着时效的进行马氏体的碳含量持续进行，使钢中的位错密度降低和针状过渡碳化物继续转变并长大，其产生的Orowan强化效果减弱，无法补偿由马氏体碳含量降低造成的硬度损失，导致时效2000 h后样品硬度的下降。直到时效4000 h后马氏体中碳的含量稳定在0.3%，样品的硬度趋于稳定且高于58 HRC，能满足真空干泵轴承的要求。

3.2 冲击韧性的演变

时效过程中显微组织的改变，也显著影响冲击韧性。材料的冲击韧性不仅取决于基体属性，还与基体中第二相颗粒的尺寸和分布有关^[22]。从图5可见，样品无论是否深冷，在时效过程中冲击韧性都呈现先提高后降低的趋势。结合对时效各时刻针状碳化物尺寸的统计结果，发现用两工艺处理的样品其冲击功最大时针状碳化物的长度均约为135 nm。Deng等对马氏体耐磨钢的研究结果表明，含有细小针状碳化物的钢具有高强度、高硬度和高冲击韧性的良好组合^[23]。图7表明，对比时效前与时效3000 h后样品冲击断口纵剖面裂纹的形貌可见，在第一阶段冲击韧性受基体因素主导。时效早期基体中的碳含量较高，较大的高晶格畸变使微区应力应变大，出现高密度显微裂纹。承受冲击载荷时，裂纹在较大的未溶球状碳化物周围生成并扩展，二次裂纹较宽且在扩展过程中平直延伸而很少转折，如图7a、b所示。时效3000 h后马氏体中的碳含量大幅降低、位错密度降低、基体软化，大小适当的针状碳化物使裂纹尖端前方传播的位错偏转，消耗了冲击能量而阻碍了裂纹拓展，使二次裂纹较细且蜿蜒扩展，在延伸过程中多次转折，如图7c、d所示，从而提高了轴承的抗冲击性能。

图7

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图7 时效不同时间样品二次裂纹的SEM照片

Fig.7 Morphology of secondary cracks in samples for different aging time (a, b) before aging, (c, d) aging for 3000 h

但是，随着时效的进行，碳化物变成影响第二阶段冲击韧性变化的主导因素。针状碳化物含量的提高和粗化，沿原奥氏体晶界或马氏体板条分布的碳化物的长大使沿边界裂纹萌生的能量降低^[24,25]，影响了材料冲击韧性。如图8所示，时效后期马氏体碳含量稳定在较低水平，基体退化使碳化物与基体的强度和硬度产生较大的差距，在承受冲击的过程中容易因变形不协调产生局部的应力集中，进而使裂纹萌生。而在未溶球状碳化物周围析出的针状碳化物长大，也将降低大型球状碳化物与基体的结合强度，加速冲击过程中裂纹的生成^[26]，使时效过程中冲击功到达峰值后逐渐降低。

图8

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图8 时效后期冲击裂纹起源的SEM照片

Fig.8 SEM figures of impact crack origin of sample after long-term aging

3.3 深冷处理对碳化物演变行为的影响

在GCr15淬火过程中发生的奥氏体向马氏体转变，是切变型相变。奥氏体向马氏体转变伴随着显著的塑性变形，产生大量位错协调塑性变形。XRD检测结果表明，在淬火后的钢中不发生马氏体转变时残余奥氏体含量约为13%。随着深冷处理的进行，钢中分散的块状及薄膜状残余奥氏体在低温下转变为新生马氏体，使钢中的残余奥氏体含量降至6%。深冷处理期间发生的新马氏体转变使马氏体中的位错密度提高(图9a、b中的白色圆圈区域)，使样品具有更高位错密度，与XRD检测结果一致。因此，虽然提高回火温度和在淬火后再进行冷处理都能降低钢中的残余奥氏体含量，但是其作用机制不同。未经深冷样品中的残余奥氏体在高温回火过程中分解成大尺寸条状渗碳体与铁素体^[6]，在230℃回火后钢中的残余奥氏体几乎全部分解，对后续时效过程的影响较小；而深冷处理促进马氏体相变更加充分，其新生马氏体更高的碳含量与缺陷密度使冷处理样品的硬度比未冷处理样品高0.6 HRC左右。在深冷过程中晶格收缩促进了深冷回温过程中碳的偏聚，影响后续回火过程中组织的变化。

