氯化物基高温熔盐有望成为下一代太阳能光热发电技术(Concentrated solar power，CSP)用储热介质(380~900℃)。这对制造CSP关键部件的高温熔盐闸阀、球阀和熔盐泵等部件材料的高温耐蚀性提出更高的要求，而常用的不锈钢难以满足^[1~3]。Inconel 625等高温合金的耐高温氯化物熔盐腐蚀性比较高，但是一些关键零部件的强耐蚀性和力学性能还需要进一步提高。因此，研发新型耐受氯化物基高温熔盐侵蚀的保护涂层成为研究的重点^[4~6]。

常用的高温耐蚀涂层，有热障涂层、包覆涂层、镍铝涂层等。其中镍铝涂层具有熔点高、耐高温腐蚀性强、成分简单等优点，已在航空发动机涡轮叶片保护涂层等方面得到了应用^[7~9]。但是，这种材料是否耐氯化物基熔盐侵蚀，尚需深入研究。首先，镍铝涂层的耐腐蚀性能主要取决于能否在涂层表面生成连续稳定的α-Al₂O₃膜。其次，α-Al₂O₃膜的生成经历从亚稳态(例如γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃和θ-Al₂O₃)到稳态的转变。亚稳态氧化铝的生长速率高于α-Al₂O₃的生长速率^[10~12]，这种转变使涂层的体积减小8%~13%，产生的张应力使涂层开裂^[13,14]。涂层暴露在高温空气环境中，还容易生成NiO和NiAl₂O₄等不利于涂层耐腐蚀性的氧化物。这些氧化物更倾向于在富氧环境中生成^[15~17]，消耗涂层中的Al而使涂层发生相变，使体积发生变化产生热应力^[18,19]。致密的α-Al₂O₃相能减缓Al的消耗和--NiAl相的转化，阻止体积变化和热应力的产生，还能阻碍熔盐元素进入涂层内部。

预氧化，能抑制涂层氧化和快速生成稳定的α-Al₂O₃保护膜。致密的α-Al₂O₃膜能延缓Al的消耗和涂层相的转变^[20,21]。α-Al₂O₃膜的生成，主要与氧分压、温度和加热速度等因素有关。Alvarado等认为，Pt + Hf共改性NiAl涂层预氧化生成的α-Al₂O₃，有利于在NaCl和Na₂SO₄中耐热腐蚀^[22]。Monceau等认为，将Pd掺杂的镍铝涂层预氧化，在不高于900℃的温度能生成厚度为0.5 μm的α-Al₂O₃膜^[23]。Nijdam研究结果表明，在预氧化过程中低压氧能控制α-Al₂O₃膜的生长，有利于提高涂层在硫环境中的耐蚀性^[24]。但是，大量研究工作集中在各种预氧化工艺处理镍铝涂层后在硫环境中的耐高温氧化和腐蚀。本文将磁控溅射成的镍铝涂层在不同温度预氧化，研究其在氯化物混合熔盐中高温腐蚀后氧化膜的生成以及其耐高温氯化物熔盐腐蚀性能。

制备镍铝涂层用的基体，是625合金，其厚度为1 mm。磁控溅射用镍靶和铝靶的为纯度99.99%(%，原子分数)，直径和厚度分别为(101.60±0.05) mm和(6.35±0.05) mm。

用磁控溅射技术制备镍铝涂层，直流电源连接铝靶，射频电源连接镍靶。磁控溅射前，将625合金基体试样置于丙酮中超声清洗10 min，用去离子水充分冲洗后用氮气干燥。磁控溅射腔体本底的真空度为6.0 × 10^-4 Pa，通入80 sccm氩气保护，溅射电流为1 A，射频电源的溅射功率为400 W，预溅射5 min。溅射时通入10 sccm氩气，样品台的转动速度为5 r/min。调整射频电源溅射功率为150 W (镍靶)，直流电源电流为0.75 A (铝靶)，沉积时间为120 min，基底的负偏压为-15 V，溅射镍铝涂层的厚度为2.92 μm。