图9

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图9 工艺1、2处理后样品的微观结构形貌

Fig.9 TEM images of the microstructure morphology of samples after different treatments (a) process 1 (after cryogenic treatment), (b) Process 2 (without cryogenic treatment)

在随后的回火和时效过程中碳和其它替代元素(如Cr、Mn等)扩散并生成团簇和碳化物，晶格应变能为过渡碳化物的析出提供了驱动力^[27,28]，孪晶、板条边界等都是碳化物的有利成核位置^[29]，而深冷处理产生的高密度缺陷能促进原子扩散生成更多的碳化物团。对比工艺1与工艺2回火后样品中碳化物形貌可见，在深冷处理样品中的马氏体基体上析出了密集的碳化物(图10)。统计结果表明(每个样品统计3张SEM图片，500个碳化物)，工艺1样品中针状碳化物的平均长度为124 nm，工艺2样品中针状碳化物的平均长度为130 nm；工艺1样品中针状碳化物的分布密度4.7个/μm²，比工艺2样品高3.5个/μm²。这表明，深冷处理形成的高密度位错缺陷区域显著影响回火过程中碳原子向缺陷处偏聚、过渡碳化物析出和转化。

图10

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图10 工艺1、2处理后的GCr15的微观组织

Fig.10 Microstructure morphology of samples after heat treatment process 1 and 2 (a, c) process 1 (after cryogenic treatment), (b, d) process 2 (without cryogenic treatment)

进一步研究表明，深冷处理影响后续时效过程中组织的变化。使用IPP软件统计了不同时效时间样品中碳化物尺寸的变化，对每个时刻的样品统计3张SEM图片，不少于500个针状碳化物颗粒，结果列于表6。可以看出，深冷处理样品在时效过程中碳化物的尺寸更小。其原因是，深冷处理促进残余奥氏体向新生马氏体转变，在马氏体内产生了更多的位错和孪晶界等缺陷。此外，马氏体晶格收缩使过饱和程度增大，析出了部分碳原子。在时效过程中碳原子向附近的缺陷短程扩散，偏聚于缺陷处并以碳化物的形式析出。深冷处理的样品中有更多的形核点位，析出的碳化物密度更高而消耗附近的碳原子。更密集的碳化物产生的竞争机制加速了碳原子消耗。碳原子的浓度在一定程度上抑制了深冷样品中针状碳化物的生长，使其尺寸较小，其机理示意图在图11中给出。前文结果表明，时效3000 h之前深冷样品基体中马氏体碳含量的降幅明显高于未深冷样品，其原因是深冷处理使基体中产生高位错缺陷，促进了基体碳扩散与碳化物的析出。

表6 时效不同时间后样品中碳化物平均尺寸 (nm)

Table 6 Average carbide size of the samples after aging for different time (nm)

Aging time / h	0	1000	2000	3000	4000	5000
Process 1	126.8	131.5	136.0	138.5	144.1	147.9
Process 2	129.8	135	140.3	145.5	151.3	153.6

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图11

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图11 深冷处理对碳化物分布、尺寸的影响

Fig.11 Schematic of cryogenic treatment on carbide distribution and size (a, b) after cryogenic treatment, (c, d) without cryogenic treatment

由Lifshitz、Slozov^[30]以及Wagner(LSW)发展的Ostwald熟化理论，可以用于描述二元合金中由扩散控制的沉淀相粗化行为。根据经典的LSW理论，第二相粒子的半径r与时间t的关系^[31,32]为

r^{3} - r_{0}^{3} = k t

(5)

k = \frac{A C_{e} V_{m} Γ}{R T} D_{0} e x p (- \frac{Q}{R T})

(6)