在温度分别为800、900、1000、1100℃的马弗炉中将镍铝涂层预氧化4 h。预氧化的升温和降温速率分别为5℃/min和2℃/min。

在温度为800℃的马弗炉中将镍铝涂层进行熔盐腐蚀100 h。熔盐腐蚀介质是NaCl/MgCl₂/KCl (24.5∶55.0∶20.5，%，质量分数)混合物。将熔盐在100℃干燥12 h。进行镍铝涂层的熔盐腐蚀时，炉内的加热和冷却速度分别为5℃/min和2℃/min。腐蚀结束后，将镍铝涂层样品用沸去离子水充分冲洗(20 min)，然后用流动氮气干燥。

用AlphaStep D-500型纳米台阶仪和蔡司Sigma300型场发射扫描电子显微镜(SEM)测量镍铝涂层的厚度；用EPMA-1600型电子探针仪(EPMA)和Smartedx型能量色谱仪(EDS)测量涂层中各种元素的含量；用X'Pert Powder型掠入射X射线衍射仪(GI-XRD)测试涂层的XRD谱，入射角为2°，步长2(°)/min (Cu K_α辐射，工作电压40 KV，工作电流30 mA)；用蔡司Sigma300型场发射扫描电子显微镜(SEM)表征涂层微观结构和表面形貌；用波长为532 nm的Horiba Hr Evolution型拉曼光谱分析氧化后的氧化铝相。

图1给出了镍铝涂层的表面形貌和元素分布。可以看出，涂层表面连续致密，没有裂纹。表面中的镍和铝元素分布均匀，镍含量(原子分数)为53.3%，铝含量为46.7%。

图2给出了在不同温度预氧化的镍铝涂层的GI-XRD谱。由图2可见，在不同温度预氧化后，涂层的表面都出现了NiAl₂O₄和Al₂O₃相。在900和1000℃预氧化时，GI-XRD谱中Al₂O₃相的峰比在其它温度预氧化时的峰强度有所提高；在800和1100℃预氧化时，涂层中主要是NiAl₂O₄相，Al₂O₃相的含量降低(衍射峰强度减弱)。

图3给出了在不同温度预氧化涂层的截面形貌和元素分布。可以看出，在800℃预氧化的涂层，在其截面没有生成明显的氧化膜(上层的铝和氧是样品托中的元素)，基底中的铬元素向外扩散并均匀分布，截面中镍元素的分布也较为均匀。在900℃预氧化的涂层，其截面未生成明显的氧化膜，基底中的铬元素向外扩散但是分布不均匀，镍元素主要分布在表层，截面中的颗粒状物质大部分是铁镍铝；在1000℃预氧化时，在涂层表面生成了完整连续均匀的氧化膜。在1100℃预氧化时，在涂层的表面也生成了氧化膜但是不均匀；基底中的铁元素向外层扩散，不利于氧化膜抗高温腐蚀。

图4给出了在不同温度预氧化的镍铝涂层的表面形貌和元素分布，表1列出了对图4中标记点的能谱色散光谱的分析结果。可以看出，预氧化后的涂层表面连续致密，主要是镍铝氧元素，没有出现裂纹。在800℃预氧化的涂层表面元素分布不均匀，红色标记处主要是铁和铬元素。由表1可以看出，1#位置铁和铬元素的含量明显比2#位置的高，表明有铁和铬元素从基体中析出。在900℃和1000℃预氧化的涂层，表面元素都均匀分布。在1100℃预氧化的涂层，表面出现一些铁颗粒。同时，随着预氧化温度的提高涂层表面析出的铬元素含量随之提高。

图5给出了在不同温度预氧化的镍铝涂层的表面形貌。由图5可见，涂层表面连续致密，没有明显的裂纹和孔洞等缺陷。随着预氧化温度的提高涂层表面的白色颗粒状物质逐渐增多，图4和点扫成分分析的结果表明，这种白色颗粒主要是铁的析出物，而形状不规则的黑色物质主要是铬的析出物。