式(5)中 $r_{0}$ 和 $r$ 分别为时效前和不同时效时间后析出颗粒的半径， $k$ 为碳化物长大速率系数。式(6)中的 $A$ 为与基体中析出相分布有关的常数、 $C_{e}$ 为基体中溶质的原子分数、V_m为沉淀物的摩尔体积、Γ为析出相与基体的界面能、R为气体常数、T为时效温度、D₀是频率因子、Q为活化能。

图12给出了工艺1、2在170℃时效不同时间后针状碳化物的平均长度与时效时间的关系。由图12可见， $L_{t}^{3} - L_{0}^{3}$ 与时效时间的关系是线性的，与LSW理论一致。工艺2的碳化物其长大速率高于工艺1，线形拟合结果表明碳化物的长大速率系数分别为298 nm³/h与229.5 nm³/h。在本文的实验中，回火后基体碳的含量接近、时效温度一致、析出相类型相同，T、C_e、V_m、Γ、D₀等可视为常数，因此工艺1、2粗化速率的差异主要来源于时效前深冷处理产生的高密度缺陷引起的碳化物分布的差异。深冷处理样品在时效过程中生成的碳化物密度更高，碳化物在长大过程中的相互竞争限制了平均碳化物的长度。值得注意的是，统计的只是针状碳化物的长度，如果考虑到深冷处理样品初始碳化物的分布密度高于未冷处理样品，冷处理样品的针状碳化物总量也高于未冷处理样品，与在时效3000 h过程中冷处理样品的马氏体含碳量始终低于未冷处理样品的规律是一致的。由于更加细小弥散的针状碳化物分布和更低的长大速率，深冷样品在170℃时效过程中始终维持着更高的硬度，冲击功的波动也小于未深冷样品。因此，在真空干泵高温服役环境中具有更强的性能稳定性。

图12

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图12 在170℃时效过程中针状碳化物的平均长度与时间的关系

Fig.12 Variation of average length of needle-like carbides during aging at 170^oC

4 结论

(1) 对GCr15钢淬火后再进行230℃回火，其硬度为59 HRC~60 HRC，冲击性能比在160℃回火提高超过85%，基体中的残余奥氏体几乎全部分解。在170℃时效过程中碳化物的类型由过渡态ε-相、η-相转变为稳定的θ-相。在5000 h时效时间内，针状碳化物的平均尺寸由130 nm增大到150 nm。基体的硬度呈下降趋势，时效2000 h出现硬度回升台阶是基体马氏体碳脱溶与碳化物转变、长大相互协调的结果。

(2) 在170℃长时间时效过程中冲击韧性受基体和碳化物的共同影响，呈现出先上升后下降的趋势。第一阶段基体因素占主导，随着时效的进行基体的碳含量降低、晶格畸变减小、碳化物细小弥散，冲击韧性逐渐提高；第二阶段主要受碳化物影响，时效后期针状碳化物持续长大，破坏了基体的连续性和结合强度，使冲击韧性降低。

(3) 对GCr15钢淬火后进行深冷处理，能显著提高钢中的缺陷密度，促进回火和后续时效过程中基体碳原子向位错偏聚，为碳化物的析出提供丰富的形核位点，使析出密度更高，利于碳化物细化、分布均匀和使沉淀强化效果更好。但是，受限于形核位点碳浓度，深冷处理样品中碳化物的长大速率(229.5 nm³/h)低于未经深冷处理的样品(298 nm³/h)。深冷处理后材料的硬度更高，在高温时效过程中的冲击功波动更小，有利于GCr15钢轴承在真空干泵中稳定服役。

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Impact toughness of an isothermally treated Zeron? 100 SDSS

2012

... 时效过程中显微组织的改变，也显著影响冲击韧性.材料的冲击韧性不仅取决于基体属性，还与基体中第二相颗粒的尺寸和分布有关^[22].从图5可见，样品无论是否深冷，在时效过程中冲击韧性都呈现先提高后降低的趋势.结合对时效各时刻针状碳化物尺寸的统计结果，发现用两工艺处理的样品其冲击功最大时针状碳化物的长度均约为135 nm.Deng等对马氏体耐磨钢的研究结果表明，含有细小针状碳化物的钢具有高强度、高硬度和高冲击韧性的良好组合^[23].图7表明，对比时效前与时效3000 h后样品冲击断口纵剖面裂纹的形貌可见，在第一阶段冲击韧性受基体因素主导.时效早期基体中的碳含量较高，较大的高晶格畸变使微区应力应变大，出现高密度显微裂纹.承受冲击载荷时，裂纹在较大的未溶球状碳化物周围生成并扩展，二次裂纹较宽且在扩展过程中平直延伸而很少转折，如图7a、b所示.时效3000 h后马氏体中的碳含量大幅降低、位错密度降低、基体软化，大小适当的针状碳化物使裂纹尖端前方传播的位错偏转，消耗了冲击能量而阻碍了裂纹拓展，使二次裂纹较细且蜿蜒扩展，在延伸过程中多次转折，如图7c、d所示，从而提高了轴承的抗冲击性能. ...

Epsilon carbide precipitation and wear behaviour of low alloy wear resistant steels

2016

Microstructural characterization, strengthening and toughening mechanisms of a quenched and tempered steel: Effect of heat treatment parameters

2017

... 但是，随着时效的进行，碳化物变成影响第二阶段冲击韧性变化的主导因素.针状碳化物含量的提高和粗化，沿原奥氏体晶界或马氏体板条分布的碳化物的长大使沿边界裂纹萌生的能量降低^[24,25]，影响了材料冲击韧性.如图8所示，时效后期马氏体碳含量稳定在较低水平，基体退化使碳化物与基体的强度和硬度产生较大的差距，在承受冲击的过程中容易因变形不协调产生局部的应力集中，进而使裂纹萌生.而在未溶球状碳化物周围析出的针状碳化物长大，也将降低大型球状碳化物与基体的结合强度，加速冲击过程中裂纹的生成^[26]，使时效过程中冲击功到达峰值后逐渐降低. ...

Microstructural evolution, coarsening behavior of precipitates and mechanical properties of boron bearing steel 25CrMoNbB during tempering

2018

The Relationship between Strength and Toughness in Tempered Steel: Trade‐Off or Invariable?

2019

Tempering of medium-and high-carbon martensites

1982

... 在随后的回火和时效过程中碳和其它替代元素(如Cr、Mn等)扩散并生成团簇和碳化物，晶格应变能为过渡碳化物的析出提供了驱动力^[27,28]，孪晶、板条边界等都是碳化物的有利成核位置^[29]，而深冷处理产生的高密度缺陷能促进原子扩散生成更多的碳化物团.对比工艺1与工艺2回火后样品中碳化物形貌可见，在深冷处理样品中的马氏体基体上析出了密集的碳化物(图10).统计结果表明(每个样品统计3张SEM图片，500个碳化物)，工艺1样品中针状碳化物的平均长度为124 nm，工艺2样品中针状碳化物的平均长度为130 nm；工艺1样品中针状碳化物的分布密度4.7个/μm²，比工艺2样品高3.5个/μm².这表明，深冷处理形成的高密度位错缺陷区域显著影响回火过程中碳原子向缺陷处偏聚、过渡碳化物析出和转化. ...

Carbide precipitation during stage I tempering of Fe-Ni-C martensites

1989

Early stages of cementite precipitation during tempering of 1C-1Cr martensitic steel

2019

The kinetics of precipitation from supersaturated solid solutions

1961

... 由Lifshitz、Slozov^[30]以及Wagner(LSW)发展的Ostwald熟化理论，可以用于描述二元合金中由扩散控制的沉淀相粗化行为.根据经典的LSW理论，第二相粒子的半径r与时间t的关系^[31,32]为 ...

Coarsening kinetics of γ′ precipitates in the commercial nickel base Superalloy René 88 DT

2009

Growth kinetics of γ′ precipitates in superalloy IN-738LC during long term aging

2003

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