图6给出了在不同温度预氧化涂层表面元素含量的变化。可以看出，在涂层的表面主要分布着铝和氧元素，镍元素的含量为11.1%~17.3%，铁和铬元素的含量极低。其主要原因是，预氧化使铝向外析出与空气中的氧反应生成氧化膜，少量的铬铁元素主要是基体中的元素向涂层扩散所致。随着预氧化温度由800℃提高到1100℃，铁元素的含量由1.0%提高到9.0%，预氧化温度的提高促进了铁的析出；铝的含量由43.9%降低到25.7%，氧含量没有明显的变化，依然约为45.0%。其原因是，铝元素少了，但是铁元素多了。铁与氧反应形成氧化物，因此氧含量没有明显的变化。

在1000℃预氧化时，涂层表面生成了明显且连续均匀的氧化膜。为了进一步明确预氧化生成的氧化物的晶相，用荧光拉曼谱表征涂层表面的氧化物。图7给出了在1000℃预氧化的镍铝涂层的荧光Raman谱。可以看出，在涂层表面生成了α-Al₂O₃和少量的θ-Al₂O₃。谱中α-Al₂O₃的双峰线较强而θ-Al₂O₃的双峰线较弱，表明α-Al₂O₃的含量较高^[25,26]。

图8给出了在不同温度预氧化的镍铝涂层在800℃的NaCl/MgCl₂/KCl (24.5∶55.0∶20.5，%，质量分数)混合熔盐中腐蚀100 h的动力学曲线。由图8可见，在腐蚀的前15 h涂层的质量只发生了小幅波动。但是，随着腐蚀时间的增加在800和900℃预氧化的样品其质量明显降低。这表明，出现了严重的氧化物剥落和氧化物溶解，即腐蚀加剧。预氧化温度为1100℃的涂层样品，在腐蚀前35 h其质量都只有较小的变化，但是腐蚀时间超过35 h出现了明显的热腐蚀质量损失，表明涂层的腐蚀严重了。预氧化温度为1000℃的涂层腐蚀100 h后质量没有明显的变化，表明涂层的抗高温腐蚀性能较好。其原因是，生成的完整连续氧化膜保护了基底^[27]。

图9给出了在不同温度预氧化的镍铝涂层在800℃的NaCl/MgCl₂/KCl (24.5∶55.0∶20.5，%，质量分数) 混合熔盐中腐蚀100 h后的掠入射XRD谱。可以看出，预氧化温度为800℃的涂层主要出现了MgCr₂O₄、NiO和Al_0.9Ni_4.22，没有出现氧化铝相。预氧化温度为900℃涂层，其表面主要是MgCr₂O₄和NiO。因为没有生成形成连续致密的α-Al₂O₃保护层，表面生成的NiAl₂O₄等氧化物快速与氯化物熔盐反应而使涂层失效。同时，涂层表面生成了MgCr₂O₄。这表明，在熔盐中发生的高温腐蚀促进了基体中铬元素的扩散和析出。值得注意的是，预氧化温度为1000℃的涂层其表面主要是Al₂O₃和Al_0.9Ni_4.22，表明在高温氯化物熔盐中腐蚀后表面的氧化膜仍在。预氧化温度为1100℃的涂层其表面主要是NiO，表明氧化膜已经腐蚀。其原因是，预氧化温度达到1100℃的涂层，其表面生成的氧化膜掺杂了一定量的铬、铁等元素，降低了氧化膜的致密性而使涂层失效。

图10给出了预氧化温度不同的镍铝涂层在氯化物熔盐中腐蚀100 h后截面元素的分布。由图10可见，预氧化温度为800℃的涂层其截面有大量均匀分布的镍和铬元素，表明基底中的元素发生了扩散。在涂层表面分布着一定量的氧、镁和氯元素，少量铝元素分布在整个截面。在预氧化温度为900℃的涂层截面出现更多的镍和铬元素，表明基底中的元素进一步扩散，少量镁元素进入涂层内部，表明发生了腐蚀。在预氧化温度为1000℃的涂层表面主要是氧和铝元素，没有熔盐元素进入涂层，表明涂层表面的氧化膜仍在且耐蚀性较好。在预氧化温度为1100℃的涂层表面富集了少量的氧，表明生成的氧化物较少，但是钾元素进入涂层内表明涂层发生了腐蚀。

图11给出了预氧化温度不同的镍铝涂层热腐蚀100 h后表面元素的分布。由图11可以看出，在预氧化温度为800和900℃的涂层表面主要有氧、铬、镁和铝，表面结构疏松，氧和铝元素呈现条状分布且析出了大量的铬。在预氧化温度为1000℃的涂层表面主要有氧和铝元素，表面较为致密各元素分布均匀。在预氧化温度为1100℃的涂层表面主要是镍、氧和铬元素，表面致密各元素分布均匀。GI-XRD谱表明，预氧化温度为1000℃的涂层在氯化物熔盐中高温腐蚀后，其表面仍然致密、有均匀的氧化铝膜，其它元素较少。

图12a给出了预氧化温度不同的镍铝涂层在氯化物熔盐中热腐蚀100 h后表面元素含量的变化。可以看出，随着预氧化温度由800℃提高到1000℃，涂层表面的氧元素含量没有明显的变化(仍高于45.0%)，镍含量较低。在预氧化温度为1100℃的涂层表面，氧元素含量降低到21.3%且出现大量的镍。其原因是，随着预氧化温度由800℃提高到1000℃，涂层在高温熔盐中腐蚀时，因铬和铝与氧反应的吉布斯自由能比镍的更低^[28](图11b)，所以在表面生成了铬或铝的氧化物(根据对GI-XRD谱的分析)，而预氧化温度为1100℃的涂层在熔盐中腐蚀后析出了大量的镍，不易生成氧化物而使氧含量降低^[29]。除了预氧化温度为1000℃的涂层，在其它温度预氧化的涂层，在其表面也都析出了大量铬元素，与未腐蚀的表面相比表面析出的铬元素明显增加(图6)。这表明，高温腐蚀促进了铬的析出，不利于在表面生成具有耐蚀作用的氧化铝保护膜。而铁的含量变化不大，表明高温腐蚀对其扩散的影响较小(图10)。

将高温腐蚀后的涂层和基底元素的扩散与预氧化时比较，发现预氧化温度较低的涂层铬的扩散并不明显。提高预氧化温度，涂层表面铬的扩散也没有明显的变化。但是，在800℃熔盐中的长时间腐蚀过程中铬的扩散明显加剧，预氧化温度为1000℃的涂层扩散到表面的铬最少。而在较低的温度预氧化，涂层表面铁的扩散也不明显。随着预氧化温度的提高铁的扩散有所加剧(图6)，但是在800℃熔盐中腐蚀过程中铁没有显著的扩散。其原因是，基底中铁元素的含量较低，腐蚀温度没有高到足以使铁元素扩散。因此，从基底元素扩散的角度分析，预氧化温度为1000℃的涂层，其表面铬元素在预氧化时的扩散不明显，在长时间腐蚀过程中扩散也最小。在预氧化时铁元素的扩散虽有所增加但并不明显，而在长时间腐蚀过程中更不会发生明显的扩散；从生成致密氧化铝保护膜的角度分析，生成的氧化膜也是最连续致密完整的。这表明，预氧化温度为1000℃的涂层是最耐高温熔盐腐蚀的。这个结果，与腐蚀测试的结果相同。

(1) 镍铝涂层在1000℃预氧化时能生成连续致密的氧化铝保护层。这种涂层在800℃高温氯化物熔盐腐蚀100 h后其质量没有显著的变化，氧化膜仍然存在。涂层耐高温腐蚀性能较高的原因，这主要是生成了完整连续的α-Al₂O₃膜，保护了基底。

(2) 预氧化温度过低(800~900℃)时，镍铝涂层不能生成完整连续致密的耐高温腐蚀氧化膜。而预氧化温度过高(1100℃)时虽然能生成氧化膜，但是部分基底元素向涂层扩散不利于涂层的耐蚀性。

(3) 在800~1100℃预氧化的镍铝涂层基底中铬、铁等元素的扩散较少，但是在高温氯化物熔盐腐蚀过程中基底中的铬元素显著扩散。